CN102405063B - 含有过氧化物的超吸收材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合组合物和一种抗菌组合物，均含有例如用于尿布和卫生巾的超吸收聚合物(SAP)，以及过氧化物。超吸收材料可通过用含有溶于水的过氧化氢的处理溶液处理预制的SAP，比如交联丙烯酸盐，然后再进行干燥制得。所制超吸收材料具有强抗菌活性。可选择的，所述处理溶液还可含有金属盐，包括锌盐、锆盐和镁盐。

Description

含有过氧化物的超吸收材料
技术领域
本发明涉及超吸收聚合物及其制备方法，以及使用超吸收聚合物的物品，尤其是那些拥有抗菌特性的或用作过氧化物功能来源的。
背景技术
吸水性树脂广泛用于卫生用品、尿布、保健用品、抹布、包装材料、蓄水剂、脱水剂、泥浆混凝剂、一次性毛巾和浴垫、一次性门垫、增稠剂、宠物用一次性尿垫、阻凝剂以及各种化学品的释放控制剂。吸水性树脂具有多种化学形式，包括取代和非取代的天然和合成聚合物，例如淀粉丙烯腈接枝聚合物的水解产物、羧甲基纤维素、交联聚乙烯酸酯、磺化聚苯乙烯、水解聚乙烯酰胺、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈。
所述吸水性树脂被称为“超吸收聚合物”，或SAPs，一般为轻度交联的亲水性树脂。SAPs是可吸收或掇取其干重10倍以上的水流体，并在适度压力下可保留其吸收或掇取的水流体的材料。吸收或摄取的水流体进入了SAP分子结构中，而不是包含在可通过挤压使之从中除去的孔隙中。一些SAPs可以吸收高达其重量1000倍的水流体量。Goldman等在U.S.专利5,669,894和5,559,335中，以及Mitchell在U.S.专利7,249,632中广泛地论述了SAPs，上述专利公开的内容在此参考并入。SAPs之间化学特性有差别，但是所有的SAPs即使在适度压力下也可以吸收和保留相当于自身重量数倍的水流体量。例如，SAPs可以吸收相当于自身重量100倍、甚至更多的蒸馏水。在限定压力下吸收水流体的能力是SAP用于卫生用品，例如尿布中的一个重要条件。
Rebre在U.S.专利5,442,014和5,373,066中描述了在SAP制备过程中用过氧化氢处理某些超吸收聚合物(“SAP”)。过氧化氢的处理将SAP中残余单体的含量显著地降低至可接受的水平，其中过氧化氢的量为相应SAP聚合物干重的0.08％至0.19％。
金属过氧化物，或者过氧化氢(“HP”)与金属盐的复合物已被提及可用于纺织品的抗菌处理。这些组合物可通过例如醋酸锌的金属盐与过氧化氢水溶液的反应制得。(U.S.专利5,656,037；5,152,996；4,199,322以及4,174,418)。
工业应用
除了要在吸收和保留上表现良好的性能外，超吸收物(SAPs)在工业上还经常面临着增加产品其它方面特性的需求。例如，当放置的吸收物被体液，尤其是尿液浸渍的时候，会产生较强的难闻气体，比如由皮肤上和消化道内的细菌水解尿素产生的氨味。当需要消除这些来自某些SAP产品的气味时，一些除臭添加剂已被教导使用。因此，WO98/20915和EP739635分别描述了含有沸石和硼砂的混合物，U.S.专利4,842,593描述了一种含有SAP的垫剂，其中含有无毒、无刺激和非挥发的抗菌剂，但其不是以非浸脱方式掺入其中的。
发明内容
本发明提供了组合物、方法以及制备所得物品。具备优良抗菌特性的组合物可通过用过氧化氢(“HP”)处理超吸收聚合物(“SAP”)制得，所述处理包括用过氧化氢水溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥。通过上述处理可较好地生产干燥的具有非浸脱抗菌特性的抗菌超吸收聚合物。
SAP经HP处理后，过氧化氢似乎通过物理方式被俘获于干燥的SAP粉末中，本发明即利用了发明人的上述发现。浸脱研究(下述)已证实当处理过的粉末置于过量盐溶液中时，抗菌效力未浸脱转移至溶液中。但是，当对水溶液中处理过的SAP材料进行碘滴定检测时，却发现其存在活性过氧化物。微生物(如细菌)在与处理过的SAP材料接触时会被消灭。这些观察结果提示HP隐存(sequestered)在处理过的SAP中，并在需要的情况下释放出来(即当处理过的SAP与微生物或与可与隐存HP反应的试剂接触时)。
本发明中用过氧化氢处理超吸收聚合物制得的抗菌组合物是热稳定的，并具备优良的保存期。
本发明的实施例提供了一种含有隐存的过氧化物的聚合组合物，对每克超吸收聚合物用0.005至0.2克过氧化氢处理超吸收聚合物制备，所述处理包括用含有水性过氧化氢的处理溶液溶胀超吸收聚合物，然后进行干燥。在本发明的优选实施例中，对每克超吸收聚合物用0.01至0.15克过氧化氢处理超吸收聚合物。在本发明的更优选实施例中，对每克超吸收聚合物用0.02至0.15克过氧化氢处理超吸收聚合物。
在本发明的实施例中，处理溶液中进一步含有金属盐，其量适于对每克超吸收聚合物用至少0.02克金属盐处理超吸收聚合物，适宜的金属盐包括锌盐、镁盐、银盐、铜盐和锆盐。优选的金属盐是醋酸盐，比如醋酸锌、二水醋酸锌、醋酸镁、和醋酸锆。更优选的金属盐是二水醋酸锌和醋酸镁。
在本发明的实施例中，超吸收聚合物是含羧酸盐的聚合物、纤维素衍生物、聚乙烯酰胺或聚二烯丙基二烷基铵盐。在本发明的优选实施例中，超吸收聚合物是含羧酸盐的聚合物。在本发明的更优选实施例中，含羧酸盐的聚合物是丙烯酸系聚合物，该丙烯酸系聚合物也可以是部分中和的丙烯酸聚合物的交联亲水的钠盐形式。
在本发明的实施例中，由超吸收聚合物和处理溶液制备得到的聚合组合物是超吸收的。
在本发明的实施例中，提供一种制备上述公开的聚合组合物的方法，包括如下步骤
a、用含有过氧化氢的处理溶液溶胀超吸收聚合物，以及
b、干燥聚合物，
由此将过氧化氢隐存在超吸收聚合物的内部或表面。
在本发明的实施例中，提供一种抗菌组合物，所述组合物通过对每克超吸收聚合物用0.005至0.2克过氧化氢处理超吸收聚合物制备，其中所述处理包括用含有过氧化氢水性处理溶液溶胀超吸收聚合物，然后进行干燥，与所述抗菌组合物接触会导致存活细菌出现至少三个对数级(3log)的减少。在本发明的优选实施例中，对每克超吸收聚合物用0.01至0.15克过氧化氢处理。在本发明的更优选实施例中，对每克超吸收聚合物用0.02至0.15克过氧化氢处理。
在本发明的实施例中，处理溶液中进一步含有金属盐，其量适于对每克超吸收聚合物用至少0.02克金属盐处理超吸收聚合物。适宜的金属盐包括锌盐、镁盐、银盐、铜盐和锆盐。优选的金属盐是醋酸盐，比如醋酸锌、二水醋酸锌、醋酸镁、和醋酸锆；更优选的盐是二水醋酸锌和醋酸镁。
在本发明的实施例中，超吸收聚合物是含羧酸盐的聚合物、纤维素衍生物、聚乙烯酰胺或聚二烯丙基二烷基铵盐。在本发明的优选实施例中，超吸收聚合物是含羧酸盐的聚合物。在本发明的更优选实施例中，含羧酸盐的聚合物是丙烯酸系聚合物，该丙烯酸系聚合物也可以是部分中和的丙烯酸聚合物的交联亲水的钠盐形式。
在本发明的实施例中，抗菌组合物含有粉末或颗粒材料形式的超吸收聚合物。在本发明的实施例中，由超吸收聚合物和处理溶液制备得到的聚合组合物是超吸收的。在本发明的实施例中，抗菌组合物的抗菌活性是非浸脱的。
