JPS6291504A - 光学機器部品成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族ビニル、不飽和ジカルボン酸イミド共重
合体を含有する熱可塑性樹脂よりなる光学機器部品のプ
ラスチック成形物に関する。

（従来の技術及びその欠点） 従来光学機器部品、とくに・カメラの部品はアルミダイ
カストやアルミ丸棒からの切削物が使用されていたがし
だいにプラスチック成形物が使用されてきた。しかしな
がら最近はこれら部分の小型化のため、グラスチック成
形物に対する耐熱性及び寸法安定性のさらに一層の改善
が要求されている。これら要求を満たすためには従来用
いられているＡＢＳ樹脂や変性ｐｐｏ樹脂では耐熱性の
点で十分でなく、ナイロンやＰＢＴＩ（脂は結晶性のた
め寸法安定性が十分でなく、ポリカー？ネート樹脂は成
形性及び耐薬品性が十分でないという欠点があった。

（問題点を解決するための手段） 本発明はこれら欠点を改良すべく鋭意研究を行った結果
、芳香族ビニル単量体残基３５〜８０重量％および不飽
和ジカル？ン酸イミド誘導体残基２０〜６５重ｔ％を含
む共重合体（以下しばしば「芳香族ビニル・不飽和ジカ
ルデン酸イミド共重合体」という）１０〜１００重蓋％
、およびゴム状重合体１０〜７０重量部に芳香族ビニル
単量体４０〜８５重ｉ％、シアン化ビニル単量体１５〜
４０重ｔ％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０
〜４０重量％からなる単量体混合物３０〜９０重量部を
グラフトさせたグラフト共重合体Ｏ〜６０重量％を含有
する熱可塑性樹脂よりなる光学機器部品成形物は、耐熱
性および寸法安定性に優れたものであることがわかり、
本発明が完成した。

本発明に用いる熱可塑性樹脂は芳香族ビニル不飽和ジカ
ルボン酸イミド共重合体のみからなるものスあってもよ
いが、これよりなる成形物の衝撃強度を更に一層改良す
るためにゴム状１合体に芳香族ビニル単量体、シアン化
ビニル単量体およびこれらと共重合可能なビニル単量体
をグラフトさせたグラフト共重合体を６０重量％まで含
有することが好ましい。また本発明に用いる熱可塑性樹
脂には更にアクリロニトリル−スチレン共重合体、アク
リロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、メチルメ
タクリレート−ブタジェン−スチレン共重合体、芳香族
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ナイロン−６、ナイロン−６
，６、ボリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、
ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルイミド、ポリ
エーテルスルホンおよびポリスルホン等の熱可塑性樹脂
を混合してもよい。

ここで本発明に用いられる芳香族ビニル・不飽和ジカル
ゲン酸イミド共重合体およびその製法について説明する
。共重合体を構成する芳香族ビニル単量体としてスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびそ
の置換体があり、これらの中でスチレンが特に好ましい
。不飽和ソカルボン酸イミド誘導体は不飽和ジカル？ン
酸無水物を芳香族ビニルと共重合させた後アンモニアお
よび／又は第１級アミンと反応させ“てイミド誘導体に
しても、又はマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−す７チルマレイミド等のマ
レイミド単量体を直接芳香族ビニル単量体と共重合させ
たものでもよい。しかしながらこれら共重合体を製造す
る方法としては前者、すなわち不飽和ジカルボン酸無水
物を芳香族ビニルと共重合させた後にイミド化する方法
が共重合性および経済性の点でより好ましい。

不飽和ジカルゴ／酸無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があり、
マレイン酸無水物が特に好ましい。イミド化反応に用い
る第１級アミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、
ピロピルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキルア
ミン、およびこれらのクロル又はブロム置換アルキルア
ミン、アニリン１．トリルアミン、ナフチルアミン等の
芳香族アミンおよびクロル又はブロム置換芳香族アミン
があげられる。

イミド化反応は溶液状態又は懸濁状態で行う場合は通常
の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが好
ましく、塊状溶融状態で行う場合は脱揮装置の付いた押
出機を用いてもよい。イミド化反応の温度は約８０〜３
５０℃であり、好ましくは１００〜３００℃である。８
０℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を要
し実用的でない。一方３５０℃を越える場合には重合体
の熱分解による物性低下をとたす。

