JPH0377775B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は芳香族ビニル・不飽和ジカルボン酸イ
ミド誘導体共重合体を含有する熱可塑性樹脂を焼
付塗装した成形物に関する。 従来から焼付塗装したプラスチツク成形物は知
られており、これら成形物に用いられる樹脂は熱
硬化性樹脂又は耐熱性の高い熱可塑性樹脂、通常
はガラス強化ポリブチレンテレフタレートが多く
用いられる。しかしながら熱硬化性樹脂は成形が
煩雑で容易でないという欠点を、またポリブチレ
ンテレフタレートは結晶性のため成形収縮率が大
きく寸法安定性に欠けるという欠点を持つてい
る。 本発明はこれら欠点を改良すべく鋭意研究を行
なつた結果、芳香族ビニル単量体35〜75重量％お
よび不飽和ジカルボン酸イミド誘導体25〜65重量
％を含む共重合体を30重量％以上含有する熱可塑
性樹脂を用いることにより、耐熱性が高くそして
非結晶性熱可塑性樹脂がゆえに成形性および寸法
安定性に優れ、また非結晶性熱可塑性樹脂である
にもかかわらず焼付塗装用の塗料に対する耐性に
も優れた焼付塗装した成形物を得ることに始めて
成功したものである。 本発明の焼付塗装した成形物は耐熱性、耐薬品
性および機械的特性が要求される用途に使用さ
れ、例えば自動車部品、電気・電子部品さらには
事務機器部品に好適である。 本発明に用いる熱可塑性樹脂は不飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体を有する共重合体のみからなる
ものであつてもよいが、この共重合体を少なくと
も30重量％以上含有するようにこれに更にアクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン−α−メ
チルスチレン共重合体、アクリロニトリル−スチ
レン共重合体、アクリロニトリル−α−メチルス
チレン共重合体、アクリロニトリル−アクリルゴ
ム−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチ
レン・プロピレン系ゴム−スチレン共重合体、メ
チルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重
合体、芳香族ポリカーボネート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ナ
イロン−６、ナイロン−６，６、ポリフエニレン
サルフアイドおよびポリスルホン等の熱可塑性樹
脂を混合してもよい。 さらにこの熱可塑性樹脂にはガラス繊維、カー
ボン繊維、アラミド繊維等を配合することも可能
である。 ここで本発明の不飽和ジカルボン酸イミド誘導
体と芳香族ビニル単量体との共重合体およびその
製法について説明する。共重合体を構成する芳香
族ビニル単量体としてスチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換
体であり、これらの中でスチレンが特に好まし
い。芳香族ビニルと不飽和ジカルボン酸イミド誘
導体の共重合体は不飽和ジカルボン酸無水物を芳
香族ビニルと共重合させた後アンモニアおよび／
又は第１級アミンと反応させてイミド誘導体にし
ても、又はマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−ナフチル
マレイミド等のイミド単量体を直接芳香族ビニル
単量体と共重合させたものでもよい。しかしなが
らこれら共重合体を製造する方法としては前者、
すなわち不飽和ジカルボン酸無水物を芳香族ビニ
ルと共重合させた後にイミド化する方法が共重合
性および経済性の点でより好ましい。不飽和ジカ
ルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、アコニツト酸等の無水物があ
り、マレイン酸無水物が特に好ましい。イミド化
反応に用いるアンモニアや第１級アミンは無水又
は水溶液のいずれの状態であつてもよく、また第
１級アミンの例としてメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、シクロヘキシルアミン等の
アルキルアミン、およびこれらのクロル又はブロ
ム置換アルキルアミン、アニリン、トリルアミ
ン、ナフチルアミン等の芳香族アミンおよびクロ
ル又はブロム置換芳香族アミンがあげられる。 イミド化反応は溶液状態又は懸濁状態で行なう
場合は通常の反応容器、例えばオートクレーブな
どを用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう
場合は脱揮装置のついた押出機を用いてもよい。
イミド化反応の温度は約80〜350℃であり、好ま
しくは100〜300℃である。80℃未満の場合には反
応速度が遅く、反応に長時間を要し実用的でな
い。一方350℃を越える場合には重合体の熱分解
による物性低下をきたす。 イミド化反応には触媒を用いてもよく、その場
合には第３級アミン、例えばトリエチルアミン等
が好ましく用いられる。 本発明における芳香族ビニル単量体と不飽和ジ
