JPH0247146A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性に優れ、熱分解しにくく、かつ耐熱着
色性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の熱
可塑性樹脂組成物は、自動車内装部品、電気製品部品、
事務用機器部品等に用いることができ、特に高温で長時
間使用する部品に最適である。

［従来の技術］ 一般にａＳＡＮタイプと呼ばれている耐熱ＡＢＳ樹脂が
従来より製造されてきた。その代表的なものには、ジエ
ン系ゴムに、アクリロニトリルとスチレンおよび／また
はα−メチルスチレンとをグラフト重合したグラフトＡ
　Ｂ　Ｓ　ｔｆｌ脂と、アクリロニトリル、スチレンお
よびα−メチルスチレンを共重合した樹脂とをブレンド
するいわゆるグラフトブレンド法で製造したものがある
（例えば特開昭４５−３３６６１号公報、特開昭５５−
７８０４３号公報、特開明５６−１０３２１１号公報、
特公昭５７−６０３７３号公報、特公昭５８−５６５７
８号公報等参照）。

しかし、α−メチルスチレン等のα−アルキル置換芳香
族ビニル単量体を含有する樹脂は、加工時に熱分解・し
やすく、特に耐熱性を高めるためにα−アルキル置換芳
香族ビニル単量体の含有量を高めたものは熱分解しやす
い。また、耐熱ＡＢＳ樹脂の共通問題点として、熱着色
しやすいことが挙げられるが、この問題は前記先行技術
では解決されていない。

また、耐熱ＡＢＳ樹脂と同じ用途に用いられる樹脂とし
てポリフェニレンエーテル変性樹脂やポリカーボネート
およびその変性物などがあるが、これらは一般に高価で
あるという欠点を有し、かつ成形加工性の面でも劣って
いる。

このような理由から、安価で、熱分解しにくく、成形加
工がしやすく、十分に耐熱性が高くかつ熱着色しにくい
熱可塑性樹脂の開発が期待されていた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、耐熱性が良好で、かつ成形加工時に熱
分解や熱着色が起こりにくく、かつ高温環境下での使用
時にも熱着色が起こりにくいα−アルキル置換芳香族ビ
ニル単量体含有耐熱ＡＢＳ樹脂を提供することにある。

かかる目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討し
た結果、特定組成のα−アルキル置換芳香族ビニル単量
体含有共重合体とグラフト共重合体とをブレンドする際
に、特定の抗酸化剤の組み合わせを添加することにより
、上記目的を達成する樹脂組成物が得られることを見い
出し、本発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）α−
アルキル置換芳香族ビニル単量体６０〜８５重量％、シ
アン化ビニル単量体１５〜３５重量％およびこれらと共
重合可能なビニル系単四体０〜２５重量％を共重合させ
て得られる共重合体５０〜９０重量部、および （Ｂ）ゴム状重合体３０〜８５重量％に対して、モノビ
ニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体およびこれら
と共重合可能な単量体を８５〜４０：０〜４０：０〜６
０の重量比で合計１５〜７０重量％グラフト重合させて
得られるグラフト共重合体１０〜５０重量部、 からなる樹脂混合物１００重量部に、 （ａ）チオエーテル系抗酸化剤　０．１〜３重量部、（
ｂ）フェノール系抗酸化剤　　Ｏ０旧〜３重量部、およ
び （ｃ）ホスファイト系抗酸化剤　０．０１〜３重量部、
を配合してなる耐熱着色性に優れた熱可塑性樹脂組成物
である。

［作用］ 本発明に用いる共重合体（Ａ）は、α−アルキル置換芳
香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体および必要に
応じて配合されるこれらと共重合可能なビニル系単量体
を共重合することにより得られる。

α−アルキル置換芳香族ビニル単量体としては、例えば
α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ハロゲンも
しくはアルキル核置換基を有するα−メチルスチレン等
が挙げられ、該単量体は単独でまたは２種以上を混合し
て用いることができる。特に好ましいものはα−メチル
スチレンである。

シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらも単独
でまたは２種以上を混合して用いることができる。特に
好ましいのはアクリロニトリルである。

また、これら単量体と共重合可能なビニル系単量体とし
ては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸
エステル、アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸
系単量体；およびフマロニトリル、アセナフチレンが挙
げられる。これらの単量体も単独でまたは２種以上を混
合して用いることができる。

