KR101116296B1 - 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물 - Google Patents

재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101116296B1
KR101116296B1 KR1020090110852A KR20090110852A KR101116296B1 KR 101116296 B1 KR101116296 B1 KR 101116296B1 KR 1020090110852 A KR1020090110852 A KR 1020090110852A KR 20090110852 A KR20090110852 A KR 20090110852A KR 101116296 B1 KR101116296 B1 KR 101116296B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
parts
table tennis
acrylate
racket
Prior art date
Application number
KR1020090110852A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110054266A (ko
Inventor
천제환
천정미
정부영
임성욱
유종선
Original Assignee
한국신발피혁연구소
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국신발피혁연구소 filed Critical 한국신발피혁연구소
Priority to KR1020090110852A priority Critical patent/KR101116296B1/ko
Publication of KR20110054266A publication Critical patent/KR20110054266A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101116296B1 publication Critical patent/KR101116296B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J193/00—Adhesives based on natural resins; Adhesives based on derivatives thereof
    • C09J193/04—Rosin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A63—SPORTS; GAMES; AMUSEMENTS
    • A63B—APPARATUS FOR PHYSICAL TRAINING, GYMNASTICS, SWIMMING, CLIMBING, OR FENCING; BALL GAMES; TRAINING EQUIPMENT
    • A63B59/00—Bats, rackets, or the like, not covered by groups A63B49/00 - A63B57/00
    • A63B59/40—Rackets or the like with flat striking surfaces for hitting a ball in the air, e.g. for table tennis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C08L11/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0853—Vinylacetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physical Education & Sports Medicine (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 클로로프렌고무 라텍스와 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼, 아크릴 에멀젼 화합물로 이루어지는 기재와, 점착부여에멀젼 및 건조촉진제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물에 관한 것으로, 인체에 무해하고, 친환경적이며, 특히 아크릴 에멀젼 화합물은 소프트 단량체와 하드 단량체를 주성분으로 하고 카르복실기를 갖는 단량체를 사용하여 유화중합한 것을 사용하므로써, 라켓 러버와 라켓 나무가 접착되어져 사용될 때 요구되어지는 적합한 접착강도를 나타냄과 동시에 라켓을 보호하기 위한 라켓 러버의 재박리 또는 교체 시 라켓 나무와의 재박리가 용이한 것이 장점이다.
탁구 라켓, 클로로프렌고무 라텍스, 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼, 아크릴 에멀젼 화합물, 재박리, 수성 접착제

Description

재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물{Repeelable water based adhesive composition for table tennis racket}
본 발명은 유기 용제를 사용하지 않고, 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 클로로프렌고무 라텍스와 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼, 아크릴 에멀젼 화합물로 이루어지는 기재와, 점착부여에멀젼 및 건조촉진제를 주성분으로 한 수성 접착제 조성물로서, 유기 용제를 사용하지 않아 친환경적이고 인체에 무해하며, 탁구라켓과 타구 러버와의 재박리가 용이한 것을 특징으로 하는 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 탁구 라켓은 도 1에서 보는 바와 같이 탁구 라켓의 기본 틀을 구성하는 라켓 나무(2)와 라켓 러버(고무와 스폰지가 결합된 부품을 통칭)(3)로 이루어지고, 상기 라켓 나무(2)와 라켓 러버(3)를 접착하기 위하여 탁구 라켓용 접착제(4)를 사용한다.
종래에는 이러한 탁구 라켓과 라켓 러버를 접착시키기 위해서 휘발성 유기 용제가 다량 함유된 용제형 접착제가 사용되었다. 그러나 이러한 용제형 접착제는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 독성 유기 용제를 함유하여, 탁구 선수가 경기 전 라켓 보호를 위하여 박리해 놓은 라켓 나무(2)와 탁구 라켓용 러버(3)를 탁구 라켓용 접착제(4)를 사용하여 접착하면, 경기 중 유기 용제가 휘발되면서 탁구 라켓용 러버를 팽윤시켜 러버가 부드러워지게 된다. 이렇게 탁구 라켓용 러버가 부드러워지면 탁구공을 타격할 때 타구의 안정성이 증가하여 컨트롤성이 좋아지고, 타구의 스피드가 증가하는 효과(일명 스피드 글루 효과)를 얻게 된다.
그러나 국제 탁구 협회에서는 선수들이 독성 유기 용제에 노출되는 것을 막기 위하여 2008년 9월 1일부터 스피드 글루 효과를 일으킬 수 있는 유기 용제를 포함하는 접착제의 사용을 금지하였다.
