JPH0651742B2 - 光学機器部品成形物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸イミド共重
合体を含有する熱可塑性樹脂よりなる光学機器部品のプ
ラスチツク成形物に関する。

（従来の技術及びその欠点） 従来光学機器部品、とくにカメラの部品はアルミダイカ
ストやアルミ丸棒からの切削物が使用されていたがしだ
いにプラスチツク成形物が使用されてきた。しかしなが
ら最近はこれら部分の小型化のため、プラスチツク成形
物に対する耐熱性及び寸法安定性のさらに一層の改善が
要求されている。これら要求を満たすためには従来用い
られているＡＢＳ樹脂や変性ＰＰＯ樹脂では耐熱性の点
で十分でなく、ナイロンやＰＢＴ樹脂は結晶性のため寸
法安定性が十分でなく、ポリカーボネート樹脂は成形性
及び耐薬品性が十分でないという欠点があつた。

（問題点を解決するための手段） 本発明はこれら欠点を改良すべく鋭意研究を行つた結
果、芳香族ビニル単量体残基３５〜８０重量％および不
飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基２０〜６５重量％を
含む共重合体（以下しばしば「芳香族ビニル・不飽和ジ
カルボン酸イミド共重合体」という）１０〜１００重量
％、およびゴム状重合体１０〜７０重量部に芳香族ビニ
ル単量体４０〜８５重量％、シアン化ビニル単量体１５
〜４０重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体
０〜４０重量％からなる単量体混合物３０〜９０重量部
をグラフトさせたグラフト共重合体０〜６０重量％を含
有する熱可塑性樹脂よりなる光学機器部品成形物は、耐
熱性および寸法安定性に優れたものであることがわか
り、本発明が完成した。

本発明に用いる熱可塑性樹脂は芳香族ビニル不飽和ジカ
ルボン酸イミド共重合体のみからなるものであつてもよ
いが、これよりなる成形物の衝撃強度を更に一層改良す
るためにゴム状重合体に芳香族ビニル単量体、シアン化
ビニル単量体およびこれらと共重合可能なビニル単量体
をグラフトさせたグラフト共重合体を６０重量％まで含
有することが好ましい。また本発明に用いる熱可塑性樹
脂には更にアクリロニトリル−スチレン共重合体、アク
リロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、メチルメ
タクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体、芳香族
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ナイロン−６、ナイロン−
６,６、ポリアリレート、ポリフエニレンサルフアイ
ド、ポリフエニレンオキサイド、ポリエーテルイミド、
ポリエーテルスルホンおよびポリスルホン等の熱可塑性
樹脂を混合してもよい。

ここで本発明に用いられる芳香族ビニル・不飽和ジカル
ボン酸イミド共重合体およびその製法について説明す
る。共重合体を構成する芳香族ビニル単量体としてスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体および
その置換体があり、これらの中でスチレンが特に好まし
い。不飽和ジカルボン酸イミド誘導体は不飽和ジカルボ
ン酸無水物を芳香族ビニルと共重合させた後アンモニア
および／又は第１級アミンと反応させてイミド誘導体に
しても、又はマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ
−フエニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のマ
レイミド単量体を直接芳香族ビニル単量体と共重合させ
たものでもよい。しかしながらこれら共重合体を製造す
る方法としては前者、すなわち不飽和ジカルボン酸無水
物を芳香族ビニルと共重合させた後にイミド化する方法
が共重合性および経済性の点でより好ましい。不飽和ジ
カルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸、アコニツト酸等の無水物があり、マレイン
酸無水物が特に好ましい。イミド化反応に用いる第１級
アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、ピロピル
アミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルアミン、お
よびこれらのクロル又はブロム置換アルキルアミン、ア
ニリン、トリルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミ
ンおよびクロム又はブロム置換芳香族アミンがあげられ
る。

イミド化反応は溶液状態又は懸濁状態で行う場合は通常
の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが好
ましく、塊状溶融状態で行う場合は脱揮装置の付いた押
出機を用いてもよい。イミド化反応の温度は約８０〜３
５０℃であり、好ましくは１００〜３００℃である。80
℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要し
実用的でない。一方３５０℃を越える場合には重合体の
熱分解による物性低下をきたす。またイミド化反応には
触媒を用いてもよく、その場合には第３級アミン、例え
ばトリエチルアミンが好ましく用いられる。