在本发明的实施例中，提供含有本发明抗菌组合物的绷带、伤口敷料、棉球、卫生巾、尿布、抹布、失禁用品或服装、食品包装或医疗装置。在本发明的优选实施例中，提供一种通过使用含有本发明抗菌化合物的尿布或失禁服装以控制尿疹的方法。
在本发明的实施例中，提供一种制备上述超吸收抗菌组合物的方法，该方法包括步骤
a、用含有过氧化氢的处理溶液溶胀超吸收聚合物，以及
b、干燥聚合物，
由此制备具有非浸脱抗菌活性的超吸收聚合物。
在本发明的实施例中，提供一种对受污染的液体进行消毒的方法，使其中含有的存活细菌减少三个对数级(3-log)，该方法步骤包括使液体和抗菌组合物接触，所述抗菌组合物含有用过氧化物、可选择的含有金属盐的处理溶液处理的超吸收聚合物，干燥制备的超吸收聚合物。在本发明的优选实施例中，该方法可以减少或控制气味、感染、微生物皮疹或过敏。
在本发明的实施例中，处理溶液的重量是超吸收聚合物重量的至少五倍。
本发明的一方面是提供一种通过使用超吸收抗菌组合物抑制微生物增殖的方法，所述超吸收抗菌组合物通过用过氧化氢处理超吸收聚合物制备得到，其中所述处理包括用过氧化氢水溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥以获得超吸收抗菌组合物。
本发明的一方面是提供一种通过用有效量的抗菌组合物浸渍尿布织物以抑制细菌分解尿液中尿素并释放氨，从而减少气味、同时控制尿疹的方法。所述超吸收抗菌组合物通过用过氧化氢处理超吸收聚合物制备得到，所述处理包括用过氧化氢水溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥。
因此，本发明的一方面也是提供组合物、治疗方法以及制造的物品，其中采用了通过用过氧化氢处理超吸收聚合物制备得到的抗菌组合物，所述处理包括用过氧化氢水溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥。
同样是一方面，本发明提供组合物、治疗方法以及制造的物品，其中采用了过氧化氢处理超吸收聚合物制备得到抗菌超吸收组合物，其中所述处理包括用过氧化氢水溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥，用于提供减少气味、控制微生物以及减少感染、微生物皮疹和过敏的益处。
同样是一方面，本发明提供一种抗菌超吸收组合物，该组合物通过用过氧化氢处理部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式制备得到，其中所述处理包括用过氧化氢水溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥。
同样是一方面，本发明提供一种使用抗菌超吸收组合物抑制微生物增殖的方法，所述抗菌超吸收组合物通过用过氧化氢处理部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式制备得到，其中所述处理包括用过氧化氢水溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥。
同样是一方面，本发明提供一种通过采用有效量的组合物浸渍尿布织物用于控制感染扩散以抑制细菌分解尿液中尿素并释放氨，从而减少气味、同时控制尿疹的方法，所述组合物是抗菌超吸收组合物，通过用过氧化氢处理部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式制备得到，其中所述处理包括用过氧化氢水溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥。
因此，本发明的一方面也是提供组合物、治疗方法以及制造的物品，其中采用了抗菌超吸收组合物，所述组合物通过用过氧化氢处理部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式制备得到，其中所述处理包括用过氧化氢水溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥。
同样是一方面，本发明提供组合物、治疗方法以及制造的物品，其中采用了抗菌超吸收组合物，所述组合物通过用过氧化氢处理部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式制备得到，其中所述处理包括用过氧化氢水溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥，用于提供减少气味、控制微生物以及减少感染、微生物皮疹和过敏的益处。
同样是一方面，本发明提供一种通过使用抗菌超吸收组合物抑制微生物增殖的方法，所述抗菌超吸收组合物通过用过氧化氢，可选择的和金属盐处理超吸收聚合物的交联亲水的钠盐形式制备得到，其中所述处理包括用过氧化氢和金属盐溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥。
同样是一方面，本发明提供一种通过采用有效量的组合物浸渍尿布织物用于控制感染扩散以抑制细菌分解尿液中尿素并释放氨，从而减少气味、同时控制尿疹的方法，所述组合物是抗菌超吸收组合物，通过用过氧化氢，可选择的和金属盐处理超吸收聚合物制备得到，所述处理包括用过氧化氢和金属盐溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥。
因此，本发明的一方面也提供组合物、治疗方法以及制造的物品，其中采用了抗菌超吸收组合物，所述组合物通过用过氧化氢，可选择的和金属盐处理超吸收聚合物制备得到，所述处理包括用过氧化氢和金属盐溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥。
同样是一方面，本发明提供组合物、治疗方法以及制造的物品，其中采用了抗菌超吸收组合物，所述组合物通过用过氧化氢，可选择的和金属盐处理超吸收聚合物制备得到，所述处理包括用过氧化氢和金属盐溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥，用于提供减少气味、控制微生物以及减少感染、微生物皮疹和过敏的益处。
同样是一方面，本发明提供一种抗菌超吸收组合物，所述组合物通过用过氧化氢，可选择的和金属盐处理部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式制备得到，其中所述处理包括用过氧化氢和金属盐溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥。
同样是一方面，本发明提供一种使用抗菌超吸收组合物抑制微生物增殖的方法，所述抗菌超吸收组合物通过用过氧化氢，可选择的和金属盐处理部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式制备得到，其中所述处理包括用过氧化氢和金属盐溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥。