이에 따라 국내공개특허 특2009-0038017호에서는 천연 라텍스를 사용하여 탁구 라켓을 접착하는 방법을 고안하였는데, 천연 라텍스는 고무나무에서 생산되는 고무액을 수성화시킨 것으로, 독성 유기 용제를 포함하지 않으나, 생산량이 많지 않아 공급이 원활하지 못하고, 가격이 비싸고, 암모니아를 포함하고 있어 냄새가 나므로 사용이 적합하지 못하며, 선수들의 특성에 따라 다양한 소재로 개발되어진 탁구 라켓 러버의 재질에 따른 접착력 차이가 심하여 재박리가 용이하지 않은 문제점을 가지고 있다.
그리고 클로로프렌고무 라텍스를 주성분으로 한 접착제에 관한 특허기술들을 살펴보면, 국내등록특허 제10-0249727호(2000. 3. 15. 공고)로 합성고무 라텍스를 주원료로 하고 점착부여 수지와 충전제를 첨가하고 수성고분자, 폴리비닐알코올로 증점된 에틸렌-초산비닐 에멀젼 및 다가알코올과 비이온성 계면활성제 등으로 증점하여 약 5000~10000 cps 정도의 점도를 가지는 접착제임을 특징으로 하는 무독성 튜브형 접착제가 개시되어 있으나, 이는 튜브형으로 포장하여 보관하기에 적합하도록 제조된 접착제로서, 재박리성을 발현하지 못하는 것이고, 또한, 국내공개특허 제10-2005-0044993호(2005. 5. 16. 공개)로 인테리어 PVC 시트용 수성접착제 조성물에 있어서, 클로로프렌 고무라텍스 10 내지 100 중량부; 점착성 부여제 10 내지 200 중량부; 안정화제 0.1 내지 5 중량부; 증점제 0.1 내지 5 중량부; 가교제 0.1 내지 10 중량부; 및 물 1 내지 50 중량부를 포함하는 인테리어 PVC 시트용 수성접착제 조성물이 개시되어 있으나, 우수한 접착력이 요구되는 주택 또는 사무실의 벽면, 석고보드, 또는 중밀도 섬유판 등의 피착면과 PCV 시트와의 접착력은 매우 우수하나, 재박리성을 나타내지 못하므로 접착성과 재박리성이 요구되는 탁구 라켓의 라켓 나무와 라켓 러버와의 접착에는 적용이 어려웠다.
이와 같은 탁구 라켓은 탁구 경기에 출전하는 선수나, 탁구를 즐기는 동호인들에게는 소모품이며, 탁구 라켓용 러버를 빈번하게 교환해야 하고, 따라서 탁구 라켓용 접착제가 접착력이 너무 약하면 탁구 라켓용 러버와 라켓 나무가 경기 도중 떨어지는 문제점이 있으며, 접착력이 너무 강하면 탁구 라켓용 러버를 교환하는데 어려움을 겪게 된다.
따라서 이러한 문제점들을 해결하기 위하여 국내공개특허 특2007-0033868에서는 라켓 나무와 탁구 라켓용 러버가 서로 대면하는 면이 마이크로 발포체의 미세한 요철면으로 구성되어, 이들 사이의 진공에 의한 흡착력에 의해 고정되는 발명을 고안하였다. 그러나 이 발명은 친환경적이고, 탁구 라켓용 러버의 재박리가 용이하다는 장점은 있으나, 라켓 나무와 탁구 라켓용 러버가 모두 흡착면을 가지고 있어야 하기 때문에 단가가 비싸고, 탁구 라켓 용품을 생산하는 회사 사이의 호환성이 떨어지며, 물리적인 접착방법에 의해 접착되기 때문에, 접착시 압력이 고르게 가해지지 않거나, 기포 발생시에 탁구 라켓용 러버의 특성을 잃게 되는 문제점이 있다.
따라서 유기 용제를 사용하지 않아 친환경적이고, 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제의 개발이 시급한 실정이다.
따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 본 발명은 클로로프렌고무 라텍스, 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼 및 아크릴 에멀젼 화합물로 이루어지는 기재에 점착부여 에멀젼 및 건조촉진제를 사용하여 탁구 라켓용 수성 접착제 조성 물을 제조하므로써, 접착제 조성물에 유기 용제를 사용하지 않아 독성의 유기 용제 휘발에 따른 인체 유해성이 없어 친환경적이며, 특히 본 발명에서 사용되는 아크릴 에멀젼 화합물은 소프트 단량체와 하드 단량체를 주성분으로 하고 카르복실기를 갖는 단량체를 사용하여 유화중합한 것을 사용하므로써, 탁구 라켓에 적합한 접착강도를 나타냄과 동시에 라켓 러버의 재박리 또는 교체 시 라켓 나무와의 재박리가 용이한 것을 특징으로 하는 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물을 제공함에 그 목적이 있다.
