JPH08245855A - 耐熱性に優れたブロー成形用樹脂組成物 - Google Patents
耐熱性に優れたブロー成形用樹脂組成物Info
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- JPH08245855A JPH08245855A JP8047296A JP8047296A JPH08245855A JP H08245855 A JPH08245855 A JP H08245855A JP 8047296 A JP8047296 A JP 8047296A JP 8047296 A JP8047296 A JP 8047296A JP H08245855 A JPH08245855 A JP H08245855A
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- maleimide
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 ゴム質重合体にＣＮ、Ｓｔおよび必
要に応じ式(1) のマレイミド化合物（ＭＩ）のグラフト
共重合体〔Ｉ〕と、Ｓｔ−式(1) のＭＩ又はＳｔ−ＣＮ
−式(1) のＭＩ共重合体〔ＩＩ〕、ＣＮ、Ｓｔだけより
なる共重合体〔ＩＩＩ〕よりなる樹脂組成物であり、
(ｉ) ゴム質重合体含量＝１０〜３０重量％、(ii)ＭＩ
単位含量＝５〜２５重量％、(iii) 該組成物の還元粘度
＝０．４以上１．０以下の耐熱性に優れたブロー成形用
熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 【効果】 マレイミド化合物を必須成分とし、分子量に
工夫を凝らしたＡＢＳ系樹脂型としたので、耐熱性に優
れかつブロー成形で大型部品に成形できる利点を有す
る。
要に応じ式(1) のマレイミド化合物（ＭＩ）のグラフト
共重合体〔Ｉ〕と、Ｓｔ−式(1) のＭＩ又はＳｔ−ＣＮ
−式(1) のＭＩ共重合体〔ＩＩ〕、ＣＮ、Ｓｔだけより
なる共重合体〔ＩＩＩ〕よりなる樹脂組成物であり、
(ｉ) ゴム質重合体含量＝１０〜３０重量％、(ii)ＭＩ
単位含量＝５〜２５重量％、(iii) 該組成物の還元粘度
＝０．４以上１．０以下の耐熱性に優れたブロー成形用
熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 【効果】 マレイミド化合物を必須成分とし、分子量に
工夫を凝らしたＡＢＳ系樹脂型としたので、耐熱性に優
れかつブロー成形で大型部品に成形できる利点を有す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、大型部品のブロー
成形に適し、かつ耐熱性に優れ、成形時にパリソンの保
持性が良くて長時間ドローダウンしない製品が得られる
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
成形に適し、かつ耐熱性に優れ、成形時にパリソンの保
持性が良くて長時間ドローダウンしない製品が得られる
ブロー成形用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ブロー成形法は、中空容器を成形する技
術としてポリオレフィン系樹脂を中心に広く利用されて
来たが、比較的簡便な装置を用いて大型成形品が得られ
ることから、エンジニアリング樹脂を用いた大型成形品
を成形する技術としても注目されている。例えば、ポリ
フェニレンエーテルを用いたブロー成形に関し、特開平
２−６４１４９号公報には大型部品を成形しようとする
とパリソン強度が充分でなくドローダウンし易く、また
仮に成形可能な場合でも成形条件巾が狭いといった欠点
を有していたことが示されている。
術としてポリオレフィン系樹脂を中心に広く利用されて
来たが、比較的簡便な装置を用いて大型成形品が得られ
ることから、エンジニアリング樹脂を用いた大型成形品
を成形する技術としても注目されている。例えば、ポリ
フェニレンエーテルを用いたブロー成形に関し、特開平
２−６４１４９号公報には大型部品を成形しようとする
とパリソン強度が充分でなくドローダウンし易く、また
仮に成形可能な場合でも成形条件巾が狭いといった欠点
を有していたことが示されている。
【０００３】ところで、ゴム質重合体とシアン化ビニル
化合物と芳香族ビニル化合物よりなる樹脂組成物は一般
にＡＢＳ樹脂として知られ、主として射出成形用材料と
して用いられている。ＡＢＳ樹脂は、その分子量および
分子量分布を工夫することで（特開平３−２４３６４６
公報）優れたブロー成形性を付与できるものの、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂に比べ耐熱性に劣るために、使
用可能な用途に制約を受けざるを得ない。例えば、塗装
を施す用途では塗料焼付時の成形品変形を回避するた
め、１００℃以上の耐熱性（加熱変形温度）が求められ
ることが多い。