同样是一方面，本发明提供一种通过采用有效量的组合物浸渍尿布织物用于控制感染扩散以抑制细菌分解尿液中尿素并释放氨，从而减少气味、同时控制尿疹的方法，所述组合物是抗菌超吸收组合物，通过用过氧化氢，可选择的和金属盐处理部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式制备得到，其中所述处理包括用过氧化氢还有金属盐溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥。
因此，本发明的一方面也是提供组合物、治疗方法以及制造的物品，其中采用了抗菌超吸收组合物，所述组合物通过用过氧化氢，可选择的和金属盐处理部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式制备得到，其中所述处理包括用过氧化氢和金属盐溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥。
同样是一方面，本发明提供组合物、治疗方法以及制造的物品，其中采用了抗菌超吸收组合物，所述组合物通过用过氧化氢，可选择的和金属盐处理部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式制备得到，其中所述处理包括用过氧化氢和金属盐溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥，用于提供减少气味、控制微生物以及减少感染、微生物皮疹和过敏的益处。
在本发明的实施例中，用水性处理溶液处理超吸收聚合物。
本发明的优势在于SAP和过氧化氢反应生成超吸收抗菌组合物的过程不需要强酸或矿物酸进行催化。
在本发明的实施例中，超吸收材料在处理溶液中溶胀后立即进行干燥。
在本发明的实施例中，超吸收材料在处理溶液中溶胀后，先在预定的温度下贮存一段预定的时间后再进行干燥，以使处理溶液与聚合物发生反应。
在本发明的优选实施例中，超吸收聚合物是部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式。
在本发明的实施例中，采用足量的处理溶液以均匀地浸湿超吸收聚合物。
在本发明的实施例中，采用最少量的处理溶液以均匀地浸湿超吸收聚合物，这样可用最少的能量输入来有效地干燥处理过的材料。没有必要让超吸收聚合物吸收所有使用的处理溶液。
在本发明的实施例中，含有水性过氧化氢和金属盐的处理溶液中还含有用于增强金属盐和过氧化氢混合物在水溶液中溶解性的酸，优选的用于该目的的酸是醋酸。
在本发明的实施例中，对每克超吸收聚合物使用至少0.02克金属盐。在本发明的优选实施例中，对每克超吸收聚合物使用至少0.05克金属盐。在本发明的最优选实施例中，对每克超吸收聚合物使用至少0.10克金属盐。
本发明的一方面，在采用处理溶液处理超吸收材料后，将处理过的材料干燥。
定义
“微生物”或“微生菌”是指任何能够导致感染的有机体或有机体组合，如细菌、病毒、原生动物、酵母、真菌、霉菌或其中任一种形成的孢子。
“抗菌”是指化合物、组合物、物品或材料能够杀死、消灭、失活或中和微生物或者阻止或减少微生物的生长、存活力或传播的杀菌或抑菌特性。
“基质”是指抗菌剂，例如过氧化物，可化学结合于其上的表面或介质。可选地，基质是可与试剂，例如过氧化氢，反应生成抗菌组合物或抗菌修饰基质的表面、物品或材料，在本发明中，基质是超吸收聚合物。
“表面”是指基质(本发明中的超吸收聚合物)的普通外表面，也指基质内部的空间、孔道或小孔的内表面。
“天然抗菌”是指在材料上没有整合、化学结合或者能够从材料上分离出任何具有抗菌活性或特性的试剂、化合物或添加剂的情况下，所述材料就表现出抗菌活性或特性，或者即使在从材料上移除或消除掉这种试剂、化合物或添加剂的情况下也仍然具有抗菌活性的材料特性。“天然抗菌”并不是指材料不包含具有抗菌活性的可浸脱性试剂。
“非浸脱”是指在标准使用条件下，本发明中的抗菌过氧化物一旦通过本发明方法结合到材料或基质上，就不会从材料或基质上明显脱离、脱开或脱移，进入伤口，也不会与材料或基质分开。“不明显脱离”是指只有少量抗菌过氧化物发生脱离，例如低于抗菌过氧化物总量的1％，优选低于总量的0.1％，更优选低于总量的0.01％，更优选低于总量的0.001％。“不明显脱离”的另一种含义是指在与材料或基质接触的液体中，因从所依附的基质上脱离而产生的抗菌过氧化物溶液浓度不超过预定的水平，例如低于0.01％，优选低于0.005％，更优选地低于0.001％。可选地，根据实际应用，“不明显脱离”的另一种含义是指没有检测到对伤口愈合或所关注的周边组织健康的副作用，应当理解的是，其具体定义应视本发明的应用而定。对于诸如伤口敷料这样的医疗应用，首要关注的是保证可浸脱物质在某一特定时间点的局部浓度低于某一特定水平或者在使用期间不产生副作用。
非浸脱抗菌组合物可被归为“天然抗菌”，因其在不添加单独抗菌试剂的情况下即具有抗菌特性，一般地，术语非浸脱只适用于固体组合物。非浸脱特性展现出两个不同的益处。首先，组合物的抗菌剂水平不会因为与流体接触而减少或稀释。换言之，抗菌剂不会被洗脱或被消耗。其次，抗菌剂会保持与组合物结合而不会转移到周围环境中，进而可能产生不良的影响，一个例子就是伤口敷料，抗菌剂浸脱到伤口中可能会导致细胞毒性或干扰伤口愈合。
“超吸收聚合物”，或“SAP”是指可吸收或摄取其干重10倍以上的水流体，并在适度压力下可保留吸收或摄取的水流体的聚合物材料。吸收或摄取的水流体进入SAP中，而不是包含在可通过挤压使之从中除去的肉眼可见的孔隙中。超吸收聚合物的实例，包括但不限于丙烯酸脂和甲基丙烯酸脂聚合物。Goldman等(U.S.专利5,669,894和5,559,335)以及Mitchell(U.S.专利7,249,632)广泛地论述了超吸收聚合物，除了与本申请公开内容不一致的内容外，上述专利公开的内容均在此参考并入。
“丙烯酸系聚合物”是指由丙烯酸或其衍生物，例如甲基丙烯酸聚合而成的聚合物，或者可选地，上述聚合物的完全或部分中和的盐类。丙烯酸聚合物可为交联的和/或亲水的。
如本文所使用的，术语“SAP颗粒”是指干燥状态下的超吸收聚合物颗粒，即，从不含水至含有不超过颗粒干重水量的颗粒。术语“颗粒”是指颗粒、纤维、薄片、球状物、粉末、板状物以及其它超吸收聚合物领域技术人员知晓的形状和形式。术语“SAP凝胶”和“SAP水凝胶”是指水合状态的超吸收聚合物，即，吸收了至少等于其重量，更典型地，吸收了其重量数倍水的颗粒。术语“表面交联”是指SAP颗粒邻近颗粒表面的功能性交联水平通常高于SAP颗粒内部的功能性交联水平。术语“表面交联化SAP颗粒”是指分子链位于邻近颗粒表面的SAP颗粒，所述邻近颗粒表面与施用了化合物的所述颗粒表面交联。
