JPWO2020138501A1 - 多層構造重合体粒子、それを含む熱可塑性樹脂組成物、成形体及びフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
一般的にアクリル系樹脂はもろく、耐衝撃性に欠けるが、架橋ゴム層を有するグラフト共重合体をアクリル系樹脂等に配合し、その架橋ゴム層を有するグラフト共重合体の粒子径を制御することで耐衝撃性と強度を発現させている(特許文献1)。また、このゴム層を有するグラフト共重合体をアクリル系樹脂に配合した樹脂組成物を用いたフィルム等の成形品が提案されている(特許文献2、3)。
しかし、上記成形品では、成形温度が高温になると、樹脂の劣化に起因するブツ欠点が多くなるという問題があった。このブツ欠点を低減する方法として平均粒子径が0.01μm〜1μmのコア部となる粒子状重合体に、シェル部として(メタ)アクリル酸エステルを更に重合してなる、有機微粒子が提案されている(特許文献4)。
上記事情に鑑み、本発明は、フィルムを含む成形体中の欠点を低減するため、マトリクス樹脂(ベース樹脂)中における長期熱安定性に優れると共に、分散性及び耐衝撃性に優れた多層構造重合体粒子を提供することを目的とする。
すなわち、本発明は下記[1]〜[14]である。
[1]架橋ゴム(I)を含む内層と、前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂(II)を含む外層とを有する多層構造重合体粒子であって、
前記内層の質量(V1)に対する前記外層の質量(V2)の比[V2/V1]が0.3〜0.8であり、
前記外層のガラス転移温度が80〜120℃である多層構造重合体粒子。
[2]前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂(II)について、前記内層の質量に対する前記熱可塑性樹脂(II)の質量の比率で表されるグラフト率が25〜90質量%である、[1]に記載の多層構造重合体粒子。
[3]レーザー回析・散乱法により測定したメジアン径が80〜500nmである、[1]又は[2]に記載の多層構造重合体粒子。
[4]前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂(II)の数平均分子量が20,000〜50,000である、[1]〜[3]のいずれか1項に記載の多層構造重合体粒子。
[5]前記架橋ゴム(I)は、アクリル酸エステル単位50〜99.99質量%と、多官能性単量体単位0.01〜5質量%と、これらと共重合可能な不飽和単量体単位0〜49.99質量%とを含み、前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂(II)はメタクリル酸エステル単位40〜100質量%と、これと共重合可能な他の不飽和単量体単位0〜60質量%とを含む、[1]〜[4]のいずれか1項に記載の多層構造重合体粒子。
[6]熱可塑性樹脂(III)5〜95質量%と、[1]〜[5]のいずれか1項に記載の多層構造重合体粒子5〜95質量%とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
[7]前記熱可塑性樹脂(III)が非晶性樹脂である、[6]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[8]前記熱可塑性樹脂(III)のガラス転移温度が50〜170℃である、[6]又は[7]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[9]前記熱可塑性樹脂(III)の数平均分子量が10,000〜500,000である、[6]〜[8]のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[10]前記熱可塑性樹脂(III)が(メタ)アクリル系樹脂である、[6]〜[9]のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[11]前記熱可塑性樹脂(III)がメタクリル酸エステル単位80〜99.9質量%とアクリル酸エステル単位0.1〜20質量%とを含む(メタ)アクリル系樹脂である、[6]〜[10]のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[12][6]〜[11]のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
[13][6]〜[11]のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
[14][1]〜[5]のいずれか1項に記載の多層構造重合体粒子を含む成形体。
なお、本発明の多層構造重合体粒子の外層が2以上のガラス転移温度を示す場合、最も高いガラス転移温度を前記外層のガラス転移温度とし、本発明におけるガラス転移温度は、実施例に記載の測定方法により測定した値を指す。
図1は、架橋ゴム層を1つ有する多層構造重合体粒子であって、該架橋ゴム層が単独で内層を形成し、該架橋ゴム層よりも外側の架橋PMMA(ポリメチルメタクリレート)層及びPMMA層が外層を構成する多層構造重合体粒子を示す図である。また、図2は架橋ゴム層とその内側の架橋PMMA層とが内層を形成し、該架橋ゴム層よりも外側のPMMA層が外層を形成する多層構造重合体粒子を示す図である。