化合物と芳香族ビニル化合物よりなる樹脂組成物は一般
にＡＢＳ樹脂として知られ、主として射出成形用材料と
して用いられている。ＡＢＳ樹脂は、その分子量および
分子量分布を工夫することで（特開平３−２４３６４６
公報）優れたブロー成形性を付与できるものの、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂に比べ耐熱性に劣るために、使
用可能な用途に制約を受けざるを得ない。例えば、塗装
を施す用途では塗料焼付時の成形品変形を回避するた
め、１００℃以上の耐熱性（加熱変形温度）が求められ
ることが多い。
【０００４】ＡＢＳ樹脂に耐熱性を付与する手段として
は、芳香族ビニル化合物としてα−メチルスチレンを用
いることが一般的であるが、ブロー成形では成形品とと
もに発生する大量の「バリ」部分をリワーク再使用する
ため、解重合性を有する単量体を用いた樹脂組成物では
商業的な生産に適さず、α−メチルスチレンを用いた耐
熱温度１００℃以上のブロー成形材料は作れなかった。
は、芳香族ビニル化合物としてα−メチルスチレンを用
いることが一般的であるが、ブロー成形では成形品とと
もに発生する大量の「バリ」部分をリワーク再使用する
ため、解重合性を有する単量体を用いた樹脂組成物では
商業的な生産に適さず、α−メチルスチレンを用いた耐
熱温度１００℃以上のブロー成形材料は作れなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ブロ
ー成形法により大型部品を容易に成形することが可能
で、かつ「バリ」部分のリワーク使用ができる耐熱性に
優れた、成形時にパリソンの保持性が良くて長期間ドロ
ーダウンしない、ブロー成形用マレイミド化合物含有Ａ
ＢＳ樹脂組成物を提供するものである。
ー成形法により大型部品を容易に成形することが可能
で、かつ「バリ」部分のリワーク使用ができる耐熱性に
優れた、成形時にパリソンの保持性が良くて長期間ドロ
ーダウンしない、ブロー成形用マレイミド化合物含有Ａ
ＢＳ樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、マレイミド化合物を必須成分とするＡＢＳ系
樹脂組成物に対し、特に分子量を工夫することによりパ
リソン強度が高く保持性の良好なブロー成形に適するＡ
ＢＳ系樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
状に鑑み、マレイミド化合物を必須成分とするＡＢＳ系
樹脂組成物に対し、特に分子量を工夫することによりパ
リソン強度が高く保持性の良好なブロー成形に適するＡ
ＢＳ系樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は； ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物、芳香族ビニ
ル化合物および必要に応じ下記一般式(1) で示されるマ
レイミド化合物がグラフト共重合してなる共重合体
〔Ｉ〕と、下記一般式(1) で示されるマレイミド化合物
単位を有する芳香族ビニル−マレイミド又は芳香族ビニ
ル−シアン化ビニル−マレイミド共重合体〔ＩＩ〕、シ
アン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物だけよりな
る共重合体〔ＩＩＩ〕よりなる樹脂組成物であり、(ｉ)
該組成物中のゴム質重合体が１０〜３０重量％、(ii)
該組成物中のマレイミド化合物単位が５〜２５重量
％、(iii) 該組成物よりアセトンを用い、抽出して得ら
れる成分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．４以上１．０
以下、である耐熱性に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物を提供する。また、
ル化合物および必要に応じ下記一般式(1) で示されるマ
レイミド化合物がグラフト共重合してなる共重合体
〔Ｉ〕と、下記一般式(1) で示されるマレイミド化合物
単位を有する芳香族ビニル−マレイミド又は芳香族ビニ
ル−シアン化ビニル−マレイミド共重合体〔ＩＩ〕、シ
アン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物だけよりな
る共重合体〔ＩＩＩ〕よりなる樹脂組成物であり、(ｉ)
該組成物中のゴム質重合体が１０〜３０重量％、(ii)
該組成物中のマレイミド化合物単位が５〜２５重量
％、(iii) 該組成物よりアセトンを用い、抽出して得ら
れる成分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．４以上１．０
以下、である耐熱性に優れたブロー成形用熱可塑性樹脂
組成物を提供する。また、
【化２】
【０００８】 下記数式(2) に定義される２３０℃に
於ける溶融粘度比が１０以上である点にも特徴を有す
る。また、