起初，SAP颗粒在和液体接触时的溶胀能力，也被称为自由溶胀性能，被认为是SAP颗粒设计和开发的主要考虑因素。然而，后来又发现不只是液体吸收量重要，溶胀后凝胶的稳定性，或凝胶强度也很重要。自由溶胀性能只是一方面，凝胶强度是与其具有对立特性的另一方面，具有较高吸水性能的SAP颗粒往往显示较差的凝胶强度，以致于在压力(例如，体重)下变形，阻止后续的液体进一步分布和吸收。
在尿布中使用SAP颗粒时，预期通过实现吸水能力(凝胶体积)和凝胶强度的平衡关系以获得适宜的液体吸收、液体转运以及尿布和皮肤的干燥。以此考虑，不只是SAP颗粒在后续压力过程中保留液体的能力很重要，其在例如液体吸收过程中伴随出现的瞬时压力下吸收液体的能力也很重要。在实际生活中面临的情况有，小孩或成人坐在或躺在卫生用品上，或剪切力(例如腿部移动)作用在卫生物品上。吸收特性针对的是在负重的吸收。
研究人员已经研究了各种不同的方法用于改善SAP颗粒吸收和保留液体的量，特别是在负重下，且提高液体的吸收速率。其中一个优选的提高SAP颗粒液体吸收和保留能力的方法就是对其进行表面交联。
由现有技术可知，表面交联的SAP颗粒内部的交联水平比在其邻近表面的交联水平高。如本申请所述，“表面”指颗粒的面向外部的边界，对于有孔的SAP颗粒，暴露的内部表面也包含在表面的定义中。
每克可吸收大约30至60克水的吸收聚合物是已知的，其在例如一次性尿布、卫生巾、外科垫布和浴垫中使用也是已知的。尤其受欢迎的性质是其增加的吸水性能。拥有该性能的聚合物通常被称为水凝胶或超吸收剂。超吸收剂的自然属性和实用性在U.S.专利4,449,977中被阐述，在该参考文献中，超吸收剂值得关注的一个特征是可以以盐、酰胺、酯、或自由酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的形式出现。许多水凝胶是基于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物，例如，U.S.专利2,976,576，3,220,960，3,993,616，4,154,898，4,167,464，4,192,727，4,192,827和4,529,739中所出现的。基于淀粉或修饰淀粉的水凝胶在U.S.专利4,069,177，4,076,663，4,115,332和4,117,222中出现。其它水凝胶，比如U.S.专利3,783,872中，则是基于聚(氧化烯)乙二醇。U.S.专利4,235,237描述了通过水解交联聚乙烯酰胺和交联磺化聚苯乙烯制备水凝胶，最终，U.S.专利2,988,539，3,393,168，3,514,419，3,557,067和4,401,793描述了基于马来酐的聚合物，U.S.专利3,900,378描述了来自由亲水性聚合物与填料通过辐射交联混合制备的水凝胶。尽管如此，本发明优选的超吸收聚合物种类是，例如在U.S.专利.3,966,679中被例证的用于月经棉条和尿布的丙烯酸系水溶胀超吸收聚合物。
过氧化氢在很多应用上受到欢迎，因为其分解产物，水和氧气是无害的，以及其可能具有广谱的抗菌活性。在存在有害生物但其种类未知的情况下，广谱活性是非常重要的。过氧化氢是众所周知的防腐剂，其水溶液被广泛用于对人和动物局部抗感染治疗。经适当稀释后，该试剂可以以原形形式使用，也可以由与过氧化氢形成盐或加成化合物的固体化合物转化得到。固体化合物包括过氧化钠、过氧化碳酸钠、过氧化磷酸钠、过氧化脲、过氧化钾以及其它化合物。当加入水中时，这些化合物便水解生成过氧化氢和对应的载体盐。然而，限制过氧化氢水溶液广泛应用的主要因素是由于过氧化氢在室温下分解生成气体氧和水所导致其保存稳定性较差，以及活性氧化剂与受累组织只能短暂接触。此外，当所述组合物由与过氧化氢的加成化合物组成时，在并入预期的组合物之前通常要先制备加成化合物。
Blank在U.S.专利4,985,023，4,990,338，5,035,892，5,045,322，5,061,487和5,079,004中描述了一种部分中和的丙烯酸系聚合物凝胶交联亲水的钠盐形式的抗菌超吸收组合物，其中部分中和的丙烯酸系聚合物凝胶和季铵盐硅烷抗菌剂共价结合。该组合物可以以鳞片、条状、粉末、丝状、纤维或薄膜的形式存在，并可以涂层形式用于基质。已知季铵盐抗菌剂对多种类的细菌非常有效，但是，其总体对于孢子、真菌和病毒的作用较差。
Hobson，在U.S.专利6,399,092中描述了一种无水的亲水伤口敷料，含有超吸收聚合物和抗菌剂。其无水特性使其当应用于伤口位置时，可吸收伤口的液体并缓慢释放其水溶性活性抗菌剂进入伤口。
除了与本申请公开内容相矛盾的内容外，上述所有提及的美国专利和美国申请均在此参考并入。
本发明公开了一种抗菌组合物，该组合物通过用含有过氧化氢(HP)的处理溶液处理超吸收聚合物(SAP)制备得到，所述处理包括用过氧化氢水溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥的步骤，所制干燥组合物是具有非浸脱抗菌特性的抗菌超吸收聚合物，该抗菌组合物可选择的含有金属离子。
抗菌组合物可通过本申请公开的步骤制备得到：将商品化的SAPs用含有过氧化氢(HP)的处理溶液处理，SAP可吸收一段时间的HP水溶液以使HP溶液对其进行溶胀。吸收步骤可在室温下进行。可选地，稍高或稍低的温度对于SAP的溶胀也是合适的。处理过的SAP可以立即进行干燥，或在预定的温度下贮存一段预定的时间后再进行干燥。可以采用任何能够完全干燥处理过的SAP温度和时间的组合。本领域技术人员可意识到干燥条件可能会影响到完成的抗菌SAP产品的吸收特性(速度和程度)，并在需要的情况下，采用适宜的条件确保这些特性的优化。
发明人发现经过该方式处理的材料即便在干燥后也可保持残留抗菌效力。我们预期因为HP相对易挥发，在干燥过程中会完全从SAP基质中移除。然而在用HP处理后的干燥SAP材料上观察到了显著量的抗菌效果。我们相信HP处理后SAP粉末展现出的抗菌效果是因为发生在SAP羧酸酯基团和过氧化氢之间的反应，形成了过酸(也被认为是过氧酸或过氧羧酸)基团或其钠盐。然而，此类反应通常需要催化剂(例如矿物酸)。但是与之不同的是，在本发明产品实现残留抗菌效力的过程中并不需要此类催化剂。可选地，HP以非挥发和非浸脱方式隐存或结合到被处理的SAP上，并在需要的情况下用于氧化反应，或发挥抗菌功能。经HP处理或反应后被干燥的SAP可具备通常与HP相关的控制释放、持续释放或按需释放的化学或生物化学特性。
含有金属盐的抗菌组合物可通过上述总体步骤的直接改变制得。某些金属盐(比如醋酸锌)可以在处理溶液中与HP结合并用于处理SAP材料以给予其抗菌特性。在一个典型步骤中，可商业获得的SAPs被允许吸收HP和金属盐的水溶液，然后对处理过的SAP材料进行干燥。在某些情况下，HP和金属盐的结合可提供相比单独HP更强的抗菌效力；然而，研究发现抗菌效力主要与HP组分有关，而非金属盐。
发明人通过公开的超吸收聚合物(SAP)制备了含锌的抗菌SAPs，所述超吸收聚合物通过将预制超吸收聚合物(SAP)和过氧化氢(HP)与锌盐溶液相结合制成。适合的锌盐包括过氧化锌、氧化锌和醋酸锌(ZA)。SAP被允许吸收溶液，之后进行干燥。该过程形成和俘获金属过氧化物或衍生自过氧化锌、氧化锌和醋酸锌的聚合复合物至SAP粉末颗粒的表面和内部以生成非浸脱抗菌的超吸收组合物。