更に、図3は架橋ゴム層とその内側の架橋PMMA層とが内層を形成し、該架橋ゴム層よりも外側の2つのPMMA層が外層を形成する多層構造重合体粒子を示す図であり、図4は、架橋ゴム層とその内側の架橋PMMA層とが内層を形成し、該架橋ゴム層よりも外側の架橋PMMA層とPMMA層とが外層を形成する多層構造重合体粒子を示す図である。
前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂(II)に用いられるメタクリル酸エステルとしてはアルキル基の炭素数が1〜4であるメタクリル酸エステルが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。熱可塑性樹脂(II)に用いられるメタクリル酸エステルは1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂(II)に用いられる他の不飽和単量体は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
重合反応工程(S1)では、架橋硬質体の組成に対応した単量体混合物を公知の方法により共重合することができ、具体的には、乳化剤、pH調整剤、重合開始剤、単量体混合物、連鎖移動剤等を水に混合し、加熱することによって、重合反応を行い、架橋硬質体のエマルジョンを得ることができる。
前記重合反応工程(S1)を行った後、更に架橋ゴム(I)の組成に対応した単量体混合物、重合開始剤、連鎖移動剤等を前記エマルジョンに加えることで、内側の第1層として架橋硬質体、第2層として架橋ゴム(I)を含む層を得ることができる。なお、(S1)及び(S2)はそれぞれ複数回行っても良い。
前記重合反応工程(S2)を行った後、熱可塑性樹脂(II)の組成に対応する単量体混合物、重合開始剤、連鎖移動剤をエマルジョンに加え(共)重合させることによって、本発明の多層構造重合体粒子を得ることができる。
アニオン系乳化剤としては、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、及びジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のジアルキルスルホコハク酸塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;及び、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等が挙げられる。
ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
ノニオン・アニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩;ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩;ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキルエーテルカルボン酸塩等が挙げられる。
また、連鎖移動剤の使用量は、重合反応工程(S3)において使用する重合開始剤100質量部に対して、好ましくは1〜199質量部であり、より好ましくは5〜190質量部、更に好ましくは10〜150質量部である。
グラフト率は、多官能性単量体の配合量、連鎖移動剤の配合量等によって調整することができる。
熱可塑性樹脂(III)としては、熱可塑性樹脂(II)として挙げたものと同じものを用いることができるが、非晶性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂(III)に用いられる非晶性樹脂としてはポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン、ポリカーボネート、(メタ)アクリル系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、特に(メタ)アクリル系樹脂が好ましく用いられる。
なお、熱可塑性樹脂(III)のガラス転移温度は、実施例に記載の測定方法により測定した値を指す。
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の添加剤の合計の含有量は前記熱可塑性樹脂(III)と前記多層構造重合体の合計を100質量部としたときに15質量部以下であることが好ましく、10質量部以下であることがより好ましい。紫外線吸収剤の含有量は、前記熱可塑性樹脂(III)と前記多層構造重合体の合計を100質量部としたときに0.1〜4.0質量部であることが好ましく、0.2質量部以上であることがより好ましく、0.4質量部以上であることが更に好ましい。また、紫外線吸収剤の含有量は、コストを抑制する観点からは、3.8質量部以下であることがより好ましく、3.5質量部以下であることが更に好ましい。また、酸化防止剤の含有量は、前記熱可塑性樹脂(III)と前記多層構造重合体の合計を100質量部としたときに0.005〜10質量部であることが好ましく、0.008〜1質量部であることがより好ましく、0.01〜0.2質量部であることが更に好ましい。
実施例及び比較例において、物性値の測定等は以下の方法によって実施した。また、実施例及び比較例に使用した単量体等の略称は以下の通りである。
ALMA:アリルメタクリレート
MA :メチルアクリレート
BA :n−ブチルアクリレート
St :スチレン
BzA :ベンジルアクリレート
n−OM:n−オクチルメルカプタン
