JPS5980455A - 耐熱性耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱分解性の少ない耐熱性耐衝撃性樹脂組成物
に関する。

ＡＢＳ僕脂で代表されるゴム強化スチレン系樹脂、ポリ
カーボネート、およびそれら混合物は、耐衝撃性、耐熱
性に優れる樹脂として従来から広く用いられている。ま
た、これらの樹脂においては、α−メテルスｔレンーア
クリロニトリル共重合体全配合することにより耐熱性が
さらに改善されることが古くから知られている〇α−メ
チルスチレンー７クリロニトリル共重合体？配合した上
述の耐熱性樹脂においては、α−メチルステＶン含有量
の増加と共に耐熱性は向上するが、その反面、成形加工
等の加熱時に熱分解奮起こしやすいといった欠点を有し
ている。さらに、α−メチルスチレンは反応性が悪く、
α−メチルスチレンｉ７０重量％以上含有するα−メチ
ルスチレン−アクリロニトリル共重合体を得るのも困難
である。

ならびに熱分解性を改良すべく鋭意研究した結果、全単
量体添加終了時における重合系内の未反応不飽和ニトリ
ル濃度をある一定濃度以上になるように単量体を調整し
ながら添加し、かつ、共重合体ラテックス粒子の９０％
以上が０．１μ以下となるように重合させたα−アルキ
ルステレンー不飽和ニトリル共重合体（４）と、ゴム強
化スチレン系樹脂（Ｂ）またはさらにポリカーボネー）
　（Ｃ）　ｔ−混合した樹脂組成物が、耐熱性と共に耐
熱分解性に優れることを見出し本発明に到達した０ 以下に本発明の耐熱性耐衝撃性樹脂組成物について詳細
に説明する。

本発明におけるα−アルキルステレンー不飽和ニトリル
共重合体金構成するα−アルキルスチレンとは、下記一
般式で示される化合物であるＯ Ｒ１−Ｃ＝ＣＨ。

（ＲｓはＣ１〜Ｃ８のアルキル基であり、Ｒ１１は水素
、Ｃ１〜Ｃ３のアルキル基またはハロゲン化アルキル基
である。） α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メチル−α
−メチルスチレン等が例示されるが、好ましくはα−メ
チルスチレンである。

不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、エタクリロニトリル等が例示されるが、好
ましくはアクリロニトリルである。

また、共重合時用いられるラジカル性開始剤としては、
過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ムやキュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロビル
ベンゼンハ（）’ロバーオキサイドのレドツクス等が例
示されるが、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸ナトリ
ウムである。乳化剤としては常用の乳化剤が使用できる
が、好ましくはアニオン系乳化剤であり、ラウリル酸ナ
トリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム
、脂肪酸のカリウムまたはナトリウム塩、ロジン酸のカ
リウムまたはナトリウム塩、およびアルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等が例示される。

共重合体を構成するα−アルキルスチレンと不飽和ニト
リルの組成比は、α−アルキルスチレン７０−８０重量
％および不飽和ニトリル３０−２０重量％である。

α−アルキルスチレンが７０重量−未満であると得られ
た共重合体の耐熱性は著しく劣シ好ましくない。また８
０重量％を超えると重合終了時の未反応単量体が多く、
生産性が低下し好ましくない。

また、本発明において重要なことは、共重合体が、全単
量体添加終了時における重合系内のなるように調整して
単量体全添加し、かつ、共重合体ラテックス粒子の９０
％以上が０．１θμ以下となる工うに重合し、得られた
共重合体であることである。粒子径は重合終了時におけ
る共重合体ラテックス粒子径全意味する。

単量体添加終了時における重合系内の未反応不飽和二）
　ＩＪル濃度が３１重量−未満であると、重合終了時の
未反応単量体が多く、生産性が著しく低下する。

重合系内の未反応不飽和ニトリル濃度が３１重量％以上
となるように単量体全添加する具体的な調整方法として
は、重合系内のかかる濃度を測定しなからα−アルキル
スチレンと不飽和ニトリルのそれぞれの添加速度全調整
する方ｉ添加されるα−アルキルスチレンと不飽和ニト
リル混合単量体の混合比率ｔ−調整する方法、さらには
、α−アルキルスチレンを全量仕込み、かかる濃度が３
１重量％以上となる工う不飽和ニトリルの添加速度を調
整する方法等が例示される。