於ける溶融粘度比が１０以上である点にも特徴を有す
る。また、
【数２】 又は記載の組成物を用いたブロー成形品を提供
する。
する。
【０００９】このようなブロー成形用熱可塑性樹脂組成
物は、グラフト共重合体〔Ｉ〕、マレイミド化合物単位
を有する共重合体〔ＩＩ〕に併せ、シアン化ビニル化合
物及び芳香族ビニル化合物だけよりなるマレイミド化合
物単位を含まない共重合体〔ＩＩＩ〕を組合せて製造す
る。
物は、グラフト共重合体〔Ｉ〕、マレイミド化合物単位
を有する共重合体〔ＩＩ〕に併せ、シアン化ビニル化合
物及び芳香族ビニル化合物だけよりなるマレイミド化合
物単位を含まない共重合体〔ＩＩＩ〕を組合せて製造す
る。
【００１０】以下、本発明を更に詳しく説明する。ＡＢ
Ｓ樹脂に耐熱性を付与する目的で、マレイミド化合物を
導入する手法は広く知られている。マレイミド化合物単
位を有するＡＢＳ系樹脂は一般に耐熱性が高いと同時に
射出成形がし易い、すなわち溶融粘度がα−メチルスチ
レンを用いてなる耐熱ＡＢＳに比べ小さいことが特色で
ある。この特色を生かすために、樹脂組成物からアセト
ンを用いて抽出した成分の還元粘度は、０．２５〜０．
４程度に設定されるのが一般的である。しかし、これら
射出成形を前提に設計された組成物をそのままの形でブ
ロー成形に用いようとすると、パリソン強度が低くドロ
ーダウンが激しいため、大型部品は得られなかった。
Ｓ樹脂に耐熱性を付与する目的で、マレイミド化合物を
導入する手法は広く知られている。マレイミド化合物単
位を有するＡＢＳ系樹脂は一般に耐熱性が高いと同時に
射出成形がし易い、すなわち溶融粘度がα−メチルスチ
レンを用いてなる耐熱ＡＢＳに比べ小さいことが特色で
ある。この特色を生かすために、樹脂組成物からアセト
ンを用いて抽出した成分の還元粘度は、０．２５〜０．
４程度に設定されるのが一般的である。しかし、これら
射出成形を前提に設計された組成物をそのままの形でブ
ロー成形に用いようとすると、パリソン強度が低くドロ
ーダウンが激しいため、大型部品は得られなかった。
【００１１】これに対し、本発明者らは、該抽出物の還
元粘度（ηｓｐ／ｃ）を０．４以上１．０以下、好まし
くは０．５以上１．０以下に高めると、パリソン強度が
著しく改善されることを見出した。この現象は、キャピ
ラリーフローテストにより見出された知見、すなわちポ
リフェニレンエーテル系樹脂の一般的なブロー成形温度
である２３０℃（ブロー成形機のシリンダー温度）にお
ける、シェアレート101 （1/sec)と103 （1/sec)の溶融
粘度比に関係し、この値が１０以上、好ましくは１５以
上であることと対応している。
元粘度（ηｓｐ／ｃ）を０．４以上１．０以下、好まし
くは０．５以上１．０以下に高めると、パリソン強度が
著しく改善されることを見出した。この現象は、キャピ
ラリーフローテストにより見出された知見、すなわちポ
リフェニレンエーテル系樹脂の一般的なブロー成形温度
である２３０℃（ブロー成形機のシリンダー温度）にお
ける、シェアレート101 （1/sec)と103 （1/sec)の溶融
粘度比に関係し、この値が１０以上、好ましくは１５以
上であることと対応している。
【００１２】ブロー成形に適した樹脂の還元粘度におい
て、キャピラリーフローテストから還元粘度１．０を越
えるとパリソンそのものの押出しが困難になるか、或い
は押出しは出来てもメルトフラクチャーを起こし平滑な
表面を有するブロー成形品が得られないものと予想され
る。還元粘度は、該組成物のアセトン可溶分を０．５％
メチルエチルケトン溶液とし、３０℃にて測定したηｓ
ｐ／ｃである。
て、キャピラリーフローテストから還元粘度１．０を越
えるとパリソンそのものの押出しが困難になるか、或い
は押出しは出来てもメルトフラクチャーを起こし平滑な
表面を有するブロー成形品が得られないものと予想され
る。還元粘度は、該組成物のアセトン可溶分を０．５％
メチルエチルケトン溶液とし、３０℃にて測定したηｓ
ｐ／ｃである。
【００１３】ブロー成形品の耐熱性には、マレイミド化
合物単位の含有率が重要であり、該組成物中に５〜２５
重量％が好ましい範囲である。基本的には、製品に求め
られる耐熱温度に合わせて含有率を決めれば良いが、５
重量％未満では１００℃以上の加熱変形温度に達せず、
２５重量％を越えるとηｓｐ／ｃを高く設定しにくく、
仮にηｓｐ／ｃの高い組成物を作るとメルトフラクチャ
ーを起こし易いといった問題がある。
合物単位の含有率が重要であり、該組成物中に５〜２５
重量％が好ましい範囲である。基本的には、製品に求め
られる耐熱温度に合わせて含有率を決めれば良いが、５
重量％未満では１００℃以上の加熱変形温度に達せず、
２５重量％を越えるとηｓｐ／ｃを高く設定しにくく、
仮にηｓｐ／ｃの高い組成物を作るとメルトフラクチャ
ーを起こし易いといった問題がある。
【００１４】組成物中のマレイミド化合物単位の含有率
は、ＩＲにより求めたカルボニル量に基づきｎフェニル
マレイミド単位に換算することで求めることができる。