상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 클로로프렌고무 라텍스 45~75 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼 10~25 중량부, 그리고 아크릴 에멀젼 화합물 15~30 중량부로 이루어지는 기재와,
상기 기재 100 중량부에 대하여 점착부여 에멀젼 70~120 중량부, 건조 촉진제 3~10 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물을 과제 해결 수단으로 한다.
그리고 상기 클로로프렌고무 라텍스는 음이온계 라텍스 또는 비이온계 라텍스 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 폴리클로로프렌, 카르복시 변성 폴리클로로프렌, 히드록시 변성 폴리클로로프렌 또는 이들의 공중합체 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하고,
상기 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼은 유리전이온도가 -5~5℃ 인 것을 단독 또는 병용하여 사용하고,
상기 아크릴 에멀젼 화합물은 증류수 50~75 중량부, 소프트 단량체 70~95 중량부, 하드 단량체 5~30 중량부, 카르복실기를 갖는 단량체 0.1~2.0 중량부, 음이온성 유화제 0.1~2.0 중량부, 개시제 0.1~1.0 중량부로 이루어진 것이 바람직하다.
단, 상기 소프트 단량체는 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-하이드로에틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 라릴메타아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하고,
상기 하드 단량체로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며,
상기 카르복실기를 갖는 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 일반적으로 사용되는 유기 용제를 사용하지 않고, 클로로프렌고무 라텍스, 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼 및 아크릴 에 멀젼 화합물로 이루어지는 기재에 점착부여 에멀젼 및 건조촉진제를 사용하여 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물을 제조한 것으로, 인체에 무해하고, 친환경적이며, 특히 아크릴 에멀젼 화합물은 소프트 단량체와 하드 단량체를 주성분으로 하고 카르복실기를 갖는 단량체를 사용하여 유화중합한 것을 사용하므로써, 라켓 러버와 라켓 나무가 접착되어 사용될 때 요구되어지는 적합한 접착강도를 나타냄과 동시에 라켓을 보호하기 위한 라켓 러버의 재박리 또는 교체 시 라켓 나무와의 재박리가 용이한 것이 장점이다.
상기의 효과를 달성하기 본 발명은 탁구 라켓용 러버 및 라켓 나무에 적합한 접착물성을 가지면서, 유기 용제를 사용하지 않음으로써, 환경문제를 개선할 수 있는 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물에 관한 것으로, 본 발명에 따른 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 클로로프렌고무 라텍스 45~75 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 에멀 젼 10~25 중량부, 그리고 아크릴 에멀젼 화합물 15~30 중량부로 이루어지는 기재와,
상기 기재 100 중량부에 대하여 점착부여 에멀젼 70~120 중량부, 건조 촉진제 3~10 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물에 관한 것이다.
그리고 이 때, 본 발명의 탁구 라켓용 수용성 접착제 조성물의 고형분의 농도는, 특별히 한정하는 것은 아니지만 작업성이나 기재 자체의 안정성을 위한 관점에서 45~60 중량%의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 기재로 사용된 상기 클로로프렌고무 라텍스는 접착강도, 유연성, 내충격성, 응집력, 안정성이 우수하고 높은 강도를 발현하는 수지로서, 다루기에 용이하고 다른 에멀젼과의 혼합이 용이하다.