さらに、重合終了時の共重合体ラテックス粒子の９０％
以上’ｉｏ、１０μ以下にする必要がある０ ０．１０μを超えると生成共重合体を成形加工等で加熱
した時、熱分解が激しくなってくる。

更に重合時の重合速度が遅くなり生成ラテックス中に凝
固物全生成し、かつ、未反応単量体が多くなる。

共Ｉ合体自身優れた耐熱分解性を有しており、５０％重
量減少の温度が３７０℃以上であることが特に好ましい
。

共重合体ラテックス粒子の９０％ｔ０．１μ以下にする
具体的方法は、重合特使用する脱イオン水量を多く使用
したり、乳化剤量會多く使用する等である。

α−アルキルスチレンと不飽和ニトリルの重合系への添
加方法には特に制限はなく、連続的、分割的に添加して
もよい。

さらに必要に応じて重合度調節剤等を加えてとは、ポリ
ブタジェン、ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体等の共役ジエン系ゴム、
エチレン−プロピレン共重合体、エテＶンープロピレン
ージエン共重合体等のオレフィン系ゴム、ポリアクリル
酸エステル等のアクリル系ゴムなどが挙げられる。芳香
族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−クロルスチレン、ビニルトルエンなど挙げられ
、特ニステレンが好ましい。シアン化ビニル化合物とし
ては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが
挙げられ、ＷＥアクリロニトリルが好ましい。

さらに、他の重合性単量体化合物としては、メチル、エ
チル、フロビル、メチル、ベンジル、ヘキシルなどのア
クリル酸エステル化合物お工びメタアクリル酸エステル
化合物などが挙げられ、特にメタアクリル酸メチルが好
ましい。

ゴム質重合体とグラフト重合用単量体との組成比には特
に制限はないが、ゴム質重合体ｌθ〜７０重量％、単量
体９０〜３０Ｘ量チが好ましい。さらにグラフト重合用
単量体に占める各単量体の比率にも制限はないが、芳香
族ビニル５０〜８０重量％、不飽和ニトリルお工び／ま
たは不飽和カルボン酸エステル５０〜２０重量％が好ま
しい。

グラフト重合体を作る方法としては、公知の方法がすべ
て利用できる。たとえば懸濁重合法、塊状重合法、乳化
重合法、溶液重合法などである０ 本発明において用いられるポリカーボネート樹脂として
は、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート
、脂肪族−芳香族ポリカーボネート等々を挙げることが
できる。一般には、２．２−ビス（４−オキシフェニル
）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系
、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィド又
はスルホキサイド系などのビスフェノール類からなる重
合体、もしくは共重合体で６９、目的に応じてハロゲン
で置換されたビスフェノール類を用いた重合体である。

本発明の樹脂組成物は、上述の共重合体１０〜９０重量
％、グラフト重合体Ｘθ〜８０重量％お↓びポリカーボ
ネート０〜８０重量％である。共重合体が１０重量−未
満又はグラフト重合体が８０重量％ヲ超えると加工性、
耐熱性に劣る。また共重合体が９０重ｔ％會超える又は
グラフト重合体が１０重量−未満では耐衝撃性に劣る。

さらにポリカーボネートが８０重量−を超えると加工性
、耐衝撃性に劣る。

加工性、耐熱性、耐衝撃性の面ニジ、共電合体２０〜８
０重量％とグラフト重合体２０〜８０重量％からなる組
成物、ならびに共重合体１０〜５０重量％、グラフト重
合体ｌＯ〜５０重量饅およびポリカーボネート３０〜６
０重量％からなる組成物が特に好ましい。

共重合体、グラフト重合体およびポリカーボネートとの
混合方法としてげ、押出機、バンバリーミキサ−等を用
いた公知方法が用いられる。

なお、混合に際して公知の安定剤、帯電防止剤、滑剤、
染顔料などの添加剤を適宜配合してもよい。

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらによ
って何ら制限されるものでない。

実施例 共重合体、グラフト重合体およびポリカーボネートヲ表
−１に示す割合にて混練しくバンバリーミキサ−１２６
０℃、４分間）、樹脂組成物を得た。樹脂組成物の物性
を表−２に示す。

なお、用いられ友共重合体（Ａ−１〜−４）お工びグラ
フト重合体（Ｂ）は以下の方法にて重合された０ なお、熱分解性測定のためペレット状樹脂組成物より平
板（１００Ｘ２００Ｘ３ｍｉ）４１”射出成形（２９０
℃）した。