またイミド化反応には触媒を用いてもよく、その場合に
は第３級アミン、例えばトリエチルアミンが好ましく用
いられる。

本発明における芳香族ビニル単量体・不飽和ジカルボン
酸イミド共重合体において芳香族ビニル単重体残基は３
５〜８０重ｔ％であり、芳香族ビニル単量体残基の含有
量が３５重量％未満であると芳香族ビニル化合物の特徴
である成形性、寸法安定性が失なわれる。また不飽和ジ
カルボン酸イミド誘導体残基が２０重ｉｉ′％未満では
耐熱性および耐薬品性が十分でない。

一方接イミド時導体残基が６５重量％を越えると共重合
体がもろくなり、成形性も著しく悪くなる。１ 本発明に用いる芳香族ビニル単量体・不飽和ソカルぎ／
酸イミド共重合体には０〜４０重量％のゴム状重合体お
よび／又は芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無
水物および／又は不飽和ジカルボン酸イミド誘導体と共
重合可能な単量体残基をＯ゛〜４０重量％含有すること
ができる。ゴム状重合体としてはフタツエン重合体、フ
タツエンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレンープロビレンー
ノエｙ共重合体、ブタノエンと芳香族ビニルとのブロッ
ク共重合体、アクリル酸エステル重合体およびアクリル
酸エステルとこれと共重合可能なビニル単量体との共重
合体等が用いられる。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカ
ルボン酸無水物および／又は不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体と共重合可能な単量体としてはアクリロニトリル
、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等
のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステル、
エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル
等のアクリル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エ
ステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸
エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル
カルボン酸単量体、アクリル酸アミドおよびメタクリル
酸アミド等がある。

また本発明に使用できるグラフト共重合体について説明
する。グラフト共重合体において用いられるゴム状重合
体はフタツエン重合体、フタツエンと共重合可能なビニ
ル単量体との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体
、エチレンープロピレンージ二ン共１合体、ブタツエン
と芳香族ビニルとのブロック共重合体、アクリル酸エス
テル重合体およびアクリル酸エステルとこれと共重合可
能なビニル単量体との共重合体等がある。また芳香族ビ
ニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチぶスチレン、クロロスチレン等
のスチレン単量体およびその置換単量体でありこれらの
中でスチレンおよびα−メチルスチレン単量体が特に好
ましい。シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル
等があり、特にアクリロニトリルが好ましい。またこれ
らと共重合可能なビニル単量体としてはメチルメタクリ
ル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタク
リル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル
カルボン酸単量体があげられる。

グラフト共重合体の製法は、ゴム状重合体１０〜７０重
量部存在下に芳香族ビニル単量体４０〜ｓｓ＊童％、シ
アン化ビニル単量体１５〜４０ｉｉ％、および必要に応
じこれらと共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％か
らなる単量体温′合物３０〜９０重量部を重合して得ら
れる。このグラフト重合体の製造に当っては一般に公知
のいずれの重合技術も採用可能であって、例えば懸濁１
合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊状重合、溶液重
合および生成重合体の非溶媒中での沈殿重合その他又は
これらち組合せ等がある。

本発明における光学機器部品の代表的なものとしては、
カメラ、ビデオカメラ、　　ＶＨ８，β又は８ｍｍのカ
メラデツキ一体型ビデオカメラ、又は映写機の？デー、
トップカバー、フロン！・カバー、＋ｔ’）ムヵバー、
電池ケース、バッテリーケース、巻上レバー、接眼枠、
巻戻しノ・ンドル、ズポタン、ダイヤル類、レンズ押え
リング、レンズ鏡筒類、レンズのネーム環、ズームレン
ズカム類又はレンズキャップなどがある。

本発明の光学機器部品のプラスチック成形物は芳香族ビ
ニル・不飽和ジカルボン酸イミド共重合体を必須成分と
した熱可塑性樹脂よりなるものであるが、この熱可塑性
樹脂にガラス、カー？ン、アラミド等の繊維や難燃剤、
安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタ
ルク、シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム等の充填剤などを添加することも可能であり、
特にハロゲン化合物および酸化アンチモン等の難燃剤を
配合した組成物よりなる成形物は有用である。