상기 클로로프렌고무 라텍스는 45~75 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 클로로프렌고무 라텍스의 함량이 45 중량부 미만이 될 경우에는 응집력이 저하되어 접착력이 감소하게 될 우려가 있고, 클로로프렌고무 라텍스의 함량이 75 중량부를 초과하면 접착제의 인장강도 등의 역학 물성이 증가하여 재박리가 용이하지 않게 될 우려가 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 상기 클로로프렌고무 라텍스는 음이온계 라텍스또는 비이온계 라텍스 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 폴리클로로프렌, 카르복시 변성 폴리클로로프렌, 히드록시 변성 폴리클로로프렌 또는 이들의 공중합체 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명에서 기재로 사용된 상기 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼은 피착제에 대한 건조성, 라켓 나무에 대한 접착성 등의 성능을 향상시키기 위해 혼합하여 사용한다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼은 10~25 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼 함량이 10 중량부 미만이 될 경우에는 라켓 나무에 대한 부착성 및 접착제의 건조성 등의 성능이 저하되어 접착력 및 건조성이 감소하게 될 우려가 있으며, 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼의 함량이 25 중량부를 초과하면 클로로프렌고무 라텍스와의 상용성이 떨어지며, 라켓 나무에 대한 접착력이 너무 높아져 재박리성이 떨어지므로 라켓 나무가 오염될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 사용된 상기 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼은 유리전이온도가 -5~5℃ 인 것을 단독 또는 병용하여 사용할 수 있으며, 유리전이온도가 -5℃ 미만인 경우에는 건조속도가 느려지고, 끈적임이 많아져 라켓 나무에 접착력이 떨어지며, 유리전이온도가 5℃ 초과인 경우에는 접착제가 딱딱해져 탁구 라켓 자체의 물성을 저하시키게 된다.
그리고 본 발명에서 기재로 사용된 상기 아크릴 에멀젼 화합물은 제조된 수성 접착제 조성물을 사용하여 탁구 라켓 나무와 러버의 접착 후 러버를 교환하기 위해 박리시킬 때 우수한 재박리성을 나타내기 위하여 혼합 사용한다.
상기 아크릴 에멀젼 화합물은 15~30 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 아크릴 에멀젼 화합물의 함량이 15 중량부 미만일 경우에는 다른 기재와의 상용성은 양호하나 접착 보강의 효과가 떨어지며, 아크릴 에젼멀젼 화합물의 함량이 30 중량부를 초과할 경우에는 다른 기재와의 상용성이 떨어져, 응집물이 생성되고 층분리가 일어나게 된다.
또한, 상기 아크릴 에멀젼 화합물은 더욱 상세하게는 증류수 50~75 중량부, 소프트 단량체 70~95 중량부, 하드 단량체 5~30 중량부, 카르복실기를 갖는 단량체 0.1~2.0 중량부, 음이온성 유화제 0.1~2.0 중량부, 개시제 0.1~1.0 중량부로 이루어지고, 유화중합하여 제조한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아크릴 에멀젼 화합물에 사용한 소프트 단량체는 초기 점착성을 부여하기 위해서 것으로, 70~95 중량부를 사용한다. 소프트 단량체의 함량이 70 중량부 미만일 경우 초기 점착성이 떨어져 접착제의 초기 고정성이 떨어지며, 소프트 단량 체의 함량이 95 중량부를 초과하면 화합물의 흐름성이 너무 크고 소프트하여 접착제의 기능을 발휘하지 못하게 된다.
그리고 본 발명에서 사용 가능한 상기 소프트 단량체는 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-하이드로에틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 라릴메타아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴 에멀젼 화합물에 사용한 하드 단량체는 아크릴 에멀젼 화합물의 응집성 및 접착성을 위해서 사용하는 것으로, 5~30 중량부로 사용한다. 하드 단량체의 함량이 5 중량부 미만일 경우 아크릴 에멀젼 화합물의 응집력이 떨어져 접착 물성이 떨어지며, 하드 단량체의 함량이 30 중량부 초과하면 점도 제어가 어렵고 아크릴 에멀젼 화합물의 유리전이온도가 높아져 재박리성의 물성을 나타내지 못한다.
그리고 본 발명에서 사용 가능한 상기 하드 단량체로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴 에멀젼 화합물에 사용한 카르복실기를 갖는 단량체는 아크릴 에멀젼 화합물의 응집력을 보강하기 위해서 사용하는 것으로, 0.1~2.0 중량부 범위내에서 사용한다. 카르복실기를 갖는 단량체의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는 응집력이 낮아 접착력이 떨어지고, 카르복실기를 갖는 단량체의 함량이 2.0 중량부를 초과하였을 때는 합성 중 점도 제어가 용이하지 않고 시간이 경과함에 따라 접착제의 물성 변화를 초래한다.
그리고 본 발명에서 사용 가능한 상기 카르복실기를 갖는 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴 에멀젼 화합물에 사용한 음이온성 유화제는 0.1~2.0 중량부를 사용하는데, 음이온성 유화제의 함량이 0.1 중량부 미만이면, 아크릴 에멀젼 화합물의 제조가 어려우며, 음이온성 유화제의 함량이 2.0 중량부를 초과하면, 재박리성이 저하된다.