为了研究不同变量(比如试剂组合、比例和浓度)的影响，使用醋酸锌和HP组合、单独的醋酸锌(无HP)或单独的过氧化氢(无ZA)进行实验。当单独用过氧化氢处理SAP时，由于HP具有易挥发性，因此其在基质干燥过程中会完全从中移除，所以其残留抗菌效果是之前完全未曾预期的。令人惊奇的是，即使单独用HP处理(不含锌盐)过的SAP材料也被观察到具有显著量的抗菌效果，且该效果比单独用醋酸锌处理过的材料要高数个数量级。我们推测用过氧化氢处理的干燥的SAP粉末能够展现出抗菌效果的原因是在SAP羧酸酯基团和过氧化氢之间发生了反应，形成了过酸(也被认为是过氧酸或过氧羧酸)基团或其钠盐的结果。可选地，HP以非挥发和非浸脱方式隐存到被处理的SAP上，并在需要的情况下发生氧化反应，或发挥抗菌功能。
在上述实验中，用含有醋酸锌和HP的处理溶液处理过的SAP材料(交联聚丙烯酸钠粉末)显示出明显的抗菌活性，当置于为其重量50倍且含有大约1,000,000cfu/mL大肠杆菌(E.Coli)的磷酸盐缓冲液中时，细菌数目减少(完全杀灭)6.2个对数级(6.2log)；当不含HP(只有醋酸锌)时，抗菌活性降低超过10,000倍(细菌只减少1.8个对数级(1.8log))；令人惊奇的是，当不含醋酸锌(只有HP)时，抗菌活性依旧非常高(细菌减少5.6个对数级(5.6log)，某些情况下甚至更高)
现有技术已知通过使用强的矿物酸催化过氧化氢和羧酸反应能够生成过酸。然而，我们发现超吸收聚合物和过氧化氢反应形成有用的抗菌超吸收组合物的过程中不需要这些酸催化。事实上，当与水接触时，大多数商品化的SAP组合物均被设计为不会产生酸性pH，因为羧酸盐系SAP的吸水性能在低pH值下会降低。这可能意味着HP处理SAP的过程不会导致过酸的形成。尽管如此，处理过的SAP基质即使干燥后仍可观察到抗菌活性。对于本领域普通技术人员来说，不需要完全理解此过程中涉及的确切化学反应和化学物类也能实施本发明。
本发明的实施例提供组合物、治疗方法以及制造的物品，其中采用了抗菌超吸收组合物，所述组合物通过用过氧化氢处理部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式制备得到。所述处理包括用含有过氧化氢的水性处理溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥以制得超吸收抗菌组合物，用于提供减少气味、控制微生物以及减少感染、微生物皮疹和过敏的益处。
本发明的实施例提供组合物、治疗方法以及制造的物品，其中采用了抗菌超吸收组合物，所述组合物通过用过氧化氢，可选择的和金属盐处理超吸收聚合物制备得到。其中所述处理包括用含有过氧化氢和金属盐水性处理溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥以制得超吸收抗菌组合物。
在本发明的优选实施例中，金属盐选自下组：锆盐、锌盐、铜盐、银盐或镁盐。在更优选的实施例中，金属盐是锌盐或镁盐。在本发明的优选实施例中，金属盐是醋酸盐。在本发明的最优选实施例中，金属盐是二水醋酸锌或醋酸镁。
适合用于本发明实施的超吸收聚合物材料包括那些可溶、不可溶、凝胶、粉末、薄膜、包衣、复合物、共聚物、纤维等。本发明可使用的超吸收聚合物示例包括含羧酸盐的聚合物比如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、海藻酸盐、纤维素衍生物比如羧甲基纤维素、聚乳酸、聚乙醇酸交酯、多聚糖或任何含有羧酸基团的聚合物。其它聚合物比如含有聚丙烯酰胺和聚二烯丙基二烷基铵盐，例如聚DADMAC也适合用于本发明。聚合物优选连接有季铵盐的基团。
在本发明的实施例中，超吸收聚合物以粉末或颗粒材料的形式存在。在本发明的优选实施例中，超吸收聚合物是部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式。
本发明的抗菌超吸收组合物可用于减少尿气味、控制尿疹、减少微生物增殖、减少感染、微生物皮疹和过敏。
本发明通过采用过氧化氢处理超吸收聚合物制成的抗菌组合物是热稳定的，并在贮存数个月之后也不会丧失效能。
在采用过氧化氢对超吸收材料进行处理后，处理过的材料必须进行干燥。本领域技术人员可意识到干燥条件可能会影响完成的抗菌SAP产品的吸收特性(速度和程度)，并在需要的情况下，会采用适宜的条件确保这些特性的优化。
一种制备超吸收抗菌组合物的方法包括用过氧化氢处理超吸收聚合物，其中所述处理包括用过氧化氢水溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥以制得超吸收抗菌组合物的步骤。所制超吸收抗菌组合物抑制微生物的增殖。
当采用上述方法制得的有效量的抗菌组合物处理尿布织物后，分解尿液中尿素并释放氨的细菌会因此受到抑制，进而使得气味减少以及尿疹得到控制。类似地，当制造的物品由含有本发明中抗菌超吸收组合物的组分制备得到时，所制物品也会获得减少气味、控制微生物以及减少感染、微生物皮疹和过敏的益处。
含有交联丙烯酸系聚合物的组合物、治疗方法以及制造的物品都在本发明的范围内。例如，抗菌超吸收组合物也可通过用过氧化氢处理部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式制备得到。其中所述处理包括用过氧化氢水溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥。所述抗菌超吸收组合物可抑制微生物的增殖，也可通过抑制分解尿液中尿素并释放氨的细菌从而减少气味和控制尿疹。含有抗菌组合物的组合物或制造的物品具有减少气味、控制微生物以及减少感染、微生物皮疹和过敏的益处。
抗菌超吸收组合物可选择的含有金属盐。所述组合物通过用过氧化氢和金属盐的水溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥制得。所制组合物可用于提供治疗方法，例如，一种抑制微生物增殖、减少气味或通过抑制分解尿液中尿素并释放氨的细菌控制尿疹的方法。制造的物品可由含有抗菌超吸收组合物，且可选择的还含有金属盐的组分制备得到。
本发明的抗菌超吸收组合物可含有部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式和金属盐。所述组合物可通过用过氧化氢和金属盐处理部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式制备得到，其中所述处理包括用过氧化氢和金属盐溶液溶胀超吸收聚合物，然后对聚合物进行干燥。通过此方法制备的抗菌超吸收组合物可用于提供治疗方法，例如，一种抑制微生物增殖的方法。
作为特定的例子，本领域普通技术人员可通过用有效量的组合物浸渍尿布用于控制感染扩散以减少尿布气味以及同时控制尿疹。处理过的尿布中的抗菌组合物可抑制分解尿液中尿素并释放氨的细菌，因此，本发明中的抗菌组合物可提供减少气味、控制微生物以及减少感染、微生物皮疹和过敏的益处。制造的物品可由通过用过氧化氢和金属盐处理部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式制备得到的抗菌超吸收聚合物制备得到。