（実施例） 以下本発明をさらに実施例によって説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定される
ものではない。なお実施例中の部、％はいずれも重量基
準で表わした。

実験例（１） 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン１００部を仕込み、系内を窒素ガスで
置換した後、温度を８３℃に昇温し、無水マレイン酸４
０部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエ
チルケトン２００部に溶解した溶液を８時間で連続的に
添加した。添加後さらに３時間温度を８３°Ｃに保った
。粘調な反応液の一部をサン７”リングしてガスクロマ
トグラフィーにより未反応単量体の定量を行った結果、
重合率はスチレ／９６％、無水マレイン酸９８％であっ
た。ここで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対
し当量のアニリン３８部、トリエチルアミン０．３部を
加え１４０℃で７時間反応させた。反応溶液にメチルエ
チルケトン２００部を加え、室温まで冷却し、激しく攪
拌したメタノール１５００部に注ぎ、析出、Ｐ別、乾燥
レイミド化共重合体を得た。Ｃ−１３ＮＭＲ分析より酸
無水物基のイミド基への転化率は９８％であった。この
イミド化共重合体は不飽和ジカルゲン酸イミド誘導体残
基としてのＮ−フェニルマレイミド単位を５４％含む共
重合体であり、これを重合体Ａとした。

実験例（２） 実験例＋１）と同様のオートクレーブ中にスチレン６０
部、メチルエチルケトン５０部、小片状に切断したポリ
ブタジェン１０部を仕込み、室温で一昼夜攪拌しコ゛ム
溶解した後、系内を窒素ガスで置換し温度を８３℃に昇
温した。無水マレイン酸４０部とペンゾイルノぐ−オキ
サイド０．０７５部およびアゾビスイソブチロニトリル
０．０７５部をメチルエチルケトン２５０部に溶解した
溶液を８時間で連続的に添加した。これ以降は実験例（
１）と全く同じ操作を行った。重合率はスチレン９７％
、無水マレイン酸９９％であった。酸無水物基のイミド
基への転化率は９８％であった。このイミド化共重合体
は不飽和ジカルゲン酸イミド誘導体残基としてのＮ−フ
ェニルマレイミド単位を５０％含む共重合体でありこれ
を重合体Ｂとした。

実験例（３） 実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン５０
部、アクリロニトリル１０部を仕込み、実験例（１）の
ベンゾイルパーオキサイド０．１５部をアゾビスイソブ
チロニトリル０．１５部に代え、アニリン３８部をアニ
リン３０部およびメチルアミン２．６７部に代えた以外
は実験例（１）と全く同じ操作を行なった。重合率はス
チレン９９％、アクリロニトリル９０％、無水マレイン
酸９８％であった。酸無水物基のイミド基への転化率は
９９％であった。このイミド化共重合体は不飽和ジカル
ボン酸イミド誘導体残基としてのＮ−フェニルマレイミ
ドおよびＮ−メチルマレイミド単位を５２％含む共重合
体であり、これを重合体Ｃとした。

実験例（（１） ポリブタジエ／ラテックス１４３部（固形分３５％、重
量平均粒径０．３５μ、グル含率９０％）、ステアリン
酸カリウム１部、ソノラムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．１　部、テトラソジウムエチレンジアミンテ
トラアセチックアシツド０．０３部、硫酸第１鉄０．０
０３部および水１５０部を５０℃に加熱し、これにスチ
レン７０％およびアクリロニトリル３０％よりなる単量
体混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、
キュメンハイドロノ！−オキサイド０．１５部を６時間
で連続添加し、さらに添加後６５°Ｃに昇温し２時間重
合した。重合率はガスクロマトグラフィー分析よりスチ
レン９８％、アクリロニトリル９８％であった。得られ
たラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩化カルシウ
ムで凝固、水洗、乾燥し白色粉末としてグラフト共重合
体を得た。これを重合体りとした。

実施例１ 実験例（１）で得られた重合体Ａ６０部、実験例（４）
で得られた重合体Ｄ３０部、アクリロニトリル・スチレ
ン（ＡＳ）樹脂（電気化学社製、　　ＡＳ−Ｈ）１０部
およびこれら重合体１００部ニ対しトリステアリルホス
ファイト３部、オクタデシル３−（３，５−ジターシャ
リブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート
０．５部をヘンシェルミキサーにより混合後、ベント付
押出機で押出しペレット化した。このペレットを対中成
形機により縦×横×深さ約１２ｃｍ　Ｘ　２２（１）×
１４側、厚み１．５咽のがツクスな２８０℃で射出成形
した。この成形物を１６０”ｃに保ったオーブン中に２
時間放置した後、その外形寸法を測定した。縦、横、深
さとも寸法はほとんど変化しておらず、元の寸法に比べ
て変形率はすべて１％以内であった。