これらの単量体の配合割合は、α−アルキル置換芳香族
ビニル単量体が６０〜８５重量％、シアン化ビニル単量
体が１５〜３５重量％、これらと共重合可能なビニル系
単量体が０〜２５重量％である。α−アルキル置換芳香
族ビニル単量゛体の配合割合が６０重量％未満のときは
、耐熱性が低下する傾向があり、８５重量％を超えると
重合速度が高くならず、また耐衝撃性が低下し、熱分解
し易い傾向がでる。また、シアン化ビニル単量体の配合
割合が１５重量％未満のとき、重合速度が低下する傾向
がみられ、３５重量％を超えると高温成形時に着色劣化
を起しやすく、また耐熱性が低下する傾向がある。一方
、これらと共重合可能なビニル系単量体は任意添加成分
であって、これを配合しなくとも格別問題は生じないが
、２５重量％以内で配合した場合には、耐熱性または成
形性をさらに向上させることができる利点が得られる。

本発明に用いるα−アルキル置換芳香族ビニル単量体含
有共重合体（Ａ）は、以下の製造方法によるものである
ことが好ましい。この製造方法によることで、組成分布
並びに重合度分布が狭く、耐熱性が優れ、高温成形時の
着色性が少なく、かつ熱分解しにくく、成形加工性に優
れた共重合体を得ることができる。すなわち、まずα−
アルキル置換芳香族ビニル単量体の全量と、該α−アル
キル置換芳香族ビニル単量体の含有率に関して一定の共
重合体組成が得られるように、シアン化ビニル単量体お
よび共重合可能なビニル系単量体との所定の割合の混合
物の一部分を最初に仕込み、乳化状態にして重合を開始
する。その後は、重合反応中の共重合体中にα−アルキ
ル置換芳香族ビニル単量体が含まれる割合が、重合率０
〜９０％の範囲内において２％以内の変動範囲となるよ
うに残余のシアン化ビニル単量体および共重合可能なビ
ニル系単量体を連続的に添加して乳化重合する方法であ
る。このような重合方法によって、組成分布が狭く、か
つ重合度分布の狭い均一な共重合体を得ることができる
。

換言すれば、最初にα−アルキル置換芳香族ビニル単量
体の全量と、シアン化ビニル単量体およびビニル系単量
体の一部分を重合系に仕込み、十分に混合して乳化状態
にして重合を開始した後、シアン化ビニル単量体および
ビニル系単量体の残量を、これらモノマーの消失速度に
合わせて連続的に滴下し、重合系内の千ツマー組成を常
に初期の仕込組成とほぼ等しい一定の狭い範囲内に保ち
ながら乳化重合することにより目的とする共重合体を得
る方法である。重合率０〜９０％の反応段階で、α−ア
ルキル置換芳香族ビニル含有率の変動範囲が２％を超え
る場合は、組成分布が狭く、かつ耐熱性に優れた共重合
体が得られにくい傾向がある。また、共重合反応は、乳
化重合法にて行うことが、高α−アルキル置換芳香族ビ
ニル含有率の共重合体を容易に製造し得るという点から
好ましい。

乳化重合は通常の方法によって実施することができる。

例えば、水性分散媒中、前記単量体混合物に、重合開始
剤、連鎖移動剤、乳化剤などの従来公知のものを適宜添
加することにより、上記共重合体が得られる。かかる重
合反応は、通常室温〜９５℃、好ましくは４０〜８５℃
にて２〜６時間反応させることにより行われる。重合終
了後、常法により凝固させ、目的とする共重合体粉が得
られる。

本発明に用いるグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム状重合
体に、モノビニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体
および必要に応じて配合されるこれらと共重合可能な単
量体をグラフト重合させることにより得られる。

ここでゴム状重合体とは、例えばジエン系単量体を主成
分とするジエン系ゴム（例えば、ポリブタジェン、ポリ
イソプレン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体等）、アクリル酸エステ
ルを主成分とするアクリル系ゴム（例えば、ブチルアク
リレートを主成分とするアクリルゴム等）およびエチレ
ン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）　、ポリジ
メチルシロキサン系ゴム等をいうが、格別これらに限定
されるものではない。これらのゴム状重合体は、単独で
または２種以上混合して使用することができる。