在本发明的实施例中，超吸收材料在处理溶液中溶胀后，先在预定的温度下贮存一段预定的时间后再进行干燥，以使处理溶液与聚合物发生反应。
在本发明的优选实施例中，采用足量的处理溶液以均匀地浸湿超吸收聚合物。
在本发明的优选实施例中，采用最少量的处理溶液以均匀地浸湿超吸收聚合物，这样可用最少能量输入来有效地干燥处理过的材料。没有必要让超吸收聚合物吸收所有使用的处理溶液。
在本发明的优选实施例中，采用至少超吸收聚合物五倍重量的处理溶液处理超吸收聚合物。
在本发明的优选实施例中，处理溶液含有过氧化氢水溶液。
在本发明的另一实施例中，处理溶液含有过氧化氢水溶液和金属盐。
在本发明的更优选实施例中，处理溶液含有过氧化氢水溶液和醋酸锌或过氧化氢和醋酸镁。
在本发明的实施例中，处理溶液含有过氧化氢水溶液和金属盐，还进一步含有用于增强水性处理溶液中金属盐和过氧化氢混合物溶解性的酸，优选用于该目的的酸是醋酸。
在本发明的优选实施例中，对每克超吸收聚合物使用至少0.02克过氧化氢；在本发明的更优选实施例中，对每克超吸收聚合物使用至少0.05克过氧化氢；在本发明的最优选实施例中，对每克超吸收聚合物使用至少0.10克过氧化氢。
在本发明的优选实施例中，对每克超吸收聚合物使用至少0.02克金属盐；在本发明的更优选实施例中，对每克超吸收聚合物使用至少0.05克金属盐；在本发明的最优选实施例中，对每克超吸收聚合物使用至少0.10克金属盐。
在本发明的实施例中，超吸收材料被处理溶液处理后，将处理过的材料干燥。本领域技术人员可意识到干燥条件可能会影响到完成的抗菌SAP产品的吸收特性(速度和程度)，并在需要的情况下，会采用适宜的条件确保这些特性的优化。
可用于本发明的超吸收材料包括那些可溶、不可溶、凝胶、粉末、薄膜、包衣、复合物、共聚物、纤维等。可用于本发明的超吸收材料包括含有羧酸盐的聚合物，例如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、海藻酸盐、纤维素衍生物比如羧甲基纤维素、聚乳酸、聚乙醇酸交酯、多聚糖或任何含有羧酸基团的聚合物。
在本发明的实施例中，提供一种对受污染的液体进行消毒的方法，该消毒方法可使液体中含有的存活细菌减少三个对数级(3-log)，该方法包括将液体和抗菌组合物进行接触，所述抗菌组合物通过用过氧化氢处理超吸收聚合物，然后干燥聚合物制备得到，其中所述处理包括用过氧化氢水溶液溶胀超吸收聚合物。
多种物品可由本发明的抗菌SAP组合物制备得到，例如，本发明的制造物品包括绷带、伤口敷料、棉球、卫生巾、尿布、抹布、尿布、失禁用品或服装、食品包装、医疗装置或其它抗菌SAP可发挥有益作用的应用。
在本发明的可选实施例中，有机的和无机的过氧化物可代替过氧化氢用于本发明。例如包括：过氧化钠、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化碳酸钠、过氧化磷酸钠、过氧化脲、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢和类似物，上述过氧化物可以采用多种形式，比如纯品、溶液、分散体、混悬体及类似形式。
在本发明的实施例中，当0.2克组合物加入约11mL含有大约1,000,000存活细菌生物的水溶液中时，干燥过的抗菌超吸收材料可有效降低存活细菌数目。在本发明的优选实施例中，存活的残留生物减少至少于1000(减少三个对数级(3-log))。在本发明的更优选实施例中，存活的残留生物减少至少于100(减少四个对数级(4-log))。在本发明的甚至更优选实施例中，存活的残留生物减少至少于10(减少五个对数级(5-log))。在本发明的最优选实施例中，存活的残留生物为零(减少六个对数级别(6-log)，或全部杀灭)。在本发明的优选实施例中，存活细菌的减少发生在24小时内。在本发明的优选实施例中，存活细菌的减少发生在小于10小时内。在本发明的一个更优选实施例中，存活细菌的减少发生的小于4小时内。在本发明的更优选实施例中，存活细菌的减少发生的小于2小时内。在本发明的更优选实施例中，存活细菌的减少发生的小于1小时内。在本发明的最优选实施例中，存活细菌的减少发生的小于30分钟内。
本发明方法的一方面是使用任何温度和时间的组合来彻底干燥材料。如本文使用的，“彻底干燥”是指，例如，暴露在过氧化氢溶液中的基质随后被干燥至恒定重量。如本文使用的，“干燥至恒定重量”是指干燥至一定程度，在该程度下采用选定的干燥步骤持续地进行干燥也不会导致因为水或其它溶剂蒸发而出现的明显额外重量损失。恒定重量的达到是衡量干燥程度的有用工具，然而，恒定重量的达到不是确保抗菌剂非浸脱地吸附于基质上的实际因素。实现完全干燥需要的特定温度和干燥时间取决于其它方面，取决于特定的基质材料、物品中的起始水分含量、物品的重量和尺寸、干燥过程中提供给物品的气流量、以及空气的湿度或其它接触物品的介质。可彻底干燥经处理基质的任何干燥仪器、干燥方法、温度和干燥时间的组合都是可以的。为了阐述的需要，根据特定应用中的特定特征，干燥步骤可在烤箱(例如80℃持续2小时)中进行、可在高通量鼓风炉(例如140℃持续30秒)中进行、可在干衣机、干燥器、真空室、减湿器、脱水器、或冻干机(冷冻干燥机)中进行。红外加热、辐射热、微波和热空气都是干燥暴露在处理溶液中的基质的适宜方法。在特定应用中干燥温度的上限通常取决于特定基质或过氧化物的分解温度。其它干燥方法比如超临界流体干燥也适用于本发明。冻干也可被采用。
附图说明
图1为尿布；
图2是图1中吸收垫1的剖视图。
具体描述
在附图中，图1为尿布6，其包括了用于吸收尿液或其它身体废物的吸收垫1。
如图2剖视图所示，垫1包括顶层2和底层3，液体吸收层4基本由本发明公开的含有超吸收聚合物、过氧化氢，以及可选择的还含有金属盐的抗菌组合物组成。液体吸收层之上的层5含有用于穿着舒适性的短纤浆。
实施例
实施例1：用醋酸锌和过氧化氢处理丙烯酸酯SAP(样品ZNP-1)：
将20克SAP粉末(部分中和的丙烯酸系聚合物的交联亲水的钠盐形式，类似于BASF制造的Luquasorb或HySorb材料)加入溶液中，所述溶液是通过将4克二水醋酸锌(Aldrich化学目录号#383058)和9.3克过氧化氢(35％，Aldrich化学目录号#349887)溶于187.5mL去离子水中制得的。搅拌混合物数分钟直至所有的液体被吸收，将湿的凝胶展开到一个塑料盘上并置于电扇前，在室温下干燥三天。收集干燥后的材料并在研钵中轻轻地捣碎和研磨，直至其稠度与初始的SAP粉末相类似。
实施例2：用醋酸锌和过氧化氢处理SAP(样品ZNP-2B)：
采用与实施例1中描述实质类似的步骤，区别在于醋酸锌和过氧化氢的浓度更低，使用1.5克醋酸锌和3.5克HP溶于195mL水制备处理溶液。
实施例3：用醋酸锌处理SAP(样品ZNP-2C)：
采用实施例2的方法，区别在于去除过氧化氢。
实施例4：用过氧化氢处理SAP(样品ZNP-2D)：