カルボン酸イミド誘導体との共重合体において芳
香族ビニル単量体は35〜75重量％であり、芳香族
ビニル単量体の含有量が35重量％未満であると芳
香族ビニル化合物の特徴である成形性、寸法安定
性が失なわれる。また不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体が25重量％未満では耐熱性および耐薬品性
が十分でない。一方イミド誘導体が65重量％を越
えると共重合体組成物がもろくなり、成形性も著
しく悪くなる。 本発明の芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボ
ン酸イミド誘導体との共重合体には０〜40重量％
のゴム状重合体および／又はこれらと共重合可能
な単量体を０〜40重量％含有することができる。
ゴム状重合体としてはブタジエン重合体、ブタジ
エンと共重合可能なビニル単量体との共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体、ブタジエンと芳香族ビ
ニルとのブロツク共重合体、アクリル酸エステル
重合体およびアクリル酸エステルとこれと共重合
可能なビニル単量体との共重合体等が用いられ
る。芳香族ビニル単量体と不飽和ジカルボン酸無
水物および／又は不飽和ジカルボン酸イミド誘導
体と共重合可能な単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニ
トリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリ
ル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチ
ルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単
量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタ
クリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量
体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボ
ン酸単量体、アクリル酸アミドおよびメタクリル
酸アミド等がある。 本発明でいう焼付塗装とは一般に知られている
方法であり、焼付塗装用の塗料にはメラミン樹脂
系、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系およびエポ
キシ樹脂系等がある。またこれらの塗料の通常の
焼付条件は130〜160℃前後で10〜30分であるが、
物性および加工性の関係において焼付条件は適宜
選択が可能である。 本発明の焼付塗装した成形物は芳香族ビニルと
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体を含む共重合体
を必須成分とした熱可塑性樹脂よりなるものであ
るが、この熱可塑性樹脂に安定剤、難燃剤、可塑
剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタルク、
シリカ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸
バリウム等の充填剤などを添加することも可能で
ある。 以下本発明をさらに実施例によつて説明する
が、以下の実施例に限定されるものではない。な
お実施例中の部および％はいずれも重量基準で表
わした。 実験例 １ 撹拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン60
部、メチルエチルケトン100部を仕込み、系内を
窒素ガスで置換した後、温度を83℃に昇温し、無
水マレイン酸40部とベンゾイルパーオキサイド
0.15部をメチルエチルケトン200部に溶解した溶
液を８時間で連続的に添加した。添加後さらに３
時間温度を83℃に保つた。粘調な反応液の一部を
サンプリングしてガスクロマトグラフイーにより
未反応単量体の定量を行なつた結果、重合率はス
チレン94.5％、無水マレイン酸99％であつた。こ
こで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対
し当量のアニリン38部とトリエチルアミン0.3部
を加え140℃で７時間反応させた。反応溶液にメ
チルエチルケトン200部を加え、室温まで冷却し、
激しく撹拌したメタノール1500部に注ぎ、析出、
別、乾燥しイミド化重合体を得た。Ｃ−
13NMR分析より酸無水物基のイミド基への転化
率は98％であつた。このイミド化重合体は不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フエニル
マレイミド単位を54.6％含む共重合体であり、こ
れを重合体Ａとした。 実験例 ２ 実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン
60部、メチルエチルケトン100部、小片状に切断