그리고 본 발명에 사용되는 음이온성 유화제로는 특별히 한정되지 않으나, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 황산암모늄, 도데실벤젠술폰산소다, 라우릴황산나트륨등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴 에멀젼 화합물에 사용한 개시제는 0.1~1.0 중량부로 사용하는데, 개시제의 함량이 상기의 사용 함량 범위를 벗어나게 되면, 아크릴 에멀젼 화합물의 물성이 떨어지며, 아크릴 에멀젼 화합물의 제조 후 후처리 공정이 요구되어 가격이 올라가게 된다.
그리고 본 발명에 사용된 개시제는 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 유화중합 개시제인 과황산암모늄, 과황산칼륨, t-부틸히드로퍼옥사이드 등으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
이와 같은 조성물로 유화중합에 의해 제조된 상기 아크릴 에멀젼 화합물의 점도는 3,000~4,000 cps인 것이 바람직하며, 일반적인 접착 물성이 양호하며 특히 재박리성이 우수하다.
그리고 본 발명에서 사용된 상기 점착부여 에멀젼은 수성 접착제 조성물에 초기 접착성 및 점착력을 부여해 주기 위한 역할을 하는 것으로, 상기 기재 100 중량부에 대하여 70~120 중량부 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 점착부여 에멀젼의 함량이 70 중량부 미만일 경우에는 점착 보강의 효과가 떨어져 초기 접착력이 현저히 감소하며, 점착부여 에멀젼의 함량이 120 중량부를 초과할 경우에는 접착제의 응집력이 저하되어 초기 접착력 및 상태접착력이 감소하여 접착제로 적합하지 않다.
본 발명에서 사용 가능한 상기 점착부여 에멀젼은 석유수지계와 로진, 로진 에스터계로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
그리고 본 발명에서 사용된 상기 건조촉진제는 탁구 라켓에 도포된 수성 접착제 조성물이 빠른 시간 내에 건조되도록 하기 위해 사용하며, 상기 기재 100 중량부에 대하여 3~10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 건조촉진제의 함량이 3 중량부 미만인 경우에는 건조촉진 효과가 미미하며, 건조촉진제 함량이 10 중량부 초과할 경우에는 기재와의 상용성이 좋지 않아 층분리 및 응집물이 발생할 우려가 있다.
본 발명에 사용 가능한 상기 건조촉진제는 에틸알코올, 메틸알코올, 이소프로필알코올, 프로파놀, 부탄올 등으로 이루어진 군에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
그리고 본 발명의 수성 접착제 조성물은 통상적으로 접착제에 사용되어지는 첨가제로 산화안정제, 자외선차단제 등을 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예를 들면서 상세히 설명하는 바 본 발명이 다음의 실 시예에 의해서만 반드시 한정되는 것은 아니다.
1. 아크릴 에멀젼 화합물의 제조
혼합용기에 증류수 50 중량부를 넣고 음이온성 유화제 0.7 중량부를 넣은 후 600rpm의 교반 속도로 10분간 교반하고, 소프트 단량체로 부틸아크릴레이트 58 중량부 및 에틸아크릴레이트 25 중량부, 하드 단량체로 메틸메타아크릴레이트 9 중량부 및 카르복실기를 갖는 단량체로 아크릴산 0.5 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 30분간 서서히 낙하 투입하여 단량체 유화액을 제조하였다. 이와 다른 가열장치가 있는 반응기에 환류 냉각기와 교반기, 온도계 질소주입장치를 설치한 후 증류수 15 중량부와 음이온성 유화제 0.3 중량부를 넣고 80℃로 승온하여 70 rpm의 교반 속도로 교반하였다. 이 반응기에 상기의 단량체 유화액의 5 중량%를 첨가하고 10분간 교반하고, 여기에 증류수 5 중량부에 유화중합 개시제인 과황산암모늄 0.5 중량부를 녹인 개시제 용액의 5 중량%를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 개시가 확인된 후 나머지 단량체 유화액과 개시제 용액을 5시간 동안 분할 투입하였다. 단량체 유화액의 투입이 종료된 후 85℃로 승온하고, 증류수 1 중량부에 유화중합 개시제인 t-부틸히드록퍼옥사이드 0.1 중량부를 녹여 반응기에 투입하고, 약 4시간 동안 숙성 중합하여 아크릴 에멀젼 화합물을 제조하였다.
2. 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물의 제조
여기서, 아래의 실시예 및 비교예에서는 상기 1.에서 유화중합하여 제조한 아크릴 에멀젼 화합물을 사용하여 수성 접착제 조성물을 제조하였다.