モノビニル芳香族単量体としては、例えばスチレン、α
−メチルスチレン、クロルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上
を混合して用いることができる。

シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。

更に、これらと共重合可能な単量体としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、マレイミド等のマレイミド系
単量体：メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸エス
テル、アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸系単
量体：およびフマロニトリル、アセナフチレン等が挙げ
られ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いる
ことができる。

ゴム状重合体と、ゴム状重合体ヘゲラフトされるモノマ
ーのグラフト量の割合は、ゴム状重合体が３０〜８５重
量％に対して、グラフト量カ月５〜７０重量％である。

ゴム状重合体へグラフト重合されるモノマーの重量組成
比は、モノビニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体
およびこれらと共重合可能な単量体が、８５〜４０：０
〜４０：０〜６０の範囲である。

ゴム状重合体の使用割合が３０重量％未満の場合には、
耐衝撃性が低下する傾向があり、８５重量％を超えると
良好な耐熱性が得られにくく、また成形性が低下する傾
向がある。また、モノビニル芳香族単量体、シアン化ビ
ニル単量体およびこれらと共重合可能な単量体とを合わ
せたモノマーのグラフト量が１５重量％未満の場合には
、成形性が低下する傾向があり、７０重量％を超えると
耐衝撃性が低下する傾向がある。また、これらの単量体
の配合比が上記範囲外となる場合には、本発明の目的と
する熱可塑性樹脂組成物が得られにくい傾向がある。

上記グラフト重合反応は通常の方法、例えば乳化重合法
により、既知の反応条件下で行われる。

また、樹脂混合物中における共重合体（Ａｌ　とグラフ
ト共重合体（Ｂ）の混合比率は、共重合体（Ａ１５０〜
９０重量部に対して、グラフト共重合体（Ｂ）　１０〜
５０重量部（ただし、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重
量部）の範囲内であることが適当である。

本発明においては、上記共重合体（Ａ）とグラフト共重
合体（Ｂ）からなる樹脂混合物に、３種の抗酸化剤、す
なわちチオエーテル系抗酸化剤（ａ）、フェノール系抗
酸化剤（ｂ）およびホスファイト系抗酸化剤（ｃｌ　が
併用して添加されることが重要である。これら抗酸化剤
は、３種類が併用されて初めてその優れた効果が発現す
る。すなわち、これら抗酸化剤の一種または２種の添加
では十分な効果が得られない。これら３種の抗酸化剤の
使用量は、いずれも樹脂混合物１００重量部に対して０
．０１〜３重量部の範囲である。０．０１重量部未満で
は目的とする効果が十分に得られ難く、３重量部を超え
ると得られた樹脂組成物の耐熱性等に悪い影響を与える
からである。

本発明におけるチオエーテル系抗酸化剤（ａ）は、上記
剤樹脂混合物を高温条件下で押出成形加工あるいは射出
成形加工する場合、さらに得られる成形品を熱処理する
場合等における高温条件下で、主に長期的に熱着色や熱
劣化の抑制、あるいは耐衝撃性の保持に有効なものであ
る。このチオエーテル系抗酸化剤（ａｌ　としては、ス
ルフィド−８−が主であり、具体例としては３，３°−
チオジプロピオン酸、ジアルキル−３，３゛−チオジプ
ロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−
アルキルチオプロピオネート）、テトラキス〔メチレン
−３−（アルキルチオ）プロピオネート１メタン、ビス
〔２−メチル−４（３−アルキル−チオプロピオニルオ
キシ）　−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル１スルフイド
等が挙げられ、ジアルキル−３，３’−チオジプロピオ
ネート、テトラキス［メチレン−３−（アルキルチオ）
プロピオネート１メタン、ビス〔２−メチル−４（３−
アルキル−チオプロピオニルオキシ）　−５−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル１スルフイドが好ましいものである。

特に、テトラキス［メチレン−３−（ラウリルチオ）プ
ロピオネートコメタンおよびビス〔２−メチル−４（３
−ｎ−ドデシルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル１スルフィドが好ましいものである
。