采用实施例2的方法，区别在于去除醋酸锌。
实施例5：用过氧化氢处理SAP(样品HP1-A)：
采用实施例4的方法，区别在于使用6克过氧化氢和94克去离子水。
实施例6：用过氧化氢处理SAP(样品HP1-B)：
采用实施例4的方法，区别在于使用6克过氧化氢和94克去离子水以及样品在温度设定为80℃烤炉中干燥3小时。经热处理的粉末的吸收和抗菌能力结果(见下)与室温干燥的粉末的结果没有区别，显示组合物具备良好的热稳定性。
实施例7：抗菌SAP粉末的热处理：
将实施例2和4制得的材料样品放入无盖的烧杯中，置于温度设定为60℃的烘箱中72小时以测试抗菌SAP粉末的热稳定性。经热处理的粉末的吸收和抗菌能力结果(见下)与如上所得粉末的结果没有区别，显示组合物具备良好的热稳定性。
实施例8：过氧化氢处理羧甲基纤维素(CMC)(样品121208C)：
将5克35％的HP和45mL蒸馏水混合制得50mL溶液，用其处理10克羧甲基纤维素(CMC)粉末，将混合物搅拌和捏合数分钟，直至获得均匀的稠度，所得抗菌CMC组合物在空气中干燥72小时，然后用研钵轻轻地捣碎和研磨。
实施例9：上述实施例制得的抗菌SAP材料的流体吸收：
将实施例1-8中每种粉末和磷酸盐缓冲液(PBS，pH＝7.4)以0.2克粉末对应10mLPBS的比例放入塑料离心管中。振摇离心管并将其平置1小时。再次振摇离心管并采用大约2000rpm的转速离心10分钟。每管中溶胀SAP凝胶和上清液的比率被用来计算抗菌SAP粉末的吸收能力。未处理过的SAP粉末可吸收大约其45倍重量的PBS，上述实施例中材料可吸收至少35倍其重量的PBS，但实施例1中材料除外，其只吸收了30倍其重量。
实施例10：非浸脱抗菌效果的观察：
将实施例9描述的，用于吸收研究的离心管中的PBS溶液置于刚接种了S.aureus细菌的琼脂平板上，培养过夜后发现溶液放置区域的细菌生长没有受到抑制，这表明抗菌成分(比如HP或锌)并未显著地浸脱到溶液中去。因此，下述的抗菌效果一定是源自细菌与吸入PBS的SAP粉末形成的固体凝胶的接触。换而言之，其作用机理似乎不是HP简单地俘获在干燥后的SAP基质中，或是从抗菌组合物中释放隐存的HP的结果。
实施例11：SAP材料的抗菌性能评价：
每个实验样品都重复检测三次，实验粉末(0.25g)称量至50-ml尖底聚丙烯离心管中，用移液管向每个离心管中加入11.5mL的PBS(磷酸盐缓冲液，1X，FisherScientific#BP-399-1)。通过类似方法制备未处理的SAP对照实验样品三份。通过在TSB(胰蛋白酶大豆肉汤，BectonDickinsonBactoTM，REF211825)中培养过夜的甘油原种的10-2的稀释液制备10-1大肠杆菌(Escherichiacoli)(ATCC#15597)或金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaures)(ATCC#6538)接种物。在每个含有需要测试的粉末的试管中各加入1mL的接种物。将试管涡旋10秒钟，然后将其置于立式转轮上并以25rpm的转速在室温下旋转24小时。然后将试管从转轮上移除并用移液管在每个试管中加入10mLLetheen肉汤。将试管以最大的速度涡旋30秒。然后进行稀释并使用稀释平板法将其置于适宜的琼脂平板上。平板在37℃下过夜孵育，然后对菌落进行计数。结果汇总于下文，并以存活生物的“log减少”情况表示，并与含有未处理过的SAP粉末的试管中观察到的生长情况进行比较。
SA＝金黄色葡萄球菌(S.Aureus)
EC＝大肠杆菌(E.Coli)
HP＝过氧化氢
ZA＝醋酸锌
*＝完全杀灭
上述结果显示HP是抗菌效果中的主要作用试剂，锌组分的抗菌贡献度较小。
实施例12：长期贮存后的SAP材料的抗菌性能评价：
采用实施例11的材料和步骤，抗菌SAP材料在室温下的密闭容器中贮存8个月，然后检测其抗菌活性，获得如下结果，其表明材料在贮存过程中是稳定的：
EC＝大肠杆菌(E.Coli)
HP＝过氧化氢
ZA＝醋酸锌
*＝完全杀灭
实施例13：抗菌SAP粉末的碘量法滴定，用于证实和量化HP的隐存、以及非浸脱特性。
通过滴定上述实施例中的抗菌SAP粉末来确定其含有的、可用于抗菌作用的HP的含量。在滴定前，所有SAP粉末都已贮存了超过1年时间。
原理：在钼酸铵催化剂存在的情况下，样品中的过氧化氢与过量的碘化物反应生成化学计量的三碘化物离子，然后通过标准硫代硫酸盐溶液滴定测量三碘化物离子的浓度。下述方法采用了Solvay化学公司[TDSHH-125“DeterminationofHydrogenPeroxide(H2O2)ResidualinFiberMatrices”，和TDSXX-122，“DeterminationofHydrogenPeroxideConcentration(0.1％to5％)”]中公开的方法。
试剂制备：所有使用的试剂都是分析纯的且只使用去离子水。
1.碘化钾(10％)：在2-L的烧杯中，将100g碘化钾(KI)溶于1000mL水中，并贮存在深色的玻璃瓶或不透明的有盖瓶中。
2.酸混合物：在2-L的烧杯中，将0.18g钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)溶于750mL水中，在搅拌情况下，慢慢加入300mL浓硫酸(H2SO4)，并贮存在玻璃容器中。
3.硫代硫酸钠溶液(0.100N)：将49.63g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)转移至一个2-L的容量瓶中，加入400mL水并不断摇动直至溶解完全，稀释至刻度，混合均匀，并贮存在琥珀色或不透明的有盖瓶中。
该溶液的当量浓度可保持在0.099N至0.101N之间至少一个月。可选地，标准硫代硫酸钠溶液可从试剂公司购买。
淀粉溶液(10g/L)：将1g可溶性淀粉称重至150-mL烧杯中。在搅拌中逐渐加入大约5mL水直至形成糊状物。之后，将该糊状物加入100mL沸水中。冷却混合物，加入5g碘化钾(KI)，并不断搅拌直至溶解完成，然后转移至塑料瓶中。进行下述分析步骤：
1.称重1g抗菌SAP粉末(“样品”)至一个125-mL锥形瓶中，记录样品重量，精确到0.01g。
2.加入50mL蒸馏水并涡旋15秒以使之混合。
3.将锥形瓶放置在50C水浴中加热并搅拌2小时，然后冷却15分钟。
4.在锥形瓶中加入20mL10％的碘化钾溶液，涡旋以使之混合。
5.在锥形瓶中加入25mLH2SO4/钼酸铵溶液，涡旋以使之混合。
6.静置5分钟。
7.使用磁力搅拌，开始搅拌悬浮液。
8.使用50-mLA级的滴定管，用标准0.100N浓度的硫代硫酸钠滴定烧瓶中内容物直至颜色转变为亮黄色调。
9.在烧瓶中加入数滴淀粉指示剂。
10.继续滴定直至溶液中的深蓝色消失。
11.记录硫代硫酸钠的总体积，用‘Ao’表示。
12.采用纯净水重复步骤4至10并记录硫代硫酸钠的总体积，用‘B’表示。
13.静置悬浮液一段预定的时间来测量释放的额外隐存HP的量(即24小时，48小时等)。重新搅拌并按照上述步骤10进行滴定，记录硫代硫酸钠的总体积，用‘AT’表示。
所获结果通过下式进行计算：
其中：∑Ai＝样品滴定总体积(mL)
B＝空白滴定体积(mL)
C＝粉末样品重量
N＝硫代硫酸钠溶液当量浓度
结果：
获得下列结果：
样品名 起始[HP](％) [HP]24小时1 [HP](X)小时2
ZnP-1 0.61 0.98 2.16(144h)
ZnP-2B 0.51 0.51 -
ZnP-2C(无HP) 0.09 0.09 -
ZnP-2D(无Zn) 0.36 0.56 1.05(120h)
(1)24h时的累积％HP(2)指定小时的累积％HP
结果清楚地表明，即使在干燥条件下贮存超过1年时间，显著量的隐存的活性HP也可从样品中释放出来。此外，这些结果证明，在一段时间内活性HP可以在需要氧化时(在这个例子中为存在碘化物离子)持续释放(即控制释放HP，其具有氧化或抗菌能力)。
根据本申请以上提供的总体公开内容，对于实施本发明方法的方式，本领域技术人员会理解上述公开可确保按照以上披露的方面和实施方案来实施本发明方法，后续的实验细节，包括依此的最佳实施方式是用于确保本发明所撰写的说明书的完整。然而，应该认识到本发明的保护范围不应该按照本申请提供的具体实施例来解释。相反，本发明的保护范围应当参考所附的权利要求，并根据本发明全文公开的发明方法的完整描述加以理解。
可以理解本发明还具有其它各种实施方案。此外，尽管本申请显示且描述的本发明的形式构成了本发明的优选的实施方案，但是其不旨在示例说明本发明所有可能的形式。同样可以理解，本申请使用的文字仅是用于描述的文字，而不是用于限制，以及在不脱离本发明披露的主旨和保护范围的情况下可以进行各种改变。本发明的保护范围不应当被单独限制在所给的实施例中。

Claims (23)

1.一种含有超吸收聚合物和隐存过氧化氢的抗菌超吸收聚合物，其中所述超吸收聚合物是交联的全部或部分中和的丙烯酸系聚合物盐，其中所述抗菌超吸收聚合物包括0.005克至0.2克过氧化氢对每克丙烯酸系超吸收聚合物，其中所述隐存过氧化物可持续释放，其中在11毫升含有1000000活菌的水液中加入0.2克抗菌超吸收聚合物使所述水液中的活菌减少至少三个对数级，并且其中所述抗菌超吸收聚合物为干燥颗粒形式。
2.根据权利要求1所述的抗菌超吸收聚合物，进一步含有对每克超吸收聚合物至少0.02克金属盐，其中所述金属盐选自下组：锌盐、镁盐和锆盐。
3.根据权利要求2所述的抗菌超吸收聚合物，其中所述金属盐是选自下组的醋酸盐：醋酸锌、醋酸镁和醋酸锆。
4.一种含有隐存过氧化氢和超吸收聚合物的抗菌超吸收聚合物，通过对每克交联的全部或部分中和的丙烯酸系超吸收聚合物盐用至少0.005克至0.2克过氧化氢处理超吸收聚合物制备，其中所述处理包括用包含过氧化氢的水性处理溶液溶胀所述丙烯酸系超吸收聚合物，然后干燥所述处理的超吸收聚合物，其中所述隐存过氧化物可持续释放，并且其中所述抗菌超吸收聚合物为干燥颗粒的形式。
5.根据权利要求4所述的抗菌超吸收聚合物，其中每克所述交联的全部或部分中和的丙烯酸系超吸收聚合物盐用0.02至0.15克过氧化氢来处理。
6.根据权利要求4所述的抗菌超吸收聚合物，其中所述水性处理溶液进一步含有金属盐，所述金属盐的量适于对每克丙烯酸系超吸收聚合物用至少0.02克金属盐处理所述丙烯酸系超吸收聚合物，且其中所述金属盐选自下组：锌盐、镁盐和锆盐。
7.根据权利要求6所述的抗菌超吸收聚合物，其中所述水性处理溶液中的金属盐为选自下组的醋酸盐：醋酸锌、醋酸镁和醋酸锆。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的抗菌超吸收聚合物，其中所述丙烯酸系超吸收聚合物是部分中和的丙烯酸聚合物的交联亲水的钠盐形式。
9.根据权利要求1-7任意一项所述的抗菌超吸收聚合物，其中将0.2克所述抗菌聚合组合物加入11mL含有1,000,000个存活细菌的水溶液中时，所述水溶液中的活菌数减少六个对数级。
10.根据权利要求1-7任意一项所述的抗菌超吸收聚合物，其中所述抗菌超吸收聚合物的抗菌活性是非浸脱的。
11.根据权利要求8所述的抗菌超吸收聚合物，其中所述抗菌超吸收聚合物的抗菌活性是非浸脱的。
12.含有权利要求1-7任意一项所述抗菌超吸收聚合物的棉球、卫生巾、抹布、失禁用品或服装、食品包装或医疗装置。
13.含有权利要求1-7任意一项所述抗菌超吸收聚合物的绷带、伤口敷料、尿布。
14.含有权利要求8所述抗菌超吸收聚合物的棉球、卫生巾、抹布、失禁用品或服装、食品包装或医疗装置。
15.含有权利要求8所述抗菌超吸收聚合物的绷带、伤口敷料、尿布。
16.一种权利要求1、4和5任意一项所述抗菌超吸收聚合物的制备方法，包括步骤：
(a)用含有对每克交联的全部或部分中和的丙烯酸系超吸收聚合物盐有0.005至0.2克过氧化氢的水性处理溶液来溶胀所述丙烯酸系超吸收聚合物从而均匀地浸湿所述丙烯酸系超吸收聚合物，以及
(b)干燥所述处理的丙烯酸系超吸收聚合物，
其中所述过氧化氢是隐存在所述丙烯酸系超吸收聚合物内部或其上的，并且其中所述抗菌超吸收聚合物为干燥颗粒形式，其中所述隐存过氧化氢可持续释放，其中在11毫升含有1000000活菌的水液中加入0.2克抗菌超吸收聚合物使所述水液中的活菌减少至少三个对数级。
17.一种权利要求2、3、6和7任意一项所述抗菌超吸收聚合物的制备方法，包括步骤：
(a)用含有对每克交联的全部或部分中和的丙烯酸系超吸收聚合物盐有0.005至0.2克过氧化氢的水性处理溶液来溶胀所述丙烯酸系超吸收聚合物从而均匀地浸湿所述丙烯酸系超吸收聚合物，所述处理溶液进一步包含金属盐，所述处理溶液的金属盐量对每克丙烯酸系超吸收聚合物含至少0.02克金属盐，适于用来处理所述超吸收聚合物，且其中所述金属盐选自下组：锌盐、镁盐、银盐、铜盐和锆盐，以及
(b)干燥所述处理过的丙烯酸系超吸收聚合物，
其中过氧化氢是隐存在所述丙烯酸系超吸收聚合物内部或其上的，并且其中所述抗菌超吸收聚合物为干燥颗粒形式，其中所述隐存过氧化氢可持续释放，其中在11毫升含有1000000活菌的水液中加入0.2克抗菌超吸收聚合物使所述水液中的活菌减少三个对数级。
18.根据权利要求16-17任一项所述的方法，其中所述丙烯酸系超吸收聚合物是部分中和的丙烯酸聚合物的交联亲水的钠盐形式。
19.一种对受污染的液体进行消毒的方法，该方法使所述液体中含有的存活细菌减少三个对数级，该方法包括使所述液体和权利要求1-7任意一项所述的抗菌超吸收聚合物接触，其中每11毫升所述受污染的液体中有0.2克所述抗菌超吸收聚合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述方法减少或控制气味。
21.权利要求1-7任意一项所述的抗菌超吸收聚合物在制备控制尿疹的失禁服装中的应用。
22.权利要求1-7任意一项所述的抗菌超吸收聚合物在制备控制尿疹的尿布中的应用
23.权利要求16-17任意一项所述的方法，其中水性处理溶液的重量是丙烯酸系超吸收聚合物的至少五倍。
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