(실시예 1)
속도조절이 가능한 혼합용기에 클로로프렌고무 라텍스(SL-360, DOSOH) 65 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼(EP-705, WACKER) 20 중량부, 아크릴 에멀젼 화합물 15 중량부로 이루어지는 기재 100 중량부에 대하여 점착부여 에멀젼(LV-VE, 코오롱유화) 100 중량부를 첨가한 후 건조 촉진제(Ethanol, SK 케미칼) 3 중량부를 투입하여 4 시간 동안 교반하여 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
속도조절이 가능한 혼합용기에 클로로프렌고무 라텍스(SL-360, DOSOH) 75 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼(EP-705, WACKER) 10 중량부, 아크릴 에멀젼 화합물 15 중량부로 이루어지는 기재 100 중량부에 대하여 점착부여 에멀젼(LV-VE, 코오롱유화) 70 중량부를 첨가한 후 건조 촉진제(Ethanol, SK 케미칼) 5 중량부를 투입하여 4 시간 동안 교반하여 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물을 제조하였다.
(실시예 3)
속도조절이 가능한 혼합용기에 클로로프렌고무 라텍스(SL-360, DOSOH) 45 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼(EP-705, WACKER) 25 중량부, 아크릴 에멀젼 화합물 30 중량부로 이루어지는 기재 100 중량부에 대하여 점착부여 에멀젼(LV-VE, 코오롱유화) 120 중량부를 첨가한 후 건조 촉진제(Ethanol, SK 케미칼) 10 중량부를 투입하여 4 시간 동안 교반하여 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
속도조절이 가능한 혼합용기에 클로로프렌고무 라텍스(SL-360, DOSOH) 65 중량부, 아크릴 에멀젼 화합물 35 중량부로 이루어지는 기재 100 중량부에 대하여 점착부여 에멀젼(LV-VE, 코오롱유화) 70 중량부를 첨가한 후 건조 촉진제(Ethanol, SK 케미칼) 5 중량부를 투입하여 4 시간 동안 교반하여 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
속도조절이 가능한 혼합용기에 클로로프렌고무 라텍스(SL-360, DOSOH) 45 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼(EP-705, WACKER) 40 중량부, 아크릴 에멀젼 화합물 15 중량부로 이루어지는 기재 100 중량부에 대하여 점착부여 에멀젼(LV-VE, 코오롱유화) 100 중량부를 첨가한 후 건조 촉진제(Ethanol, SK 케미칼) 5 중량부를 투입하여 4 시간 동안 교반하여 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물을 제조하였다.
(비교예 3)
속도조절이 가능한 혼합용기에 클로로프렌고무 라텍스(SL-360, DOSOH) 70 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼(EP-705, WACKER) 15 중량부, 아크릴 에멀젼 화합물 15 중량부로 이루어지는 기재 100 중량부에 대하여 점착부여 에멀젼(LV-VE, 코오롱유화) 150 중량부를 첨가한 후 건조 촉진제(Ethanol, SK 케미칼) 5 중량부를 투입하여 4 시간 동안 교반하여 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물을 제조하였다.
(비교예 4)
속도조절이 가능한 혼합용기에 클로로프렌고무 라텍스(SL-360, DOSOH) 70 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼(EP-705, WACKER) 20 중량부, 아크릴 에멀젼 화합물 10 중량부로 이루어지는 기재 100 중량부에 대하여 점착부여 에멀젼(LV-VE, 코오롱유화) 100 중량부를 첨가한 후 건조 촉진제(Ethanol, SK 케미칼) 15 중량부를 투입하여 4 시간 동안 교반하여 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 조성표를 아래 [표 1]에 나타내었다.
(단위 : 중량부)
구 분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
SL-3601) 65 75 45 65 45 70 70
EP-7052) 20 10 25 - 40 15 20
아크릴 에멀젼
화합물		 15 15 30 35 15 15 10
LA-VE3) 100 70 120 70 100 150 100
Ethanol4) 3 5 10 5 5 5 15
주 1) 클로로프렌고무 라텍스 : DOSOH
2) 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼 : WACKER
3) 점착부여 에멀젼 : 코오롱유화
4) 건조 촉진제 : SK 케미칼
3. 탁구 라켓용 러버와 라켓 나무의 접착
국내에 시판되고 있는 (주)참피온사의 탁구 라켓용 러버를 구매하여, 다음 상기 2.의 방법에 의해 제조한 각각의 수성 접착제 조성물을 솔을 사용하여 2~3회 도포하고 25℃에서 10분간 건조시켰다.