マレイミド化合物単位としては、ｎフェニルマレイミド
の他にマレイミド、ｎシクロヘキシルマレイミド等、下
記一般式(1) に示される構造のものが挙げられる。
は、ＩＲにより求めたカルボニル量に基づきｎフェニル
マレイミド単位に換算することで求めることができる。
マレイミド化合物単位としては、ｎフェニルマレイミド
の他にマレイミド、ｎシクロヘキシルマレイミド等、下
記一般式(1) に示される構造のものが挙げられる。
【化３】
【００１５】マレイミド化合物単位を有する共重合体
〔ＩＩ〕を共重合によって作成する方法には特に制限は
なく、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法を用
いることができる。また、マレイミド化合物単位を高濃
度で含有する芳香族ビニル−マレイミド又はシアン化ビ
ニル−芳香族ビニル−マレイミド共重合体（ＩＩ）と、
マレイミド化合物を含まないシアン化ビニル−芳香族ビ
ニルだけからなる共重合体（ＩＩＩ）をそれぞれ独立に
作成し、本発明の範囲に混合調整して用いることもでき
る。マレイミド化合物を含まないシアン化ビニルと芳香
族ビニルだけよりなる共重合体（ＩＩＩ）は、ゴム質重
合体を含むグラフト共重合体〔Ｉ〕を作成する際にグラ
フト反応せず併生した共重合体であっても構わない。更
には、無水マレイン酸とスチレンの共重合体をイミド化
して得た変成共重合体をＡＢＳ樹脂と組み合わせて用い
ることもできる。
〔ＩＩ〕を共重合によって作成する方法には特に制限は
なく、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法を用
いることができる。また、マレイミド化合物単位を高濃
度で含有する芳香族ビニル−マレイミド又はシアン化ビ
ニル−芳香族ビニル−マレイミド共重合体（ＩＩ）と、
マレイミド化合物を含まないシアン化ビニル−芳香族ビ
ニルだけからなる共重合体（ＩＩＩ）をそれぞれ独立に
作成し、本発明の範囲に混合調整して用いることもでき
る。マレイミド化合物を含まないシアン化ビニルと芳香
族ビニルだけよりなる共重合体（ＩＩＩ）は、ゴム質重
合体を含むグラフト共重合体〔Ｉ〕を作成する際にグラ
フト反応せず併生した共重合体であっても構わない。更
には、無水マレイン酸とスチレンの共重合体をイミド化
して得た変成共重合体をＡＢＳ樹脂と組み合わせて用い
ることもできる。
【００１６】本発明に用いるグラフト共重合体〔Ｉ〕
は、ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物、芳香族ビニ
ル化合物及び必要に応じてマレイミド化合物をグラフト
共重合させてなるものであり、公知の乳化重合法、懸濁
重合法、溶液重合法により作られる。シアン化ビニル化
合物としてアクリロニトリル、メタアクリロニトリルが
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチ
レンが例示できる。ゴム質重合体は、ポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体といったジエン系ゴム質重合体；ブチ
ルアクリレート−メチルメタアクリレート−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体といったアクリルゴム；エチ
レン−プロピレン共重合体といった飽和ゴム質重合体が
挙げられる。
は、ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物、芳香族ビニ
ル化合物及び必要に応じてマレイミド化合物をグラフト
共重合させてなるものであり、公知の乳化重合法、懸濁
重合法、溶液重合法により作られる。シアン化ビニル化
合物としてアクリロニトリル、メタアクリロニトリルが
芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチ
レンが例示できる。ゴム質重合体は、ポリブタジエン、
ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体といったジエン系ゴム質重合体；ブチ
ルアクリレート−メチルメタアクリレート−（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体といったアクリルゴム；エチ
レン−プロピレン共重合体といった飽和ゴム質重合体が
挙げられる。
【００１７】ゴム質重合体の含有率は１０〜３０重量％
が好適である。１０重量％未満では耐衝撃性が十分では
なく、３０重量％を越えると「バリ」部分のリワーク使
用時に樹脂が着色する等の問題がある。本樹脂組成物に
対し公知の熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、難
燃剤、帯電防止剤を添加することは任意である。また成
形品の熱膨張率を調整するためガラス繊維、カーボン繊