本発明における芳香族ビニル単量体・不飽和ジカルボン
酸イミド共重合体において芳香族ビニル単量体残基は３
５〜８０重量％であり、芳香族ビニル単量体残基の含有
量が３５重量％未満であると芳香族ビニル化合物の特徴
である成形性、寸法安定性が失なわれる。また不飽和ジ
カルボン酸イミド誘導体残基が２０重量％未満では耐熱
性および耐薬品性が十分でない。

一方該イミド誘導体残基が６５重量％を越えると共重合
体がもろくなり、成形性も著しく悪くなる。

本発明に用いる芳香族ビニル単量体・不飽和ジカルボン
酸イミド共重合体には０〜４０重量％のゴム状重合体お
よび／又は芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無
水物および／又は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体と共
重合可能な単量体残基を０〜４０重量％含有することが
できる。ゴム状重合体としてはブタジエン重合体、ブタ
ジエンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体、ブタジエンと芳香族ビニルとのブロツク
共重合体、アクリル酸エステル重合体およびアクリル酸
エステルとこれと共重合可能なビニル単量体との共重合
体等が用いられる。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカル
ボン酸無水物および／又は不飽和ジカルボン酸イミド誘
導体と共重合可能な単量体としてはアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の
シアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、エ
チルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等
のアクリル酸エステル単量体、メチルメタアクリル酸エ
ステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸
エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル
カルボン酸単量体、アクリル酸アミドおよびメタクリル
酸アミド等がある。

また本発明に使用できるクラフト共重合体について説明
する。グラフト共重合体において用いられるゴム状重合
体はブタジエン重合体、ブタジエンと共重合可能なビニ
ル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ブタジエ
ンと芳香族ビニルとのブロツク共重合体、アクリル酸エ
ステル重合体およびアクリル酸エステルとこれと共重合
可能なビニル単量体との共重合体等がある。また芳香族
ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン
等のスチレン単量体およびその置換単量体でありこれら
の中でスチレンおよびα−メチルスチレン単量体が特に
好ましい。シアン化ビニル単量体としてはアクリロニト
リル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリ
ル等があり、特にアクリロニトリルが好ましい。またこ
れらと共重合可能なビニル単量体としてはメチルメタク
リル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタ
クリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のビニ
ルカルボン酸単量体があげられる。

グラフト共重合体の製法は、ゴム状重合体１０〜７０重
量部存在下に芳香族ビニル単量体４０〜８５重量％、シ
アン化ビニル単量体１５〜４０重量％、および必要に応
じてこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％
からなる単量体混合物３０〜９０重量部を重合して得ら
れる。このグラフト重合体の製造に当つては一般に公知
のいずれの重合技術も採用可能であつて、例えば懸濁重
合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、溶液重
合および生成重合体の非溶媒中での沈殿重合その他又は
こちらち組合せ等がある。

本発明における光学機器部品の代表的なものとしては、
カメラ、ビデオカメラ、カメラデツキ一体型ビデオカメ
ラ、又は映写機のボデー、トツプカバー、フロントカバ
ー、ボトムカバー、電池ケース、バツテリーケース、巻
上レバー、接眼枠、巻戻しハンドル、フアインダーボツ
クス、巻戻しつまみ、セルフケース、リール、ギヤ類、
カム類、レバー類、スイツチ座、巻戻し軸受、モーター
地板、レリーズボタン、ダイヤル類、レンズ押えリン
グ、レンズ鏡筒類、レンズのネーム環、ズームレンズの
移動環、ストロボボデー、モータードライブボデー又は
レンズキヤツプ及び双眼鏡、望遠鏡又は顕微鏡のボデ
ー、接眼枠、レンズ鏡筒、ギヤ類、カム類又はレンズキ
ヤツプなどがある。

本発明の光学機器部品のプラスチツク成形物は芳香族ビ
ニル・不飽和ジカルボン酸イミド共重合体を必須成分と
した熱可塑性樹脂よりなるものであるが、この熱可塑性
樹脂にガラス、カーボン、アラミド等の繊維や難燃剤、
安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタ
ルク、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム等の充填剤などを添加することも可能であり、
特にハロゲン化合物および酸化アンチモン等の難燃剤を
配合した組成物よりなる成形物は有用である。