라켓 나무는 (주)참피온사의 제품을 상기 2.의 방법에 의해 제조한 수성 접착제 조성물을 솔을 사용하여 2~3회 도포하고 25℃에서 20분간 건조시켰다.
다음으로 건조된 위의 두 피착제를 접합하여 약 1~2kg의 하중으로 압착하여 접착시켰다. 이때 동일 시험에 사용하는 시험 시편은 5개를 사용하였다.
4. 접착력 및 재박리성 평가
상기 3.의 방법에 의해 제조한 접착 시편을 이용하여 탁구라켓용 러버와 라켓 나무와의 접착력을 평가하였으며 그 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.
1) 초기 접착력 평가
접착 시편을 실온에서 10분간 방치한 후 만능인장시험기를 사용하여 100㎜/분의 인장속도로 박리하여 접착 강도를 측정하였다.
2) 상태 접착력 평가
접착 시편을 실온에서 1시간 방치한 후 만능인장시험기(UTM)를 사용하여 100㎜/분의 인장속도로 박리하여 접착 강도를 측정하였다.
3) 재박리성
상기 3.의 방법으로 탁구 라켓용 러버와 라켓 나무를 접착시킨 접착 시편을 상기 상태 접착력 평가와 동일한 방법으로 박리하는데, 이러한 접착과 박리의 과정을 5회 반복하여 실시한 후 라켓 나무 및 탁구 라켓 러버의 표면에 잔유물의 유?무 및 재박리성을 평가하였다.
구 분
 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
초기 접착력(kgf/cm) 1.6 1.4 1.7 0.6 1.9 0.9 1.1
상태 접착력(kgf/cm) 2.0 1.9 2.1 0.9 2.6 1.0 1.6
성상 양호 양호 양호 응집물
발생		 응집물
발생		 양호 응집물
발생
재박리성 양호 양호 양호 양호 불량 양호 불량
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 접착력이 양호하면서, 재박리가 용이한 접착력 범위인 1.7~2.2 kgf/㎝ 의 접착력을 나타냈으며, 초기 접착력도 양호하였다.
그러나 비교예 1의 경우에는 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼이 첨가되지 않아 초기 접착력 및 상태 접착력이 매우 낮게 나타나 라켓 나무에 대한 접착 불량이 나타났으며, 아크릴 에멀젼 화합물의 함량이 사용 범위를 초과하므로써, 재박리성은 양호한 것으로 나타났으나, 응집물이 발생하여 안정성이 저하되었다.
그리고 비교예 2는 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼 함량이 너무 많아 상용성이 떨어져 응집물이 발생했으며, 라켓 나무에 대한 접착력이 너무 높아 재박리가 되지 않고, 라켓 나무에 잔유물이 남는 현상이 나타났다. 또한 비교예 3은 점착부여 에멀젼의 함량이 과량 첨가되어 상태접착력이 매우 낮게 나타났으며, 비교예 4는 아크릴 에멀전 화합물의 함량이 사용 범위 미만으로 첨가되어 재박리성이 양호하지 못하였고, 또한, 건조촉진제의 함량이 많아 상태접착력은 양호하였으나, 응집물이 발생하여 안정성이 저하됨을 확인하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성접착제 조성물은 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술 분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 일반적인 탁구 라켓을 나타내는 단면도이다.

Claims (6)

  1. 클로로프렌고무 라텍스 45~75 중량부, 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼 10~25 중량부, 그리고 아크릴 에멀젼 화합물 15~30 중량부로 이루어지는 기재와,
    상기 기재 100 중량부에 대하여 점착부여 에멀젼 70~120 중량부, 건조 촉진제 3~10 중량부로 이루어지되,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 에멀젼은 유리전이온도가 -5~5℃ 인 것을 단독 또는 병용하여 사용하는 것을 특징으로 하는 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 클로로프렌고무 라텍스는 음이온계 라텍스 또는 비이온계 라텍스 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 폴리클로로프렌, 카르복시 변성 폴리클로로프렌, 히드록시 변성 폴리클로로프렌 또는 이들의 공중합체 중에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴 에멀젼 화합물은 증류수 50~75 중량부, 소프트 단량체 70~95 중량부, 하드 단량체 5~30 중량부, 카르복실기를 갖는 단량체 0.1~2.0 중량부, 음이온성 유화제 0.1~2.0 중량부, 개시제 0.1~1.0 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 소프트 단량체는 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-하이드로에틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 라릴메타아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하고,
    상기 하드 단량체로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하며,
    상기 카르복실기를 갖는 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 푸말산, 이타콘산으로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징 으로 하는 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 점착부여 에멀젼은 석유수지계와 로진, 로진 에스터계로부터 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하고,
    상기 건조촉진제는 에틸알코올, 메틸알코올, 이소프로필알코올, 프로파놀, 부탄올로 이루어진 군에서 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물.