実施例２ 実験例（２）で得られた重合体Ｂ２Ｏ部、実験例（４）
で°得られた重合体Ｄ３０部およびＡＳ樹脂１０部をト
リステアリルホスファイト３部、オクタデシル３−　（
３，５−ジターシャリブチル−４−ヒドロキシフェニル
）−プロピオネート０、５部とともに実施例１と同様の
方法で混合、ペレット化し、ボックスを成形した。この
成形物を実施例１と同様にオーブン中で熱処理した。

オーブン中での熱処理による外形寸法はほとんど変化し
ておらず変形率は縦、横、深さとも１％以内であった。

実施例３ 実験例（３）で得られた重合体Ｃ４０部、スチレン系樹
脂（電気化学社製、Ｈ３−３００）４０部および５咽長
のガラス繊維２０部とオクタデシル３−　（３，５−シ
タ−シャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピ
オネートｏ、ｓ部ヲ実施例１と同様にヘンシェルミキサ
ーで混合物、ベント付押出機で押出ベレット化し、そし
て実施例１と同様のボックスを２９０℃で射出成形した
。この成形物を実施例１と同様にオーブン中での熱処理
した結果、熱処理による外形寸法変化は１％以内であっ
た。

実施例４ 実験例（１ンで得られた重合体Ａ　　５５部、実験例（
４）で得られた重合体Ｄ８４５部およびこれら重合体１
００部に対しトリステアリルホスファイト３部、オクタ
デシル３−　（３，５−ジターシャリブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−プロピオネート０．５部、デカブロ
モジフェニルエーテル１２．６部、三酸化アンチモン６
．３部をヘンシェルミキサーにより混合後、押出根拠よ
りペレット化した。このベレットを射出成形機により幅
３．２陥×高さ１２．７咽×長さ１２０酪のバーを２５
０℃で成形した。この成形物は目視によりソリおよびヒ
ケのないものであった。またこの成形物を１５０℃に保
ったオーブン中に２時間放置した後、その外形寸法を測
定したが、幅、高さ、長さとも元の寸法に比べて変化率
はすべて１％以内であった。さらにこの成形物をＵＬ規
格９４に準じて燃焼試験を行ったところＶ−０相当であ
った。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族ビニル単量体残基３５〜８０重量％および
   不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基２０〜６５重量％
   を含む共重合体１０〜１００重量％、およびゴム状重合
   体１０〜７０重量部に芳香族ビニル単量体４０〜８５重
   量％、シアン化ビニル単量体１５〜４０重量％およびこ
   れらと共重合可能なビニル単量体０〜 ４０重量％からなる単量体混合物３０〜９０重量部をグ
   ラフトさせたグラフト共重合体０〜６０重量％を含有す
   る熱可塑性樹脂よりなる光学機器部品の成形物。
2. （２）光学機器部品がカメラ、ビデオカメラ、ＶＨＳ〔
   登録商標〕、β、又は８ｍｍのカメラデッキ一体型ビデ
   オカメラ又は映写機のボデー、トップカバー、フロント
   カバー、ボトムカバー、電池ケース、バッテリーケース
   、巻上レバー、接眼枠、巻戻しハンドル、ファインダー
   ボックス、巻戻しつまみ、セルフケース、リール、ギヤ
   類、ム類、レバー類、スイッチ座、巻戻し軸受、モータ
   地板、レリーズボタン、ダイヤル類、レンズ押えリング
   、レンズ鏡筒類、レンズのネーム環、ズームレンズの移
   動環、ストロボボデー、モータードライブボデー又はレ
   ンズキャップ及び双眼鏡、望遠鏡又は顕微鏡のボデー、
   接眼枠、レンズ鏡筒、ギヤ類、カム類又はレンズキャッ
   プ より選ばれた部品である特許請求の範囲第１項記載のプ
   ラスチック成形物。