また、本発明におけるフェノール系抗酸化剤（ｂｌは、
上記チオエーテル系抗酸化剤（ａ）およびホスファイト
系抗酸化剤（Ｃ）と併用することにより、相乗的に高温
条件下での熱着色性や熱劣化性の抑制あるいは耐衝撃性
の保持に効果を発現するものである。本発明にいうフェ
ノール系抗酸化剤（ｂ）とは、フェノール系化合物のＯ
Ｈ−基のオルト位に嵩高い基が存在し、フェノール性Ｏ
Ｈ−基の性質を陰画したヒンダードフェノール系化合物
であり、その具体例としては、１．１．３−トリス（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル）ブタン、ｎ−才クタデシル−３−（３’、５°−
ジーｔｅｒｔ−ブチルー４゛−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、テトラキス〔メチレン−３（３’、５−
ジーｔｅｒｔ−ブチルー４°−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−ビス
［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリト
ールテトラキス〔３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］　、　２
．６−シーｔａｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，２°−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−
ブチルフェノール）、２．２°−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等があり、特
にｎ−オクタデシル−３−（３’、５°−ジーｔｅｒｔ
−ブチルー４°−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
が好ましいものである。

また、本発明におけるホスファイト系抗酸化剤（ｃ）は
、上記剤樹脂混合物を高温条件下で押出成形加工あるい
は射出成形加工する場合、さらに得られる成形品を熱処
理する場合等の高温条件下で、主に短期的に熱着色や熱
劣化の抑制、あるいは耐衝撃性の保持に有効なものであ
る。このホスファイト系抗酸化剤（Ｃ）としては、亜リ
ン酸エステルが主なものであり、他にホスファイト、ホ
スフォフェナンスレン化合物等が挙げられる。具体例と
しては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス
（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、ジ（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４
−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニ
レンホスフォナイト、ビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイト等が挙げられ、特に分子内にペンタエリスリ
トール骨格を有するものが好ましく、特にジ（２，４−
ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチル
−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイトが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記共重合体（Ａ）
、グラフト共重合体（Ｂ）および抗酸化剤（ａ）〜（ｃ
）以外にも、必要に応じてバリウム系、マグネシウム系
、カルシウム系などの金属石けん；ステアリン酸エステ
ルワックス、パラフィンワックスおよびステアリルアル
コール等の滑剤；フタル酸エステル類およびエポキシ系
化合物等の可塑剤；カーボンブラックおよび酸化チタン
等の着色剤；炭酸カルシウムおよびアスベスト等の充填
剤；および光安定剤等の各種添加剤を配合してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記各成分をヘンシェ
ルミキサー等で混合した後、ベント付混練押出機やバン
バリー、ロール等により混練しベレット化することによ
り製造できる。

［発明の効果］ 本発明によれば、従来の耐熱ＡＢＳ樹脂の製造の場合と
同程度の簡単な操作によって、安価で、熱分解しにくく
、成形加工のしやすく、十分に耐熱性が高く、かつ熱着
色しにくい熱可塑性樹脂を得ることができる。本発明に
より、これまで耐熱ＡＢＳ樹脂では不可能であった用途
にも用いることができ、その利用分野を相当法げること
が可能である。

［実施例］ 以下、実施例および比較例に基づき、本発明をより具体
的に説明する。

なお、各種物性の測定は下記の方法によった。

（１）アイゾツト衝撃強度：ノッチ付ＡＳＴＭ−Ｄ２５
６に準じて測定 （２）ビカット軟化点：荷重５　ｋｇ、　ＡＳＴＭ−０
１５２５に準じて測定 （３）成形板の変色：　ＡＳＴＭ−０１９２５に準拠、
詳細は後述 （共重合体Ａ−１およびＡ−２の製造）容量５βの攪拌
機付き反応器に、下記の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　２５０重量部デキ
ストロース　　　　　　　　　０．５〃硫酸第１鉄（Ｆ
ｅＳＯ４・７Ｈ２０）　　　　０．００３／／ピロ燐酸
ナトリウム　　　　　　　０．Ｉ〃パルミチン酸カリウ
ム　　　　　　３　〃上記物質を窒素気流中で６０℃に
加熱攪拌した後、第１表に記載した単量体（Ｉ）をそれ
ぞれ仕込んだ。これらを十分に乳化させた後、クメンヒ
ドロペルオキシド　０．３重量部を添加し、続いて第１
表に示した単量体（ＩＩ　）を連続的に３時間滴下した
。滴下終了後、更に１時間半攪拌を続けた後、重合を終
了した。生成した共重合体ラテックスを５％硫酸マグネ
シウム水溶液で凝固し、洗浄、乾燥して白色粉末を得た
。