GPC(ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー)を用いて測定した値に基づき、ポリスチレン換算分子量として求めた。測定条件は以下のとおりであった。
装置:東ソー株式会社製GPC装置「HCL−8320」
分離カラム:東ソー株式会社製「TTSKguradcolumn SuperHZ−H」、「TSKgel HZM−M」及び「TSKgel SuperHZ4000」を直列に連結
溶離剤:THF(テトラヒドロフラン)
溶離剤流量:0.35ml/分
カラム温度:40℃
検出方法:示差屈折率(RI)法
JIS K7121:2012に準拠して測定した。測定に示差走査熱量測定(DSC)装置(島津製作所製;DSC−50)を用いた。多層構造重合体粒子の粉末5mgを精秤し、これを試料とした。DSC曲線の測定に際して、試料を230℃まで一度昇温し、次いで−90℃まで冷却し、その後、−90℃から230℃までを10℃/分で昇温させる条件を用いた。2回目の昇温時に測定されるDSC曲線から中間点ガラス転移温度を求めた。係る中間点ガラス転移温度をガラス転移温度(Tg)とした。
多層構造重合体粒子の粉末2gを精秤し、これをサンプルの質量(W)とした。精秤した粉末をアセトン118gに25℃で24時間浸漬した。その後、粉末及びアセトンを撹拌することで、多層構造重合体粒子をアセトン中に均一に分散させた。以上により、調合液を作製した。
その後、4本のステンレス製遠沈管に調合液を各30g分取した。遠沈管はあらかじめ秤量しておいた。高速冷却遠心機(日立製作所製:CR22GIII)にて、0℃、20,000rpmで90分間遠沈管を遠心した。それぞれの遠沈管から上澄み液をデカンテーションにより除去した。その後、各遠沈管に新たにアセトン30gを入れた。沈殿物及びアセトンを撹拌した。再び遠沈管を遠心した後、上澄み液を除去した。撹拌、遠心分離及び上澄み除去を計4回繰り返した。以上により、アセトン可溶成分を十分に除去した。
その後、沈殿物を、遠沈管ごと真空乾燥にて乾燥させた。乾燥後に沈殿物を秤量することで、アセトン不溶成分の質量を求めた。下記の式に基づいて多層構造重合体粒子のグラフト率を算出した。
(グラフト率)={〔(アセトン不溶成分の質量)−(内部の架橋物(内層)の質量)〕/(内層の質量)}×100
ここで、内部の架橋物(内層)の質量は、内層の架橋ゴム(I)層、又は、内層の架橋ゴム(I)及びその内側の層(例えば架橋樹脂)を合わせた質量であり、多層構造重合体粒子の内部の架橋物(内層)を合成するために用いた成分の合計質量である。
前記グラフト率の測定において得られたアセトン可溶成分を十分に乾燥させ、10mg精秤したのちにTHF(テトラヒドロフラン)5mLを加えて3時間撹拌し、多層構造重合体粒子のアセトン可溶成分をTHF中に均一に分散させた。以上により作製したサンプルを前記条件のGPCにて測定し、熱可塑性樹脂(II)の数平均分子量を測定した。
乳化重合によって得られた多層構造重合体粒子を含むエマルジョンを水で200倍に希釈した。係る水分散液をレーザー回析/散乱式粒子径分布測定装置(堀場製作所製:LA-950V2)にて分析し、分析値よりメジアン径Deを算出した。この際、多層構造重合体粒子及び水の屈折率をそれぞれ、1.4900及び1.3333とした。
多層構造重合体粒子を含むエマルジョンを−20℃の冷凍庫で凍結凝固し、80℃のイオン交換水にて水洗した後、小型遠心脱水機(SANYO社製:SYK−3800)にて脱水した。次いで、80℃の温風乾燥機にて乾燥させ、その凝固物の状態を下記判断基準にて判定した。
<判定基準>
A(良い):粉体状態で多層構造重合体粒子を取り出せる。
B(普通):ブロック状態で多層構造重合体粒子を取り出せる。
C(悪い):粘土状で多層構造重合体粒子を取り出しにくい、もしくは乾燥後凝固物同士がブロッキングする。
熱可塑性樹脂組成物を1g秤量し、筒状としたテフロン(登録商標)シートに包み、更にSUS製の耐圧管へ封入した。これを270℃、24時間加熱した。前記加熱試験前後のサンプルをミクロトームにて切り出したのち、リンタングステン酸溶液で15分間染色し、熱可塑性樹脂中の多層構造重合体粒子の分散状態をTEM観察(JEOL製:JSM−7600F、倍率:×10000)にて確認した。加熱前後の分散状態を下記基準にて判定した。なお、分散状態の確認は、多層構造重合体粒子を100個見て、下記判定基準にて判定した。
<判定基準>
A(良い):連なっている多層構造重合体粒子の個数が10%未満
B(普通):連なっている多層構造重合体粒子の個数が10%以上20%未満
C(悪い):連なっている多層構造重合体粒子の個数が20%以上
実施例又は比較例で得られたアクリル系樹脂組成物のペレットについて、キャピログラフ(株式会社東洋精機製作所製 型式1D)を用い、押出温度270℃、直径1mm、長さ40mmのキャピラリーにより、ピストンスピード10mm/分で押出したストランドを、付属のメルトテンション測定器により引取り速度6m/分で引取り、ストランドを3m採取した後、ブツの数を数えた。
<判定基準>
A(良い):ストランド3m中のブツの個数が20個未満
B(普通):ストランド3m中のブツの個数が20個以上50個未満
C(悪い):ストランド3m中のブツの個数が50個以上
作製したフィルムをインパクトテスター(安田精機製作所製:No.181フィルムインパクトテスター)に設置し、フィルムを破壊したときのエネルギーを測定し、そのエネルギーをフィルム厚みで割った数値から耐衝撃性を評価した。
指標の基準は以下とした。
A(良い):フィルムを破壊したときのエネルギーが1.0J/mm以上
B(悪い):フィルムを破壊したときのエネルギーが1.0J/mm未満