したポリブタジエン10部を仕込み、室温で一昼夜
撹拌しゴムを溶解した後、系内を窒素ガスで置換
し、温度を83℃に昇温した。無水マレイン酸40部
とベンゾイルパーオキサイド0.075部およびアゾ
ビスイソブチロニトリル0.075部をメチルエチル
ケトン200部に溶解した溶液を８時間で連続的に
添加した。これ以降は実験例１と全く同じ操作を
行なつた。重合率はスチレン96％、無水マレイン
酸99％であつた。酸無水物基のイミド基への転化
率は97％であつた。このイミド化重合体は不飽和
ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フエニル
マレイミド単位を49.9％含む共重合体であり、こ
れを重合体Ｂとした。 実験例 ３ 実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン
50部、アクリロニトリル10部を仕込み、実験例１
のベンゾイルパーオキサイド0.15部をアゾビスイ
ソブチロニトリル0.15部に代え、アニリン38部を
アニリン30部およびメチルアミン2.67部に代えた
以外は実験例１と全く同じ操作を行なつた。重合
率はスチレン98％、アクリロニトリル91％、無水
マレイン酸98％であつた。酸無水物基のイミドへ
の転化率は99％であつた。このイミド化重合体は
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フ
エニルマレイミドおよびＮ−メチルマレイミド単
位を52.5％含む共重合体であり、これを重合体Ｃ
とした。 実験例 ４ ポリブタジエンラテツクス143部（固形分35％、
重量平均粒径0.35μ、ゲル含率90％）、ステアリン
酸カリウム１部、ソジウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート0.1部、テトラソジウムエチレンジ
アミンテトラアセチツクアシツド0.03部、硫酸第
１鉄0.003部および水150部を50℃に加熱し、これ
にスチレン70％およびアクリロニトリル30％より
なる単量体混合物50部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン0.2部、キユメンハイドロパーオキサイド0.15
部を６時間で連続添加し、さらに添加後65℃に昇
温し２時間重合した。重合率はガスクロマトグラ
フイー分析よりスチレン97％、アクリロニトリル
97％であつた。得られたラテツクスに酸化防止剤
を添加した後、塩化カルシウムで凝固、水洗、乾
燥後白色粉末としてグラフト共重合体を得た。こ
れを重合体Ｄとした。 実施例 １ 実験例１で得られた重合体Ａを70部、実験例４
で得られた重合体Ｄを30部およびこれら重合体
100部に対してトリステアリルホスフアイト３部、
オクタデシル３−（３，５−ジタ−シヤリブチル
−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート0.5
部をヘンシエルミキサーにより混合後、ベント付
押出機で押出しペレツト化した。このペレツトを
射出成形機によりASTM−D651に準じた大きさ
のダンベルに280℃で射出成形した。このダンベ
ルにメラミン樹脂系焼付塗料トービス（大信ペイ
ント社製）を塗布し、オーブン中145℃で30分間
焼付し、その物性を測定して結果を表１に示し
た。 実施例 ２ 実験例２で得られた重合体Ｂを40部、およびス
チレン系樹脂（電気化学工業(株)製、HS−300）40
部と５mm長のガラス繊維20部およびトリステアリ
ルホスフアイト１部、オクタデシル３−（３，５
−ジタ−シヤリブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロピオネート0.5部をヘンシエルミキサー
により混合後、ベント付押出機で押出ペレツト化
した。このペレツトを実施例１と同様に成形し、
焼付塗装し、その物性を測定し結果を表１に示し
た。 実施例 ３ 実験例３で得られた重合体Ｃを50部、実験例４
で得られた重合体Ｄを30部およびナイロン−６
（宇部興産(株)製1030）20部、オクタデシル３−
（３，５−ジタ−シヤリブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロピオネート0.5部を実施例１と同
様にしてペレツト化、成形および焼付塗装し、そ
の物性を測定して結果を表１に示した。

【表】 なお物性の測定は下記の方法によつた。 (1) 引張強度…ASTM−D651に準じて測定。 (2) ビカツト軟化点…荷重５Kg、ASTM−
D1525に準じて測定。 (3) 熱収縮率…145℃、30分焼付処理する前後の
ダンベルの縦方向の寸法を測定して求めた。 (4) 碁盤目試験…JIS K5400に準じて測定した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ビニル単量体35〜75重量％および不飽
   和ジカルボン酸イミド誘導体25〜65重量％を含む
   共重合体を30重量％以上含有する熱可塑性樹脂を
   焼付塗装した成形物。