維等を配合することも任意である。
が好適である。１０重量％未満では耐衝撃性が十分では
なく、３０重量％を越えると「バリ」部分のリワーク使
用時に樹脂が着色する等の問題がある。本樹脂組成物に
対し公知の熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、難
燃剤、帯電防止剤を添加することは任意である。また成
形品の熱膨張率を調整するためガラス繊維、カーボン繊
維等を配合することも任意である。
【００１８】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を説明するが、
これらは本発明の範囲を制限しない。なお、以下に用い
る部数は重量部を表すものである。 （参考例１）＜グラフト共重合体〔Ｉ〕の作成＞ ポリブタジエンゴムラテックス（３０００Å）ゴム固形
分４０部、脱イオン水１００部、ロジン酸カリウム０．
３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を還流冷却器
付き重合槽に入れ、気相部を窒素置換しながら７０℃に
昇温した。アクリロニトリル２４部、スチレン３６部、
クメンハイドロパーオキサイド０．１５部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．４部の混合液、及び脱イオン水５０
部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．
３部、硫酸第一鉄０．００４部、エチレンジアミンテト
ラ酢酸ナトリウム０．０４部を加えてなる水溶液を、７
時間にわたり連続追添加して、反応させた。この間、重
合系の温度を７０℃にコントロールし、追添加終了後に
更にクメンハイドロパーオキサイド０．０２部を加え、
１時間その状態を維持して、反応を完結した。得られた
ラテックスから硫酸マグネシウムを用い樹脂分を析出さ
せ、洗浄、濾過、乾燥し、ＡＢＳ乾燥粉末を得た。
これらは本発明の範囲を制限しない。なお、以下に用い
る部数は重量部を表すものである。 （参考例１）＜グラフト共重合体〔Ｉ〕の作成＞ ポリブタジエンゴムラテックス（３０００Å）ゴム固形
分４０部、脱イオン水１００部、ロジン酸カリウム０．
３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を還流冷却器
付き重合槽に入れ、気相部を窒素置換しながら７０℃に
昇温した。アクリロニトリル２４部、スチレン３６部、
クメンハイドロパーオキサイド０．１５部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン０．４部の混合液、及び脱イオン水５０
部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．
３部、硫酸第一鉄０．００４部、エチレンジアミンテト
ラ酢酸ナトリウム０．０４部を加えてなる水溶液を、７
時間にわたり連続追添加して、反応させた。この間、重
合系の温度を７０℃にコントロールし、追添加終了後に
更にクメンハイドロパーオキサイド０．０２部を加え、
１時間その状態を維持して、反応を完結した。得られた
ラテックスから硫酸マグネシウムを用い樹脂分を析出さ
せ、洗浄、濾過、乾燥し、ＡＢＳ乾燥粉末を得た。
【００１９】（参考例２）＜マレイミド化合物単位を有
する共重合体〔ＩＩ〕の作成＞ スチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部、Ｎ
−フェニルマレイミド２０重量部、エチルベンゼン３０
重量部及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート０．０２重量部からなる混合液を１．２６Ｌ／ｈｒ
の速度で、反応容積１．９Ｌの完全混合反応器と０．５
Ｌの層流反応器（３基）とを直列に並べた重合槽に連続
的に供給し、完全混合反応器の温度１０９℃、層流反応
器の温度１１０〜１４０℃の条件で重合を行った。な
お、第２層流反応器の上流に、スチレン１０重量部を添
加混合した。
する共重合体〔ＩＩ〕の作成＞ スチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部、Ｎ
−フェニルマレイミド２０重量部、エチルベンゼン３０
重量部及びｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート０．０２重量部からなる混合液を１．２６Ｌ／ｈｒ
の速度で、反応容積１．９Ｌの完全混合反応器と０．５
Ｌの層流反応器（３基）とを直列に並べた重合槽に連続
的に供給し、完全混合反応器の温度１０９℃、層流反応
器の温度１１０〜１４０℃の条件で重合を行った。な
お、第２層流反応器の上流に、スチレン１０重量部を添
加混合した。
【００２０】次いで、固形分５０重量％の重合体溶液を
２６５℃に加熱すると同時に２０トールの減圧室に導
き、脱揮を１５分間行い、溶融重合体を取り出し冷却固
化し、共重合体を得た。この共重合体は、Ｎ−フェニル
マレイミドの残存量が１８ｐｐｍで、スチレン（ＳＴ）
単位５０重量％、アクリロニトリル（ＡＮ）単位１７重
量％及びＮ−フェニルマレイミド（ＮＰＭＩ）単位３３
重量％から成るものであった。これをＨ−１とした。同
様の反応を温度及び開始剤量変えて実施し、Ｈ−２、Ｈ
−３を得た。各共重合体の分析値を表１に示した。
２６５℃に加熱すると同時に２０トールの減圧室に導
き、脱揮を１５分間行い、溶融重合体を取り出し冷却固
化し、共重合体を得た。この共重合体は、Ｎ−フェニル
マレイミドの残存量が１８ｐｐｍで、スチレン（ＳＴ）
単位５０重量％、アクリロニトリル（ＡＮ）単位１７重
量％及びＮ−フェニルマレイミド（ＮＰＭＩ）単位３３
重量％から成るものであった。これをＨ−１とした。同
様の反応を温度及び開始剤量変えて実施し、Ｈ−２、Ｈ
−３を得た。各共重合体の分析値を表１に示した。
【表１】
【００２１】（参考例３）＜マレイミド化合物単位を含
まない共重合体〔ＩＩＩ〕の作成＞ １６０℃に予め昇温された連続式、完全混合型反応器
に、アクリロニトリル３７．５部、スチレン３７．５
部、エチルベンゼン２５部よりなる単量体混合液を連続
的に添加し、添加量に見合う分の重合体溶液を払い出し
ながら反応させた。反応系の固形分量が５０重量％に安
定した後に払い出された重合体溶液を脱気し、造粒し、
サンプルペレットを得た。これをＭ−１とした。同様の
反応を温度を変えて実施し、Ｍ−２、Ｍ−３を得た。そ
れぞれの分析値を表２に示した。
まない共重合体〔ＩＩＩ〕の作成＞ １６０℃に予め昇温された連続式、完全混合型反応器
に、アクリロニトリル３７．５部、スチレン３７．５
部、エチルベンゼン２５部よりなる単量体混合液を連続
的に添加し、添加量に見合う分の重合体溶液を払い出し
ながら反応させた。反応系の固形分量が５０重量％に安
定した後に払い出された重合体溶液を脱気し、造粒し、
サンプルペレットを得た。これをＭ−１とした。同様の
反応を温度を変えて実施し、Ｍ−２、Ｍ−３を得た。そ
れぞれの分析値を表２に示した。
【表２】
【００２２】（比較参考例）＜ブロー成形性良否の判断
規準の作成＞ グラフト共重合体〔Ｉ〕４５部、（Ｍ−１）〔ＩＩＩ〕
５５部、エチレンビスステアリルアミド０．５部、熱安
定剤（スミライザー 登録商標 ＢＨＴ）０．５部を押
出機を用い、溶融混練し、ペレットを得た。得られたペ
レットをブロー成形機（プラコー（株）製ＤＡ−７５
型）を用い、シリンダー温度２１０℃にて円筒を成形し
た。この時、１．５ｍ、重量３．８ｋｇのパリソンは、
３０秒以上ドローダウンしなかった。同様の操作を（Ｍ
−２）〔ＩＩＩ〕、（Ｍ−３）〔ＩＩＩ〕を用い実施し
たところ、Ｍ−２では１８秒、Ｍ−３では数秒でドロー
ダウンが発生した。
規準の作成＞ グラフト共重合体〔Ｉ〕４５部、（Ｍ−１）〔ＩＩＩ〕
５５部、エチレンビスステアリルアミド０．５部、熱安
定剤（スミライザー 登録商標 ＢＨＴ）０．５部を押
出機を用い、溶融混練し、ペレットを得た。得られたペ
レットをブロー成形機（プラコー（株）製ＤＡ−７５
型）を用い、シリンダー温度２１０℃にて円筒を成形し
た。この時、１．５ｍ、重量３．８ｋｇのパリソンは、
３０秒以上ドローダウンしなかった。同様の操作を（Ｍ
−２）〔ＩＩＩ〕、（Ｍ−３）〔ＩＩＩ〕を用い実施し
たところ、Ｍ−２では１８秒、Ｍ−３では数秒でドロー
ダウンが発生した。
【００２３】以上から、３０秒以上ドローダウンしない
ものを、優良（◎）、１０秒以上ドローダウンしないも
のを良（○）、１０秒未満のものを不可（×）と判定し
た。この試験に用いたペレットをキャピラルフローテス
ター（キャピログラフ、登録商標「１Ｂ型」：東洋精機
（株）製）を用い、２１０℃の溶融粘度とシェアレート
の関係を測定し、シェアレート１０1 （1/sec)とシェア
レート１０3（1/sec)における溶融粘度の比を求めたと
ころ、それぞれ２０、１５、９であった。以上の結果を
表３にまとめた。
ものを、優良（◎）、１０秒以上ドローダウンしないも
のを良（○）、１０秒未満のものを不可（×）と判定し
た。この試験に用いたペレットをキャピラルフローテス
ター（キャピログラフ、登録商標「１Ｂ型」：東洋精機
（株）製）を用い、２１０℃の溶融粘度とシェアレート
の関係を測定し、シェアレート１０1 （1/sec)とシェア
レート１０3（1/sec)における溶融粘度の比を求めたと
ころ、それぞれ２０、１５、９であった。以上の結果を
表３にまとめた。
【００２４】
【表３】 表３より、ＡＢＳ樹脂のブロー成形性は、溶融粘度のシ
ェアレート依存性の大きい材料が良好であり、上記溶融
粘度比が１０以上で実際の商業生産が可能であることが
明らかとなった。なお、マレイミド化合物単位を含有す
る樹脂組成物は、一般的ＡＢＳ樹脂に比べガラス転移温
度が上昇しており、キャピラリーフローテストは、耐熱
温度の差に相当する２０℃高めた温度条件である２３０
℃にて実施した。
ェアレート依存性の大きい材料が良好であり、上記溶融
粘度比が１０以上で実際の商業生産が可能であることが
明らかとなった。なお、マレイミド化合物単位を含有す
る樹脂組成物は、一般的ＡＢＳ樹脂に比べガラス転移温
度が上昇しており、キャピラリーフローテストは、耐熱
温度の差に相当する２０℃高めた温度条件である２３０
℃にて実施した。
【００２５】（参考実施例１）参考例１で得られたグラ
フト共重合体〔Ｉ〕４５部、参考例２で得られたマレイ
ミド含有共重合体（Ｈ−１）〔ＩＩ〕５５部、エチレン
ビスステアリルアミド０．５部、熱安定剤（スミライザ
ーＢＢＭ）０．５部を押出機を用い溶融混練し、ペレッ
ト状試料を作成した。同試料の加熱変形温度（ＡＳＴＭ
−Ｄ６４８、１８．６ｋｇ荷重、射出成形試験片によ
る）は１０８℃であった。２３０℃においてキャピラル
フローテストを行ったところ、溶融粘度比は１５．７で
あった。ペレットからのアセトン可溶分の還元粘度ηｓ
ｐ／ｃは０．４２であった。
フト共重合体〔Ｉ〕４５部、参考例２で得られたマレイ
ミド含有共重合体（Ｈ−１）〔ＩＩ〕５５部、エチレン
ビスステアリルアミド０．５部、熱安定剤（スミライザ
ーＢＢＭ）０．５部を押出機を用い溶融混練し、ペレッ
ト状試料を作成した。同試料の加熱変形温度（ＡＳＴＭ
−Ｄ６４８、１８．６ｋｇ荷重、射出成形試験片によ
る）は１０８℃であった。２３０℃においてキャピラル
フローテストを行ったところ、溶融粘度比は１５．７で
あった。ペレットからのアセトン可溶分の還元粘度ηｓ
ｐ／ｃは０．４２であった。
【００２６】同サンプルを大量に作成し、比較参考例と
同様のブロー成形を２３０℃にて実施したところ、パリ
ソンの保持時間は１５秒と良好であった。同パリソンよ
り製品（自動車用エアスポイラー、製品重量１．４１ｋ
ｇ、パリソン重量３．８ｋｇ）を取り去った後のバリ部
分を粉砕し、再度ブロー成形を実施したが、成形品の変
色、パリソン強度の低下、ゲル化物の発生は観られず、
良好なリワーク性能を有することが確認できた。
同様のブロー成形を２３０℃にて実施したところ、パリ
ソンの保持時間は１５秒と良好であった。同パリソンよ
り製品（自動車用エアスポイラー、製品重量１．４１ｋ
ｇ、パリソン重量３．８ｋｇ）を取り去った後のバリ部
分を粉砕し、再度ブロー成形を実施したが、成形品の変
色、パリソン強度の低下、ゲル化物の発生は観られず、
良好なリワーク性能を有することが確認できた。
【００２７】（参考実施例２〜４、実施例１〜２及び比
較例１、２）同様の試験を各成分の組合せを変えて実施
して表４を得た。ブロー成形性の良否は、キャピラルフ
ローテストの溶融粘度比に基づき判定した。その結果を
表４に示した。
較例１、２）同様の試験を各成分の組合せを変えて実施
して表４を得た。ブロー成形性の良否は、キャピラルフ
ローテストの溶融粘度比に基づき判定した。その結果を
表４に示した。
【００２８】
【表４】 注） １）樹脂組成物全体を１００部とする。 ２）（シェアレート＝１０1 における溶融粘度／シェア
レート＝１０3 における溶融粘度） 表４よりマレイミド化合物単位を導入したＡＢＳ樹脂は
高い耐熱性を有すること、ブロー成形性は該組成物のア
セトン可溶分の還元粘度が０．４以上１．０以下、好ま
しくは０．５以上１．０以下で良好となること、この効
果はゴム質重合体含有率には依存しないこと、マレイミ
ド化合物単位を含む共重合体〔ＩＩ〕と含まない共重合
体〔ＩＩＩ〕を併用することが可能なことが明らかであ
る。併せて、マレイミド化合物単位を導入したＡＢＳ樹
脂は、これを含まないＡＢＳに比べ小さい還元粘度にお
いても良好なブロー成形性を有することも明らかであ
る。
レート＝１０3 における溶融粘度） 表４よりマレイミド化合物単位を導入したＡＢＳ樹脂は
高い耐熱性を有すること、ブロー成形性は該組成物のア
セトン可溶分の還元粘度が０．４以上１．０以下、好ま
しくは０．５以上１．０以下で良好となること、この効
果はゴム質重合体含有率には依存しないこと、マレイミ
ド化合物単位を含む共重合体〔ＩＩ〕と含まない共重合
体〔ＩＩＩ〕を併用することが可能なことが明らかであ
る。併せて、マレイミド化合物単位を導入したＡＢＳ樹
脂は、これを含まないＡＢＳに比べ小さい還元粘度にお
いても良好なブロー成形性を有することも明らかであ
る。
【００２９】
【発明の効果】本発明の組成物は、マレイミド化合物を
必須成分とし、分子量に工夫を凝らしたＡＢＳ系樹脂型
としたので、耐熱性に優れ、かつブロー成形で大型部品
に成形できる利点を有する。
必須成分とし、分子量に工夫を凝らしたＡＢＳ系樹脂型
としたので、耐熱性に優れ、かつブロー成形で大型部品
に成形できる利点を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＪＷ Ｃ０８Ｌ 35/00 ＬＪＷ
Claims (3)
- 【請求項１】 ゴム質重合体にシアン化ビニル化合物、
芳香族ビニル化合物および必要に応じ下記一般式(1) で