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却管を備えた反応器を用意した。係る反応容器内に、イオン交換水733質量部、ポリオキシエチレン(EO=3)トリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.09質量部、及び炭酸ナトリウム0.5質量部を仕込んだ。反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を80℃にした。
別途、表1に示す第1層の組成からなる単量体混合物175質量部を調整した。係る単量体混合物に乳化剤としてポリオキシエチレン(EO=3)トリデシルエーテル酢酸ナトリウム1.23質量部を溶解することで、第1層原料を調整した。反応容器内に過硫酸カリウム0.17質量部を投入し、続いて、前記第1層原料を、45分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に40分間重合反応を行った。以上により第1層の重合体成分を含むエマルジョンを得た。
次いで同反応器内に、過硫酸カリウム0.225質量部を投入した。別途、表1に示す第2層の組成からなる単量体混合物225質量部を調整した。係る単量体混合物に乳化剤としてポリオキシエチレン(EO=3)トリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.59質量部を溶解することで、第2層原料を調整した。前記工程で得られたエマルジョンを攪拌し、第2層原料を60分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に90分間重合反応を行い、架橋ゴム(I)を含むエマルジョンを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム0.2質量部を投入した。別途、表1に示す第3層の組成からなる単量体混合物200質量部を調整した。架橋ゴム(I)を含むエマルジョンを攪拌し、第3層の組成からなる単量体混合物を50分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に80分間重合反応を行った。
以上の操作により、架橋ゴムに熱可塑性樹脂がグラフト重合している多層構造重合体粒子を含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用いて、取出し性の評価を行った。係るエマルジョンを凍結することで、多層構造重合体粒子を凝固させた。次いで凝固物を水洗するとともに、乾燥することで多層構造重合体粒子の粉体を得た。
1層目及び2層目まで製造例1と同様の方法で架橋ゴム重合体を含むエマルジョンを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム0.289質量部を投入した。別途、表1に示す第3層の組成からなる単量体混合物289質量部を調整した。架橋ゴム(I)を含むエマルジョンを撹拌し、第3層の組成からなる単量体混合物を、75分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に115分間重合反応を行った。
以上の操作により、架橋ゴムに熱可塑性樹脂がグラフト重合している多層構造重合体粒子を含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用いて、取出し性の評価を行った。係るエマルジョンを凍結することで、多層構造重合体粒子を凝固させた。次いで凝固物を水洗するとともに、乾燥することで多層構造重合体粒子の粉体を得た。
表1に示す第1層及び第2層並びに第3層のそれぞれの組成を変更したこと以外は、製造例2同様の方法で、多層構造重合体粒子の粉体を得た。
表1に示す第1層及び第2層並びに第3層のそれぞれの組成を変更したこと以外は、製造例2同様の方法で、多層構造重合体粒子の粉体を得た。
表1に示す第1層及び第2層並びに第3層のそれぞれの組成を変更したこと以外は、製造例2同様の方法で、多層構造重合体粒子の粉体を得た。
1層目及び2層目まで製造例1と同様の方法で架橋ゴム重合体を含むエマルジョンを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム0.1質量部を投入した。別途、表1に示す第3層の組成から成なる単量体混合物100質量部を調整した。架橋ゴム(I)を含むエマルジョンを撹拌し、第3層の組成からなる単量体混合物を、25分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に45分間重合反応を行った。
以上の操作により、架橋ゴムに熱可塑性樹脂がグラフト重合している多層構造重合体粒子を含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用いて、取出し性の評価を行った。係るエマルジョンを凍結することで、多層構造重合体粒子を凝固させた。次いで凝固物を水洗するとともに、乾燥することで多層構造重合体粒子の粉体を得た。
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管及び還流冷却管を備えた反応器を用意した。係る反応容器内に、イオン交換水1,050質量部、ポリオキシエチレン(EO=3)トリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.13質量部、及び炭酸ナトリウム0.7質量部を仕込んだ。反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を80℃にした。