KR1020090110852A 2009-11-17 2009-11-17 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물 KR101116296B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090110852A KR101116296B1 (ko) 2009-11-17 2009-11-17 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090110852A KR101116296B1 (ko) 2009-11-17 2009-11-17 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110054266A KR20110054266A (ko) 2011-05-25
KR101116296B1 true KR101116296B1 (ko) 2012-03-14

Family

ID=44363489

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090110852A KR101116296B1 (ko) 2009-11-17 2009-11-17 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101116296B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101991851B1 (ko) * 2017-05-08 2019-06-21 박태현 탁구 라켓용 패드 결합형 접착약액 저장팩
CN111936590A (zh) * 2018-01-11 2020-11-13 阿朗新科德国有限责任公司 包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基于聚氯丁二烯的接触型粘合剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11209437A (ja) 1998-01-19 1999-08-03 Takeda Chem Ind Ltd 共重合体ラテックス、その製造方法、およびそれを用いた再剥離性感圧接着剤組成物
KR20020083283A (ko) * 2001-04-26 2002-11-02 한화석유화학 주식회사 재박리형 수성 아크릴계 감압성 점착제 조성물 및 이의제조 방법
KR20040015621A (ko) * 2002-08-13 2004-02-19 금호타이어 주식회사 수성계 색선 페인트 조성물
KR20050044993A (ko) * 2003-11-10 2005-05-16 주식회사 오공 인테리어 ｐｖｃ 시트용 수성접착제 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11209437A (ja) 1998-01-19 1999-08-03 Takeda Chem Ind Ltd 共重合体ラテックス、その製造方法、およびそれを用いた再剥離性感圧接着剤組成物
KR20020083283A (ko) * 2001-04-26 2002-11-02 한화석유화학 주식회사 재박리형 수성 아크릴계 감압성 점착제 조성물 및 이의제조 방법
KR20040015621A (ko) * 2002-08-13 2004-02-19 금호타이어 주식회사 수성계 색선 페인트 조성물
KR20050044993A (ko) * 2003-11-10 2005-05-16 주식회사 오공 인테리어 ｐｖｃ 시트용 수성접착제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110054266A (ko) 2011-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6243440B2 (ja) 架橋性及び架橋された組成物
JP6810138B2 (ja) リペア−リワーク能を有する接着剤組成物
KR101297673B1 (ko) 난접착 신발 소재용 프라이머 조성물
JP2006249191A (ja) 粘着剤組成物
KR101116296B1 (ko) 재박리가 용이한 탁구 라켓용 수성 접착제 조성물
JPS6084371A (ja) 水性エマルジヨン型接着剤組成物
JP6439965B2 (ja) 接着剤組成物
KR101940279B1 (ko) 고무계 점착제 조성물 및 이를 이용한 고무계 점착제
EP4421139A1 (en) Adhesive composition
US10975275B2 (en) Elastomer adhesive with rapid tack development
JP2008189823A (ja) 熱硬化性接着剤組成物
US11001735B2 (en) Low emission aqueous dispersion adhesive
JP4261709B2 (ja) プライマー
KR101988074B1 (ko) 자동차용 접착필름
WO2018051537A1 (ja) 床用再剥離型接着剤及びこれを用いた床仕上げ方法
JP2011063665A (ja) ラッピング加工用水性エマルジョン型接着剤組成物。
KR101162610B1 (ko) 찰옥수수 전분을 함유하는 초산비닐계 접착제 조성물 및 그의 제조방법
JP7439750B2 (ja) 接着剤組成物用ラテックス及び接着剤組成物
KR100861075B1 (ko) 온돌용을 포함하는 바닥마감용 1액형 아크릴레이트 접착제조성물의 제조방법
TW202409240A (zh) 基於聚氯丁二烯分散液之水基組合物
JP2007211083A (ja) 光硬化型粘着剤組成物及びその製造方法
KR101515606B1 (ko) 고경도 에틸렌비닐아세테이트 부품용 프라이머 조성물
KR101108834B1 (ko) 아크릴계 점착제 및 이를 포함하는 표면 마감재
JP6270551B2 (ja) 粘着剤組成物
CA2132113A1 (en) Laminating adhesive composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141210

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151228

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170126

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee