KR20160013898A - 고무 강화 열가소성 수지 조성물 및 수지 성형품 - Google Patents

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KR20160013898A
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Abstract

고무상 중합체 (a) 의 존재하에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (b) 를 그래프트 공중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 가 분산상을, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (b) 를 공중합시킨 공중합체 (B) 가 연속상을 구성하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물로서, 1 ㎜φ 의 관경의 캐필러리 레오미터에서의 전단 속도 1 × 101/sec 의 점도 (η1) 와, 전단 속도 1 × 103/sec 의 점도 (η2) 의 점도비 (η1/η2) 가, 10 이하인 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물.

Description

고무 강화 열가소성 수지 조성물 및 수지 성형품 {RUBBER-REINFORCED THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND RESIN MOLDED ARTICLE}
본 발명은 고무 강화 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형품에 관한 것이다.
종래부터 스티렌계 수지는, 양호한 성형 가공성과 기계적 특성 밸런스를 가지며, 전기 절연성이 우수한 점에서, 전기·전자 기기 분야, OA 기기 분야 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 최근, 점점 성형품의 형상이 복잡해져 왔다. 그리고, 복잡한 형상 부분이나 개구가 형성된 부분에는 웰드 라인이 발생한다. 웰드 라인의 발생은, 외관 불량이 발생할 뿐만 아니라, 제품의 강도면에서도 문제가 된다.
이들 웰드 라인을 덮을 목적으로, 제품에 전체 도장 또는 부분 도장을 실시하는 경우가 있다. 그러나, 도장 처리는 도장 불량에 의한 생산의 수율 저하를 발생시키기 쉽다는 문제점이 있다. 또, 최근의 VOC 배출 억제의 흐름으로부터, 가능한 한 도장 처리를 실시하지 않고, 선명한 색 또는 깊이 있는 색으로 착색시키거나, 금속조 또는 펄조의 외관을 갖게 하는 것 등이 가능하도록, 의장성을 부여하기 쉬운 수지가 요망되고 있다.
웰드 라인 개량의 성형 기술로는, 금형의 캐비티 표면의 온도를 반복하여 올렸다 내렸다 하는 히트 사이클 성형법 등의 기술이 제안되어 있다 (예를 들어, 하기 특허문헌 1 및 2 를 참조). 그러나, 새로운 설비가 필요해져 제조 비용의 저감과 같은 관점에서는 바람직하지 않다.
일본 공개 특허 공보 2001-18229 호 일본 공개 특허 공보 2001-269978 호
종래의 성형기, 금형에 있어서, 웰드 라인을 없앨 목적으로 금형 온도를 높임으로써 웰드 라인은 눈에 띄지 않게 되지만, 용융 수지의 냉각이 불충분해지기 때문에, 이형성이 떨어져 캐비티 스티킹에 의한 성형 불량이 발생하기 쉬워진다. 이와 같은 경우의 대응책으로서, 용융 수지의 냉각 고화 시간을 길게 하는 수법을 들 수 있지만, 성형 사이클이 길어져 실용적이지 않다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 종래의 성형기, 금형에 있어서, 웰드 라인을 없앨 목적으로 금형 온도를 높게 해도 이형성이 우수하고, 캐비티 스티킹에 의한 성형 불량의 발생이 적어지는 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 캐필러리 레오미터로 측정한 점도비가 특정 영역이 되는 고무 강화 열가소성 수지 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 고무상 중합체 (a) 의 존재하에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (b) 를 그래프트 공중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 가 분산상을, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (b) 를 공중합시킨 공중합체 (B) 가 연속상을 구성하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물로서, 1 ㎜φ 의 관경의 캐필러리 레오미터에서의 전단 속도 1 × 101/sec 의 점도 (η1) 와, 전단 속도 1 × 103/sec 의 점도 (η2) 의 점도비 (η1/η2) 가, 10 이하인 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 고무 강화 열가소성 수지 조성물은, 종래의 성형기, 금형에 있어서, 웰드 라인을 없앨 목적으로 금형 온도를 높게 하여 성형품을 얻는 경우에도, 용융 수지의 냉각 고화 시간이 짧고, 이형성이 우수하다.
도 1 은, 이형성을 평가하는 성형품을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 관련된 고무 강화 열가소성 수지 조성물은, 고무상 중합체 (a) 의 존재하에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (b) 를 그래프트 중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 가 분산상을, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (b) 를 공중합시킨 공중합체 (B) 가 연속상을 구성하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물이다.
그래프트 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (b) 성분 (Ab 성분) 은, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이지만, 그 밖의 공중합 가능한 단량체가 함유되는 경우에는, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 중 적어도 1 종과 병용된다. 즉, Ab 성분은, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체와, 필요에 따라 상기 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 함유할 수 있다. 또, Ab 성분은, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 공중합체 (B) 를 구성하는 단량체 (b) 성분 (Bb 성분) 은, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이지만, 그 밖의 공중합 가능한 단량체가 함유되는 경우에는, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 중 적어도 1 종과 병용된다. 즉, Bb 성분은, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체와, 필요에 따라 상기 단량체와 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 함유할 수 있다. 또, Bb 성분은, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 단량체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 분산상을 구성한다란, 고무 강화 열가소성 수지 조성물 중에 분산되어 있는 상을 형성하는 것을 의미하고, 연속상을 구성한다란, 고무 강화 열가소성 수지 조성물 중에 연속되어 있는 상을 형성하는 것을 의미한다.
본 발명에 사용되는 그래프트 공중합체 (A) 에 사용되는 고무상 중합체 (a) 로는, 특별히 제한은 없지만, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS) 블록 코폴리머, 스티렌-(에틸렌-부타디엔)-스티렌 (SEBS) 블록 코폴리머, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR), 부틸아크릴레이트-부타디엔 등의 디엔계 고무, 아크릴산부틸 고무, 부타디엔-아크릴산부틸 고무, 아크릴산2-에틸헥실-아크릴산부틸 고무, 메타크릴산2-에틸헥실-아크릴산부틸 고무, 아크릴산스테아릴-아크릴산부틸 고무, 폴리오르가노실록산-아크릴산부틸 복합 고무 등의 아크릴계 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 등의 폴리올레핀계 고무 중합체, 폴리오르가노실록산계 고무 등의 실리콘계 고무 중합체를 들 수 있고, 이것들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 특히, 폴리부타디엔 고무, 및 스티렌-부타디엔 고무 중 1 종 또는 2 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
고무상 중합체 (a) 의 중량 평균 입자경에 특별히 제한은 없지만, 물성 밸런스 및 발색성의 관점에서, 0.05 ∼ 2.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.
그래프트 공중합체 (A) 에 사용되는 방향족 비닐계 단량체로는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌 및 디메틸스티렌 등을 예시할 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 방향족 비닐계 단량체로서 특히 스티렌이 바람직하다.
그래프트 공중합체 (A) 에 사용되는 시안화 비닐계 단량체로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 시안화 비닐계 단량체로서, 특히 아크릴로니트릴이 바람직하다.
그래프트 공중합체 (A) 에 사용되는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 4-t-부틸페닐(메트)아크릴레이트, 브로모페닐(메트)아크릴레이트, 디브로모페닐(메트)아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 모노클로르페닐(메트)아크릴레이트, 디클로르페닐(메트)아크릴레이트, 트리클로르페닐(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있고, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르계 단량체로서, 특히 메틸메타아크릴레이트가 바람직하다.
그래프트 공중합체 (A) 에 사용되는, 그 밖의 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들어, 말레이미드계 단량체 (예를 들어, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등), 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산 무수물 등), 및 아미드계 단량체 (예를 들어, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등) 등을 사용할 수 있고, 각각 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그래프트 공중합체 (A) 의 중합 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 중합 방법, 예를 들어 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 이것들의 조합에 의해 제조할 수 있다.
그래프트 공중합체 (A) 의 그래프트율은, 내충격성, 유동성, 발색성 등의 물성 밸런스의 면에서, 20 ∼ 150 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 130 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 그래프트율은, 그래프트 공중합체 (A) 의 아세톤 불용분을 필름화하여 적외 분광 분석 장치 (장치명 : Spectrum One Perkin Elmer 사 제조) 를 이용하여, 적외 흡수 스펙트럼으로부터 단량체의 중량 비율을 동정함으로써 산출할 수 있다.
또, 내충격성, 유동성, 발색성 등의 물성 밸런스의 면에서, 그래프트 공중합체 (A) 의 아세톤 가용분의 환원 점도가, 0.2 ∼ 1.5 ㎗/g 이 바람직하고, 0.3 ∼ 1.0 ㎗/g 이 보다 바람직하다. 또한, 환원 점도는, 아세톤 가용분을 건조 후, N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜, 0.4 g/100 cc 농도의 용액으로 한 후, 캐논 펜스케형 점도관을 이용하여 30 ℃ 의 유하 시간을 측정함으로써 구할 수 있다.
또, 이형성의 면에서, 그래프트 공중합체 (A) 의 230 ℃ 에 있어서의 총휘발성 물질의 함유량은, 0.3 ∼ 2.0 질량％ 가 바람직하고, 0.4 ∼ 1.6 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 230 ℃ 에 있어서의 총휘발성 물질의 함유량은, 그래프트 공중합체 (A) 를 N,N-디메틸포름아미드에 용해 후, 그 용액을 가스 크로마토그래피에 주입하여, 얻어진 크로마토그래프로부터 구할 수 있다.
본 발명에 사용되는 공중합체 (B) 는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 함유하는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체를 공중합함으로써 얻어지는 공중합체이지만, 사용되는 단량체는 그래프트 공중합체 (A) 에서 사용되는 예로서 서술되어 있는 각 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
공중합체 (B) 의 중합 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고, 공지된 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 이것들의 조합에 의해 제조할 수 있다.
내충격성, 유동성 등의 물성 밸런스의 면에서, 공중합체 (B) 의 아세톤 가용 분의 환원 점도가, 0.02 ∼ 0.15 ㎗/g 이 바람직하고, 0.04 ∼ 0.1 ㎗/g 이 보다 바람직하다. 또한, 환원 점도는 상기와 동일하게 하여 구할 수 있다.
또, 이형성의 면에서, 공중합체 (B) 의 230 ℃ 에 있어서의 총휘발성 물질의 함유량은, 0.1 ∼ 1.2 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 230 ℃ 에 있어서의 총휘발성 물질의 함유량은 상기와 동일하게 하여 구할 수 있다.
본 발명의 고무 강화 열가소성 수지 조성물은, 분산상인 그래프트 공중합체 (A) 와 연속상인 공중합체 (B) 로 구성된다. 고무 강화 열가소성 수지 조성물 중에 존재하는 고무상 중합체 (a) 의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 물성 밸런스의 관점에서 고무상 중합체 (a) 는 고무 강화 열가소성 수지 조성물 100 질량부 중에 5 ∼ 25 질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 7 ∼ 20 질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 그래프트 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (b) 성분 (Ab 성분) 의 함유량은, 고무 강화 열가소성 수지 조성물 100 질량부에 대해, 2 ∼ 60 질량부인 것이 바람직하고, 3 ∼ 47 질량부인 것이 보다 바람직하다. 또, 공중합체 (B) 를 구성하는 단량체 (b) 성분 (Bb 성분) 의 함유량은, 고무 강화 열가소성 수지 조성물 100 질량부에 대해, 15 ∼ 93 질량부인 것이 바람직하고, 33 ∼ 90 질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고무 강화 열가소성 수지 조성물은, 1 ㎜φ 의 관경의 캐필러리 레오미터에서의 전단 속도 1 × 101/sec 의 점도 (η1) 와, 전단 속도 1 × 103/sec 의 점도 (η2) 의 점도비 (η1/η2) 가 10 이하일 필요가 있다. 점도를 측정하는 온도는, 고무 강화 열가소성 수지 조성물의 성형 온도를 설정할 수 있다. 점도비가 10 을 초과하면, 종래의 성형기, 금형에 있어서, 웰드 라인을 없앨 목적으로 금형 온도를 높게 한 경우, 이형성이 떨어지고, 용융 수지의 냉각 고화 시간이 동일하면 캐비티 스티킹에 의한 성형 불량이 발생한다. 이형성의 관점에서, 점도비는 10 이하인 것이 바람직하고, 9.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 고무 강화 열가소성 수지 조성물의 성형 온도의 관점에서, 온도 210 ℃, 온도 230 ℃, 또는 온도 250 ℃ 에 있어서 점도비 (η1/η2) 가 10 이하인 것이 바람직하고, 9.5 이하인 것이 보다 바람직하다.
고무 강화 열가소성 수지 조성물의 점도비를 10 이하로 하는 수법에 특별히 제한은 없지만, 예로서, 고무 강화 열가소성 수지 조성물의 휘발성 물질의 함유량을 저감시키는 수법을 들 수 있다. 휘발성 물질이란, 수지 중에 잔류하는 휘발성 유기 물질 (VOC) 의 총칭으로, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 고리형 알칸, 테르펜류, 알코올, 케톤, 할로겐화 탄화수소, 에스테르 등의 분자량이 200 미만인 모노머군, 및 당해 수지 조성물을 중합하기 위해 사용한 각 단량체의 2 량체나 3 량체 등으로 구성되는, 중량 평균 분자량이 200 ∼ 1000 인 올리고머군이 예시된다. 이후, 수지 중에 잔류하는 모노머군을 잔류 모노머, 올리고머군을 잔류 올리고머라고 호칭한다. 잔류 모노머로는, 예를 들어, 톨루엔, 에틸벤젠, 1-메틸에틸벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 등의 중합시에 사용한 용제나 단량체를 들 수 있다. 또, 잔류 올리고머로는, 예를 들어, 스티렌 다이머, 스티렌 트리머, α-메틸스티렌 다이머, 스티렌-아크릴로니트릴 다이머 및 스티렌-아크릴로니트릴 트리머 등의, 중합시에 사용한 단량체로부터 얻어지는 2 량체 및 3 량체를 들 수 있다.
상기에서 서술하고 있는, 휘발성 물질의 함유량 (잔류 모노머나 잔류 올리고머) 을 그 수지 조성물로부터 제거하기 위해서는, 각 공중합체를 중합할 때에 단량체 조성 및 그 첨가 방법 (일괄 첨가 방법, 분할 첨가 방법, 연속 첨가 방법 등), 중합 온도 (온도 일정 중합, 도중 승온 중합 등), 중합 후의 숙성 온도 및 숙성 시간, 나아가서는 중합 촉매종 그리고 그 첨가량 및 그 첨가 방법 (일괄 첨가 방법, 분할 첨가 방법, 연속 첨가 방법 등) 등을 적절히 조정하는 것, 또, 그 수지 조성물의 혼련시나 펠릿화시에, 압출기 등에 있어서의 탈기 공정을 늘리거나 탈기의 진공도를 올리는 것을 실시하는 것이 바람직하다.
이형성의 면에서, 고무 강화 열가소성 수지 조성물의 230 ℃ 에 있어서의 총휘발성 물질의 함유량은, 0.2 ∼ 1.2 질량％ 가 바람직하고, 0.25 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 230 ℃ 에 있어서의 총휘발성 물질의 함유량은 상기 와 동일하게 하여 구해진다.
본 발명의 고무 강화 열가소성 수지 조성물은, 필요에 따라 각종 첨가제, 예를 들어 공지된 산화 방지제, 광 안정제, 활제, 가소제, 대전 방지제, 착색제, 난연제, 광택 제거제, 충전제, 유리 섬유 등을 적절히 첨가할 수 있다.
본 발명의 고무 강화 열가소성 수지 조성물은 단독으로 사용할 수 있지만, 필요에 따라 다른 열가소성 수지와 혼합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 다른 열가소성 수지로서, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리락트산 수지 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 고무 강화 열가소성 수지 조성물은, 상기 서술한 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합하기 위해, 예를 들어, 압출기, 롤, 밴버리 믹서, 니더 등의 공지된 혼련 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 성형품은, 본 발명의 고무 강화 열가소성 수지 조성물을, 공지된 성형 방법, 예를 들어 압출 성형, 사출 성형, 블로우 성형 및 프레스 성형 등에 의해 성형함으로써 얻어진다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 어떠한 제한을 받는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에서 나타내는「부」및「％」는 질량에 기초하는 것이다.
＜시험예＞
표 1 에 나타내는 조성 비율의 그래프트 공중합체 (A) 및 공중합체 (B) 에 대해, 착색제로서 Sumiplast Black HB (스미토모화학 주식회사 제조) 를 1.0 부 혼합하였다. 벤트가 형성된 50 ㎜ 단축 압출기 (ON 기계 제조) 를 이용하여 실린더 온도 210 ℃ 에서 용융 혼합하여 펠릿화함으로써, 흑색으로 착색된 펠릿을 얻었다. 또한, 표 1 에서 나타내는 각 성분은 이하와 같다.
고무상 중합체 (a) 의 제조
고무상 중합체 (a-1) : 내압 용기에, 1,3-부타디엔 93 부, 스티렌 7 부, n-도데실메르캅탄 0.5 부, 과황산칼륨 0.24 부, 로진산나트륨 1.5 부, 수산화나트륨 0.1 부 및 탈이온수 150 부를 주입하고, 70 ℃ 에서 15 시간 반응시킨 후, 냉각시켜 반응을 종료시킴으로써, 고무상 중합체 (a-1) 을 얻었다. 얻어진 고무상 중합체 (a-1) 을, 사산화오스뮴 (OsO4) 으로 염색하고, 건조 후에 투과형 전자현미경으로 사진 촬영을 하였다. 화상 해석 처리 장치 (장치명 : 아사히 화성 (주) 제조 IP-1000PC) 를 이용하여 1000 개의 고무 입자의 면적을 계측하고, 그 원 상당 직경 (직경) 을 구하여, 고무상 중합체 (a-1) 의 중량 평균 입자경을 산출하였다. 중량 평균 입자경은 0.10 ㎛ 였다.
고무상 중합체 (a-2) : 상기에서 얻어진 고무상 중합체 (a-1) 을 이용하여 고무 입자의 응집 비대화 처리를 실시하였다. 교반조에 고무상 중합체 (a-1) 270 부, 10 ％ 도데실벤젠술폰산나트륨 수용액 0.09 부를 첨가하여 10 분간 교반한 후, 5 ％ 인산 수용액 0.8 부를 10 분간에 걸쳐 첨가하였다. 그 후, 10 ％ 수산화칼륨 수용액 1 부를 첨가함으로써, 고무상 중합체 (a-2) 를 얻었다. 얻어진 고무상 중합체 (a-2) 를 상기 서술한 방법으로 측정한 결과, 중량 평균 입자경은 0.25 ㎛ 였다.
그래프트 공중합체 (A)
질소 치환한 반응기에 고무상 중합체 (a-2) 48 부 (고형분), 물 140 부, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염 0.1 부, 황산제1철 0.001 부, 나트륨포름알데히드술폭시레이트 0.3 부를 넣고, 60 ℃ 로 가열 후, 스티렌 39 부, 아크릴로니트릴 13 부, t-도데실메르캅탄 0.6 부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 부로 이루어지는 혼합물과 올레산칼륨 1.5 부 및 물 15 부로 이루어지는 혼합물을 4 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후 추가로 60 ℃ 에서 2 시간 중합하였다. 그 후, 염석·탈수·건조시킴으로써 그래프트 공중합체 (A) 를 얻었다.
그래프트 공중합체 (A) 의 일정량을 아세톤 중에 투입하고, 진탕기로 2 시간 진탕하고, 그래프트 공중합체를 침지시켰다. 원심 분리기를 이용하여, 이 용액을 15,000 rpm 으로 30 분간, 원심 분리한 후에, 진공 건조에 의해 상온에서 하루 밤낮 건조시켜, 아세톤 불용분을 얻었다. 얻어진 아세톤 불용분을 필름화하여 적외 분광 분석 장치 (장치명 : Spectrum One Perkin Elmer 사 제조) 를 이용하여, 적외 흡수 스펙트럼으로부터 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌, 아크릴로니트릴의 중량 비율을 동정하였다. 각 성분의 중량 비율로부터 그래프트율을 산출하였다.
또, 상기에서 얻어진 아세톤 가용분을 건조 후, N,N-디메틸포름아미드에 용해시켜, 0.4 g/100 cc 농도의 용액으로 한 후, 캐논 펜스케형 점도관을 이용하여 30 ℃ 의 유하 시간을 측정함으로써 환원 점도를 구하였다.
얻어진 그래프트 공중합체 (A) 의 그래프트율 및 아세톤 가용분의 환원 점도는 각각 40 ％ 및 0.39 ㎗/g 이었다.
그래프트 공중합체 (A) 를 N,N-디메틸포름아미드에 용해 후, 그 용액을 가스 크로마토그래피에 주입하고, 얻어진 크로마토그래프로부터, 230 ℃ 에 있어서의 총휘발성 물질의 함유량을 측정한 결과, 총휘발성 물질의 함유량은 0.52 ％ 였다.
공중합체 (B)
AS 수지 (B-1) :
질소 치환한 반응기에 스티렌 66.2 중량부, 아크릴로니트릴 22.1 중량부, 에틸벤젠 11.7 중량부, t-도데실메르캅탄 0.20 중량부, 퍼부틸퍼옥사이드 0.1 중량부 로 이루어지는 단량체 혼합물을 연속적으로 공급하여, 95 ℃ 에서 중합을 실시하였다. 반응기로부터 중합액을 예열기와 진공조로 이루어지는 분리 회수 공정으로 유도하여, 회수, 압출 후, 공중합체 AS 수지 (B-1) 을 얻었다. 상기 서술한 방법에 의해, 얻어진 공중합체 (B-1) 의 환원 점도와 230 ℃ 에 있어서의 총휘발성 물질의 함유량을 측정한 결과, 환원 점도는 0.66 ㎗/g, 총휘발성 물질의 함유량은 0.46 ％ 였다.
AS 수지 (B-2) :
질소 치환한 반응기에 스티렌 66.2 중량부, 아크릴로니트릴 22.1 중량부, 에틸벤젠 11.7 중량부, t-도데실메르캅탄 0.40 중량부, 퍼부틸퍼옥사이드 0.1 중량부 로 이루어지는 단량체 혼합물을 연속적으로 공급하여, 95 ℃ 에서 중합을 실시하였다. 반응기로부터 중합액을 예열기와 진공조로 이루어지는 분리 회수 공정으로 유도하여, 회수, 압출 후, 공중합체 AS 수지 (B-2) 를 얻었다. 상기 서술한 방법에 의해, 얻어진 공중합체 (B-2) 의 환원 점도와 230 ℃ 에 있어서의 총휘발성 물질의 함유량을 측정한 결과, 환원 점도는 0.50 ㎗/g, 총휘발성 물질의 함유량은 0.51 ％ 였다.
AS 수지 (B-3) :
질소 치환한 반응기에 스티렌 66.2 중량부, 아크릴로니트릴 22.1 중량부, 에틸벤젠 11.7 중량부, t-도데실메르캅탄 0.55 중량부, 퍼부틸퍼옥사이드 0.1 중량부 로 이루어지는 단량체 혼합물을 연속적으로 공급하여, 95 ℃ 에서 중합을 실시하였다. 반응기로부터 중합액을 예열기와 진공조로 이루어지는 분리 회수 공정으로 유도하여, 회수, 압출 후, 공중합체 AS 수지 (B-3) 을 얻었다. 상기 서술한 방법에 의해, 얻어진 공중합체 (B-3) 의 환원 점도와 230 ℃ 에 있어서의 총휘발성 물질의 함유량을 측정한 결과, 환원 점도는 0.45 ㎗/g, 총휘발성 물질의 함유량은 0.75 ％ 였다.
AS 수지 (B-4) :
질소 치환한 반응기에 스티렌 66.2 중량부, 아크릴로니트릴 22.1 중량부, 에틸벤젠 11.7 중량부, t-도데실메르캅탄 0.20 중량부로 이루어지는 단량체 혼합물을 연속적으로 공급하여, 140 ℃ 에서 중합을 실시하였다. 반응기로부터 중합액을 예열기와 진공조로 이루어지는 분리 회수 공정으로 유도하여, 회수, 압출 후, 공중합체 AS 수지 (B-4) 를 얻었다. 상기 서술한 방법에 의해, 얻어진 공중합체 (B-4) 의 환원 점도와 230 ℃ 에 있어서의 총휘발성 물질의 함유량을 측정한 결과, 환원 점도는 0.66 ㎗/g, 총휘발성 물질의 함유량은 1.25 ％ 였다.
AS 수지 (B-5) :
질소 치환한 반응기에 스티렌 66.2 중량부, 아크릴로니트릴 22.1 중량부, 에틸벤젠 11.7 중량부, t-도데실메르캅탄 0.40 중량부로 이루어지는 단량체 혼합물을 연속적으로 공급하여, 140 ℃ 에서 중합을 실시하였다. 반응기로부터 중합액을 예열기와 진공조로 이루어지는 분리 회수 공정으로 유도하여, 회수, 압출 후, 공중합체 AS 수지 (B-5) 를 얻었다. 상기 서술한 방법에 의해, 얻어진 공중합체 (B-5) 의 환원 점도와 230 ℃ 에 있어서의 총휘발성 물질의 함유량을 측정한 결과, 환원 점도는 0.50 ㎗/g, 총휘발성 물질의 함유량은 1.46 ％ 였다.
AS 수지 (B-6) :
질소 치환한 반응기에 스티렌 66.2 중량부, 아크릴로니트릴 22.1 중량부, 에틸벤젠 11.7 중량부, t-도데실메르캅탄 0.55 중량부로 이루어지는 단량체 혼합물을 연속적으로 공급하여, 140 ℃ 에서 중합을 실시하였다. 반응기로부터 중합액을 예열기와 진공조로 이루어지는 분리 회수 공정으로 유도하여, 회수, 압출 후, 공중합체 AS 수지 (B-6) 을 얻었다. 상기 서술한 방법에 의해, 얻어진 공중합체 (B-6) 의 환원 점도와 230 ℃ 에 있어서의 총휘발성 물질의 함유량을 측정한 결과, 환원 점도는 0.45 ㎗/g, 총휘발성 물질의 함유량은 1.65 ％ 였다.
＜시험예＞
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 펠릿을 이용하여, 이하의 평가에 제공하였다. 그 결과를 표 1 에 각각 나타낸다.
(1) 총휘발성 물질의 함유량 측정
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 착색 펠릿을 N,N-디메틸포름아미드에 용해 후, 그 용액을 가스 크로마토그래피에 주입하고, 얻어진 크로마토그래프로부터, 230 ℃ 에 있어서의 총휘발성 물질의 함유량을 측정하였다.
(2) 캐필러리 점도의 측정
Malvern 사 제조 캐필러리 레오미터 (RH7-D) 를 사용하여 D/L = 1 ㎜/16 ㎜ 의 캐필러리를 사용하여 측정하였다. 배럴 온도는 측정 수지의 성형 온도 230 ℃ 로 설정하였다. 전단 속도 1 × 101/sec 의 점도 (η1) 와, 전단 속도 1 × 103/sec 의 점도 (η2) 를 측정하여, 그 점도비 (η1/η2) 를 얻었다.
(3) 이형성
사출 성형기로서, 니혼 제강소 제조 J-150EP, 금형으로서, 제품부 치수가 150 ㎜ × 100 ㎜ × 48 ㎜ 인 상자형 성형품의 금형을 사용하여 성형을 실시하여, 도 1 에 나타내는 성형체를 얻었다. 성형체는 두께가 3 ㎜ 이며, 부위 1, 부위 2 및 부위 3 의 3 개 지점의 게이트부를 갖고, 각각의 부위는 1 ㎜φ 의 형상이다. 부위 4 및 부위 5 는 성형체에 돌출 핀 (이젝터핀) 이 닿는 부위이다.
부위 4 및 부위 5 에 있어서, 표면의 요철이 육안으로 확인되는 경우에는 냉각 고화 시간을 연장하여, 표면의 요철이 육안으로 거의 확인되지 않는 경우의 냉각 고화 시간을 기록하였다. 표 1 에는, n = 3 중, 가장 짧은 냉각 고화 시간을 기재하였다. 이 냉각 고화 시간이 짧을수록, 이형성이 양호한 것을 나타내고 있다.
∼ 성형 조건 ∼
실린더 온도 설정 : 230 ℃
금형 온도 설정 : 75 ℃
사출 압력 : 120 ㎏/㎠
사출 속도 : 10 ％
사출 시간 : 5 초
금형 : 상자형 성형품
상기 금형 온도를 설정함에 있어서, 금형 온도가 70 ℃ 인 경우, 어느 샘플도 웰드 라인이 육안으로 확인되었지만, 금형 온도가 75 ℃ 인 경우, 웰드 라인은 육안으로 거의 학인되지 않았다. 그 때문에 금형 온도는 75 ℃ 로 설정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3
그래프트 공중합체 (A)

공중합체 (B)
B-1
B-2
B-3
B-4
B-5
B-6
<특성>
총휘발성 물질
캐필러리 점도
점도 (η1)
점도 (η2)
점도비 (η1/η2)
이형성
냉각 고화 시간		 부


부
부
부
부
부
부

%

Pa·s
Pa·s


s		 25


75






0.29

1177
137
8.6

45		 25



75





0.32

884
100
8.8

45		 25




75




0.47

744
80
9.3

50		 25





75



0.78

1197
114
10.5

60		 25






75


0.91

1014
95
10.7

60		 25







75

1.03

769
70
11.0

65
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 의 고무 강화 열가소성 수지 조성물은, 웰드 라인을 없앨 목적으로 금형 온도를 높게 해도 냉각 고화 시간이 짧고, 이형성이 우수한 것을 알 수 있다.
표 1 에 나타내는 바와 같이, 고무 강화 열가소성 수지 조성물의 점도비가 10 을 초과하는 비교예 1, 2 및 3 에서는 냉각 고화 시간이 길게 필요하기 때문에, 이형성이 뒤떨어져 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 고무 강화 열가소성 수지 조성물은, 특히 종래의 성형기, 금형에 있어서, 웰드 라인을 없앨 목적으로 금형 온도를 높게 하여 성형하는 경우, 이형성 이 우수하고, 보다 짧은 냉각 고화 시간이라도 캐비티 스티킹에 의한 성형 불량이 발생하지 않고, 전기·전자 기기 분야, OA 기기 분야 등을 비롯한 광범위한 분야에서 이용하는 것이 가능하여, 매우 유용하다.

Claims (3)

  1. 고무상 중합체 (a) 의 존재하에 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (b) 를 그래프트 공중합하여 얻어지는 그래프트 공중합체 (A) 가 분산상을, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체, (메트)아크릴산에스테르계 단량체 및 그 밖의 공중합 가능한 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 단량체 (b) 를 공중합시킨 공중합체 (B) 가 연속상을 구성하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물로서, 1 ㎜φ 의 관경의 캐필러리 레오미터에서의 전단 속도 1 × 101/sec 의 점도 (η1) 와, 전단 속도 1 × 103/sec 의 점도 (η2) 의 점도비 (η1/η2) 가, 10 이하인 것을 특징으로 하는 고무 강화 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무상 중합체 (a) 가 디엔계 고무인, 고무 강화 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고무 강화 열가소성 수지 조성물로부터 얻어진 수지 성형품.
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