別途、表1に示す第1層の組成からなる単量体混合物70質量部を調整した。係る単量体混合物に乳化剤としてポリオキシエチレン(EO=3)トリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.84質量部を溶解することで、第1層原料を調整した。反応容器内に過硫酸カリウム0.25質量部を投入し、続いて、前記第1層原料を、60分かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に30分間重合反応を行った。以上により第1層の重合体成分を含むエマルジョンを得た。
次いで同反応器内に、過硫酸カリウム0.32質量部を投入した。別途、表1に示す第2層の組成からなる単量体混合物315質量部を調整した。係る単量体混合物に乳化剤としてポリオキシエチレン(EO=3)トリデシルエーテル酢酸ナトリウム0.82質量部を溶解することで、第2層原料を調整した。前記工程で得られたエマルジョンを攪拌し、第2層原料を60分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に90分間重合反応を行い、架橋ゴム(I)を含むエマルジョンを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム0.14質量部を投入した。別途、表1に示す第3層の組成からなる単量体混合物315質量部を調整した。架橋ゴム(I)を含むエマルジョンを攪拌し、第3層の組成からなる単量体混合物を30分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に60分間重合反応を行った。
以上の操作により、架橋ゴムに熱可塑性樹脂がグラフト重合している多層構造重合体粒子を含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用いて、取出し性の評価を行った。係るエマルジョンを凍結することで、多層構造重合体粒子を凝固させた。次いで凝固物を水洗するとともに、乾燥することで多層構造重合体粒子の粉体を得た。
表1に示す第1層及び第2層並びに第3層のそれぞれの組成を変更したこと以外は、製造例7同様の方法で、多層構造重合体粒子の粉体を得た。
1層目及び2層目まで製造例1と同様の方法で架橋ゴム重合体を含むエマルジョンを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム0.5質量部を投入した。別途、表1に示す第3層の組成から成なる単量体混合物500質量部を調整した。架橋ゴム(I)を含むエマルジョンを撹拌し、第3層の組成からなる単量体混合物を、125分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に60分間重合反応を行った。
以上の操作により、架橋ゴムに熱可塑性樹脂がグラフト重合している多層構造重合体粒子を含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用いて、取出し性の評価を行った。係るエマルジョンを凍結することで、多層構造重合体粒子を凝固させた。次いで凝固物を水洗するとともに、乾燥することで多層構造重合体粒子の粉体を得た。
1層目及び2層目まで実施例1と同様の方法で架橋ゴム重合体を含むエマルジョンを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム0.289質量部を投入した。別途、表1に示す第3層の組成から成なる単量体混合物289質量部を調整した。架橋ゴム(I)を含むエマルジョンを撹拌し、第3層の組成からなる単量体混合物を、75分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、更に115分間重合反応を行った。
以上の操作により、架橋ゴムに熱可塑性樹脂がグラフト重合している多層構造重合体粒子を含むエマルジョンを得た。得られたエマルジョンを用いて、取出し性の評価を行った。係るエマルジョンを凍結することで、多層構造重合体粒子を凝固させた。次いで凝固物を水洗するとともに、乾燥することで多層構造重合体粒子の粉体を得た。
メタクリル酸メチル99.3質量部及びアクリル酸メチル0.7質量部に重合開始剤〔2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)、水素引抜能:1%、1時間半減期温度:83℃〕0.008質量部、及び連鎖移動剤(n−オクチルメルカプタン)0.26質量部を加え、溶解させて3000kgの原料液を得た。
イオン交換水100質量部、硫酸ナトリウム0.03質量部、及び懸濁分散剤0.45質量部を混ぜ合わせて6000kgの混合液を得た。耐圧重合槽に、当該混合液と前記原料液(合計9000kg)を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を70℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、3時間経過時に、温度を90℃に上げ、撹拌を引き続き1時間行うことによりビーズ状共重合体が分散した液を得た。なお、重合槽壁面あるいは撹拌翼にポリマーが若干付着したが、泡立ちもなく、円滑に重合反応が進んだ。