示されるマレイミド化合物がグラフト共重合してなる共
重合体〔Ｉ〕と、下記一般式(1) で示されるマレイミド
化合物単位を有する芳香族ビニル−−マレイミド又は芳
香族ビニル−シアン化ビニル−マレイミド共重合体〔Ｉ
Ｉ〕、シアン化ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物だ
けよりなる共重合体〔ＩＩＩ〕よりなる樹脂組成物であ
り、 ( i) 該組成物中のゴム質重合体が１０〜３０重量％、 (ii) 該組成物中のマレイミド化合物単位が５〜２５重
量％、 (iii) 該組成物よりアセトンを用い、抽出して得られる
成分の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）が０．４以上で１．０以
下、であることを特徴とする、耐熱性に優れたブロー成
形用熱可塑性樹脂組成物。 【化１】 - 【請求項２】 下記数式(2) に定義される２３０℃に於
ける溶融粘度比が１０以上であることを特徴とする、請
求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 【数１】 - 【請求項３】 請求項１又は２記載の組成物を用いたブ
ロー成形品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8047296A JP2928830B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | 耐熱性に優れたブロー成形用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8047296A JP2928830B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | 耐熱性に優れたブロー成形用樹脂組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2239948A Division JPH072890B2 (ja) | 1990-09-12 | 1990-09-12 | 耐熱性に優れたブロー成形用樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245855A true JPH08245855A (ja) | 1996-09-24 |
| JP2928830B2 JP2928830B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=13719215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8047296A Expired - Fee Related JP2928830B2 (ja) | 1996-03-11 | 1996-03-11 | 耐熱性に優れたブロー成形用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2928830B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014192766A1 (ja) * | 2013-05-28 | 2014-12-04 | 日本エイアンドエル株式会社 | ゴム強化熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 |
-
1996
- 1996-03-11 JP JP8047296A patent/JP2928830B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014192766A1 (ja) * | 2013-05-28 | 2014-12-04 | 日本エイアンドエル株式会社 | ゴム強化熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 |
| CN105264012A (zh) * | 2013-05-28 | 2016-01-20 | 日本A&L株式会社 | 橡胶强化热塑性树脂组合物及树脂成型品 |
| KR20160013898A (ko) * | 2013-05-28 | 2016-02-05 | 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤 | 고무 강화 열가소성 수지 조성물 및 수지 성형품 |
| JPWO2014192766A1 (ja) * | 2013-05-28 | 2017-02-23 | 日本エイアンドエル株式会社 | ゴム強化熱可塑性樹脂組成物及び樹脂成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2928830B2 (ja) | 1999-08-03 |
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