（実施例） 以下本発明をさらに実施例によつて説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定される
ものではない。なお実施例中の部、％はいずれも重量基
準で表わした。

実験例(1) 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで
置換した後、温度を８３℃に昇温し、無水マレイン酸４
０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエ
チルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に
添加した。添加後さらに３時間温度を８３℃に保つた。
粘調な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグ
ラフイーにより未反応単量体の定量を行つた結果、重合
率はスチレン９６％、無水マレイン酸９８％であつた。
ここで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対し当
量のアニリン３８部、トリエチルアミン０．３部を加え
１４０℃で７時間反応させた。反応溶液にメチルエチル
ケトン２００部を加え、室温まで冷却し、激しく撹拌し
たメタノール１５００部に注ぎ、析出、別、乾燥レイ
ミド化共重合体を得た。Ｃ−１３NMR分析より酸無水物
基のイミド基への転化率は９８％であつた。このイミド
化共重合体は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基とし
てのＮ−フエニルマレイミド単位を５４％含む共重合体
であり、これを重合体Ａとした。

実験例(2) 実験例(1)と同様のオートクレーブ中にスチレン６０
部、メチルエチルケトン５０部、小片状に切断したポリ
ブタジエン１０部を仕込み、室温で一昼夜撹拌しゴム溶
解した後、系内を窒素ガスで置換し温度を８３℃に昇温
した。無水マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイ
ド０．０７５部およびアゾビスイソブチロニトリル０．
０７５部をメチルエチルケトン２５０部に溶解した溶液
を８時間で連続的に添加した。これ以降は実験例(1)と
全く同じ操作を行つた。重合率はスチレン９７％、無水
マレイン酸９９％であつた。酸無水物基のイミド基への
転化率は９８％であつた。このイミド化共重合体は不飽
和ジカルボン酸イミド誘導体残基としてのＮ−フエニル
マレイミド単位を５０％含む共重合体でありこれを重合
体Ｂとした。

実験例(3) 実験例(1)と同様のオートクレーブ中にスチレン５０
部、アクリロニトリル１０部を仕込み、実験例(1)のベ
ンゾイルパーオキサイド０．１５部をアゾビスイソブチ
ロニトリル０．１５部に代え、アニリン３８部をアニリ
ン３０部およびメチルアミン２．６７部に代えた以外は
実験例(1)と全く同じ操作を行なつた。重合率はスチレ
ン９９％、アクリロニトリル９０％、無水マレイン酸９
８％であつた。酸無水物基のイミド基への転化率は９９
％であつた。このイミド化共重合体は不飽和ジカルボン
酸イミド誘導体残基としてのＮ−フエニルマレイミドお
よびＮ−メチルマレイミド単位を５２％含む共重合体で
あり、これを重合体Ｃとした。

実験例(4) ポリブタジエンラテツクス１４３部（固形分３５％、重
量平均粒径０．３５μ、ゲル含率９０％）、ステアリン
酸カリウム１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．１部、テトラソジウムエチレンジアミンテト
ラアセチツクアシツド０．０３部、硫酸第１鉄０．００
３部および水１５０部を５０℃に加熱し、これにスチレ
ン７０％およびアクリロニトリル３０％よりなる単量体
混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、キ
ユメンハイドロパーオキサイド０．１５部を６時間で連
続添加し、さらに添加後６５℃に昇温し２時間重合し
た。重合率はガスクロマトグラフイー分析よりスチレン
９８％、アクリロニトリル９８％であつた。得られたラ
テツクスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウムで
凝固、水洗、乾燥し白色粉末としてグラフト共重合体を
得た。これを重合体Ｄとした。