得られた共重合体分散液を適量のイオン交換水で洗浄し、バケット式遠心分離機により、ビーズ状共重合体を取り出し、80℃の熱風乾燥機で12時間乾燥し、ビーズ状の(メタ)アクリル樹脂を得た。
得られた(メタ)アクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単位の含有量が99.3質量%、アクリル酸メチル単位の含有量が0.7質量%、数平均分子量が46,000、ガラス転移温度は120℃であった。
熱可塑性樹脂(III)として製造例11の(メタ)アクリル系樹脂76質量部及び多層構造重合体粒子(製造例1)24質量部をラボプラストミルで250℃、3分間混練し(東洋精機製:Labo Plastomill 4C150)、更に粉砕機にて粉砕することで不定形な粒状の熱可塑性樹脂組成物を得た。また250℃で5分間、熱プレス成形することで厚さ100μmのフィルムを得た。得られた熱可塑性樹脂組成物とフィルムを用いて、熱安定性、分散性、耐衝撃性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
用いる多層構造重合体粒子、及び熱可塑性樹脂(III)と多層構造重合体粒子の組成比を、表2に記載したとおりに変更した以外は、実施例1と同様にして不定形な粒状の熱可塑性樹脂組成物及び100μmのフィルムを得て、熱安定性、分散性、耐衝撃性の評価を行った。評価結果を表2に示す。
実施例1〜5では熱安定性、分散性、耐衝撃性いずれも良好な結果を示した。一方、[V2/V1]が0.25と低い多層構造重合体粒子を用いた比較例1は、熱安定性、分散性が不足する結果となり、[V2/V1]が0.82と高い多層構造重合体粒子を用いた比較例2は、耐衝撃性が不足する結果となった。また、比較例3は、[V2/V1]が0.25と低い多層構造重合体粒子を用いているため熱安定性が不足し、比較例4は、[V2/V1]が1.25と高い多層構造重合体粒子を用いているため耐衝撃性が不足する結果となった。また、外層のガラス転移温度が低い多層構造重合体粒子を用いた比較例5は取り出し性及び分散性が悪かった。
Claims (14)
- 架橋ゴム(I)を含む内層と、前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂(II)を含む外層とを有する多層構造重合体粒子であって、
前記内層の質量(V1)に対する前記外層の質量(V2)の比[V2/V1]が0.3〜0.8であり、
前記外層のガラス転移温度が80〜120℃である多層構造重合体粒子。 - 前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂(II)について、前記内層の質量に対する前記熱可塑性樹脂(II)の質量の比率で表されるグラフト率が25〜90質量%である、請求項1に記載の多層構造重合体粒子。
- レーザー回析・散乱法により測定したメジアン径が80〜500nmである、請求項1又は2に記載の多層構造重合体粒子。
- 前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂(II)の数平均分子量が20,000〜50,000である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の多層構造重合体粒子。
- 前記架橋ゴム(I)は、アクリル酸エステル単位50〜99.99質量%と、多官能性単量体単位0.01〜5質量%と、これらと共重合可能な不飽和単量体単位0〜49.99質量%とを含み、
前記内層とグラフト結合している熱可塑性樹脂(II)はメタクリル酸エステル単位40〜100質量%と、これと共重合可能な他の不飽和単量体単位0〜60質量%とを含む、請求項1〜4のいずれか1項に記載の多層構造重合体粒子。 - 熱可塑性樹脂(III)5〜95質量%と、請求項1〜5のいずれか1項に記載の多層構造重合体粒子5〜95質量%とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(III)が非晶性樹脂である、請求項6に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(III)のガラス転移温度が50〜170℃である、請求項6又は7に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(III)の数平均分子量が10,000〜500,000である、請求項6〜8のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(III)が(メタ)アクリル系樹脂である、請求項6〜9のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(III)がメタクリル酸エステル単位80〜99.9質量%とアクリル酸エステル単位0.1〜20質量%とを含む(メタ)アクリル系樹脂である、請求項6〜10のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項6〜11のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
- 請求項6〜11のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなるフィルム。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の多層構造重合体粒子を含む成形体。
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