（グラフト共重合体Ｂ−１の製造） 攪拌機付き反応器に、下記の物質を仕込んだ。

水　　　　　　　　　　　　　　　　１４０重量部デキ
ストロース　　　　　　　　　０．３〃流酸第−鉄（Ｆ
ｅＳＯ４・７Ｈ２０）　　　　０．００５　　／／ピロ
燐酸ナトリウム　　　　　　　０．２〃ポリブタジエン
　　　　　　　　　６０〃上記物質を窒素気流中６０℃
で加熱攪拌した後、スチレン２８重量部、アクリロニト
リル１２重量部およびクメンヒドロペルオキシド０．３
重量部を同時に連続的に２時間滴下した。滴下終了後、
更に１時間攪拌した後、重合を終了した。得られたラテ
ックスに抗酸化剤としてブチル化ヒドロキシトルエン２
重量部を加え、５％硫酸水溶液で凝固させ、洗浄、乾燥
して白色粉末のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。

（熱可塑性樹脂組成物の製造） このようにして得られた共重合体Ａ−１またはＡ−２と
グラフト共重合体Ｂ−１とを、第２表に示した比率で混
合し、ヘンシェルミキサーで混合した。この際、第２表
に示した各種抗酸化剤を添加した。この混合物をベント
付２軸押出機で樹脂温２８０℃で押し出しベレット化し
た。このペレットを小型射出成形機で２６０℃で成形し
、８０Ｘ　５０Ｘ　３ｍｍの平板を得た。

この平板を１３０℃のギヤオーブンへ入れて所定の時間
の後取り出した。オーブンへ入れなかったブランク品と
の色調の違いを測定した。測定法はＡＳＴＭ　Ｄ−１９
２５に準拠し、カラーコンピューター（ＳＭ−４−２型
、スガ試験機側製）で測定した。

使用した抗酸化剤は次の通りである。

抗酸化剤ａ−１＝テトラキス〔メチレン−３−（ラウリ
ルチオ）プロピオネートコメタン 抗酸化剤ａ−２＝ビス【２−メチル−４−（３−ｎ−ド
デシルチオプロビオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル］スルフィド抗酸化剤ｂ−１：ｎ−才クタド
デシル−３−（３’、５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４°
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート 抗酸化剤ｂ−２：　２．２’−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール） 抗酸化剤Ｃ−１：ビス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト なお、抗酸化剤ａ−１およびａ−２はチオエーテル系、
抗酸化剤ｂ−１およびｂ−２はフェノール系、抗酸化剤
ｃ−１はホスファイト系である。

実施例１〜４と比較例１〜４を比較すると明らかなよう
に、抗酸化剤としてチオエーテル系、フェノール系およ
びホスファイト系の３種のものを併用した場合にのみ、
オーブンエージング試験におけるＹｒの変化、ΔＥの変
化が小さくなった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）α−アルキル置換芳香族ビニル単量体６０〜８５
   重量％、シアン化ビニル単量体１５〜３５重量％および
   これらと共重合可能なビニル系単量体０〜２５重量％を
   共重合させて得られる共重合体５０〜９０重量部、およ
   び （Ｂ）ゴム状重合体３０〜８５重量％に対して、モノビ
   ニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体およびこれら
   と共重合可能な単量体を８５〜４０：０〜４０：０〜６
   ０の重量比で合計１５〜７０重量％グラフト重合させて
   得られるグラフト共重合体１０〜５０重量部、 からなる樹脂混合物１００重量部に、 （ａ）チオエーテル系抗酸化剤０．０１〜３重量部、 （ｂ）フェノール系抗酸化剤０．０１〜３重量部、およ
   び （ｃ）ホスファイト系抗酸化剤０．０１〜３重量部、を
   配合してなる耐熱着色性に優れた熱可塑性樹脂組成物。