実施例１ 実験例(1)で得られた重合体Ａ６０部、実験例(4)で得ら
れた重合体Ｄ３０部、アクリロニトリル・スチレン（Ａ
Ｓ）樹脂（電気化学社製、ＡＳ−Ｈ）１０部およびこれ
ら重合体１００部に対しトリステアリルホスフアイト３
部、オクタデシル３−（３，５−ジタ−シヤリブチル−
４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート０．５部を
ヘンシエルミキサーにより混合後、ベント付押出機で押
出しペレツト化した。このペレツトを射出成形機により
縦×横×深さ約１２cm×２２cm×１４cm、厚み１．５mm
のボツクスを２８０℃で射出成形した。この成形物を16
0℃に保つたオーブン中に２時間放置した後、その外形
寸法を測定した。縦、横、深さとも寸法はほとんど変化
しておらず、元の寸法に比べて変形率はすべて１％以内
であつた。

実施例２ 実験例(2)で得られた重合体Ｂ６０部、実験例(4)で得ら
れた重合体Ｄ３０部およびＡＳ樹脂１０部をトリステア
リルホスフアイト３部、オクタデシル３−（３,５−ジ
タ−シヤリブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピ
オネート０．５部とともに実施例１と同様の方法で混
合、ペレツト化し、ボツクスを成形した。この成形物を
実施例１と同様にオーブン中で熱処理した。オーブン中
での熱処理による外形寸法はほとんど変化しておらず変
形率は縦、横、深さとも１％以内であつた。

実施例３ 実験例(3)で得られた重合体Ｃ４０部、スチレン系樹脂
（電気化学社製、ＨＳ−３００）４０部および５mm長の
ガラス繊維２０部とオクタデシル３−（３,−ジタ−シ
ヤリブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネー
ト０．５部を実施例１と同様にヘンシエルミキサーで混
合物、ベント付押出機で押出ペレツト化し、そして実施
例１と同様のボツクスを２９０℃で射出成形した。この
成形物を実施例１と同様にオーブン中での熱処理した結
果、熱処理による外形寸法変化は１％以内であつた。

実施例４ 実験例(1)で得られた重合体Ａ ５５部、実験例(4)で得
られた重合体Ｄ４５部およびこれら重合体１００部に対
しトリステアリルホスフアイト３部、オクタデシル３−
（３,５−ジタ−シヤリブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロピオネート０．５部、デカブロモジフエニル
エーテル１２．６部、三酸化アンモチモン６．３部をヘ
ンシエルミキサーにより混合後、押出機によりペレツト
化した。このペレツトを射出成形機により幅３．２mm×
高さ１２．７mm×長さ１２０mmのバーを２５０℃で成形
した。この成形物は目視によりソリおよびヒケのないも
のであつた。またこの成形物を１５０℃に保つたオーブ
ン中に２時間放置した後、その外形寸法を測定したが、
幅、高さ、長さとも元の寸法に比べて変化率はすべて１
％以内であつた。さらにこの成形物をＵＬ規格９４に準
じて燃焼試験を行つたところＶ−０相当であつた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル単量体残基３５〜８０重量％
   および不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基２０〜６５
   重量％を含む共重合体１０〜100 重量％、およびゴム状
   重合体１０〜７０重量部に芳香族ビニル単量体４０〜８
   ５重量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％およ
   びこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％か
   らなる単量体混合物３０〜９０重量部をグラフトさせた
   グラフト共重合体０〜６０重量％を含有する熱可塑性樹
   脂よりなる光学機器部品の成形物。
2. 【請求項２】光学機器部品がカメラ、ビデオカメラ、カ
   メラデツキ一体型ビデオカメラ又は映写機のボデー、ト
   ツプカバー、フロントカバー、ボトムカバー、電池ケー
   ス、バツテリーケース、巻上レバー、接眼枠、巻戻しハ
   ンドル、フアインダーボツクス、巻戻しつまみ、セルフ
   ケース、リール、ギヤ類、カム類、レバー類、スイツチ
   座、巻戻し軸受、モーター地板、レリーズボタン、ダイ
   ヤル類、レンズ押えリング、レンズ鏡筒類、レンズのネ
   ーム環、ズームレンズの移動環、ストロボボデー、モー
   タードライブボデー又はレンズキヤツプ及び双眼鏡、望
   遠鏡又は顕微鏡のボデー、接眼枠、レンズ鏡筒、ギヤ
   類、カム類又はレンズキヤツプ より選ばれた部品である特許請求の範囲第Ｉ項記載のプ
   ラスチツク成形物。