一共重合体（Ａ−１）− 窒素置換した反応器に脱イオン水１８０重量臥うクリル
硫酸ナトリウム３重量部、過硫酸カリウム０．７重量部
お工びｎ−ドデシルメルカプタン０、１重量部を加え、
７０℃に加熱した後、α−メチルスチレン７５重量部と
アクリロニトリル１０重量部からなる単量体混合物の５
０％全添加し２時間に亘多重合を行い更に残りの５０％
を３時間／／ に亘少連続添加した。

次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度全調整しな
からα−メチルスチレン３重量部およびアクリロニトリ
ル１２重量部全２時間に亘り添加した。

単量体添加終了時の重合系内の未反応アクＩＪ　０ニト
リル濃度１ｊ３５重量襲であり−ｆｃ。

単量体添加終了後、さらに２時間重合全継続した。

重合終了後の結果は以下のとおりであった。

※ｌ　。

未反応α−メチルスチレン　　、　０．５９重量％未反
応アクリロニトリル※１　：０．１９重量％共重合体ラ
テックス中の凝集物量　　　　：０．００２重ｔ％共重
合体ラテックスの平均粒子径”：０．０８重共重合体の
軟化点”　　　　　：　ｔ　ａ　ｓ℃５０％重量減少時
の熱分解温度　　　　　：３７９℃−共重合体（Ａ−２
）− 窒素置換した反応器に脱イオン水２００重童部、ラクリ
ル硫酸ナトリウムａＪｔｊｌｔ部、過硫酸カリウム０．
７重量部お工びｎ−ドデシルメルカプタン２ ０．１重量部を加えた後、さらに、α−メチルスチレン
７１重を部とアクリロニトリル２０重ｔｇからなる単量
体混合物の２０重量％會加え、７０℃に加熱し１時間重
合した後、かかる単量体混合物の残部（８０重量％）’
ｔ−４時間に亘シ連続的に添加した。

次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度全調整しな
からα−メチルステレフ２重量部およびアクリロニトリ
ル７重量部全２時間に亘多添加した０ 単量体添加終了時の重合系内の未反応アクリロニトリル
濃度は４３３重量部あった。

単量体添加終了後、さらに２時間重合を継続したＯ 重合終了後の結果は以下のとおシであった。

未反応α−メチルスチレン　　：０．２９重ｉｉ％未反
応アクリロニトリル　　　：　０．　ｔ　ａ重量チ共重
合体うテックス中の凝集物１　　：ｏ、ｏｏ２重量％共
重合体ラテックスの平均粒子径　：０．０５０μ共重合
体の軟化点　　　　　　＝１２９℃５０％重貴減少時の
熱分解温度　　：３９２℃−共重合体（Ａ−３）− 窒素置換した反応器に脱イオン水２００重量部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム３重量部、過硫酸カリウム０．７重量
部お工びｎ−ドデシルメルカプタン０．１重量部音訓え
、７０℃に加熱しｔ後、α−メチルスチレン７８重量部
とアクリロニトリル２２重量部からなる単量体混合物の
２０％全添加し、１時間重合した後、残りの８０％を４
時間にわたって連続的に添加した。

単量体添加終了時の重合系内の未反応アクリロニトリル
濃度は１８重ｆ％であった。

単量体添加終了後、さらに２時間重合全継続し′ｆＩ−
０ 重合終了後の結果は以下のとおシであった。

未反応α−メチルスチレン　　＝７．８重ｔＳ未反応ア
クリロニトリル　　　：０．０６Ｊｉｔ％共重合体ラテ
ックス中の凝集物［：０．０９重蓋チ共重合体ラテック
ス中の平均粒子径：　０．　Ｏｓμ共重合体の軟化点　
　　　　　＝１０２℃５０％重量減少時の熱分解温度　
　：３６０℃−共重合体（Ａ−４）− 窒素置換した反応器に脱イオン水１２０重量部、ラウリ
ル硫酸ナトリワム２．０重量部、過硫酸カリツム０．フ
重量部お工びｎ−ドデシルメルカプタン０．１１當部を
加えた後、さらに、α−メチルスチレン７５重量部とア
クリロニトリル１０重量部とからなる単量体混合物の２
０重ｔ％を加え、７０℃に加熱し１時間重合した後、か
かる単量体混合物の残部（８０重量％）ｔ−４時間に亘
９連続的に添加した。

次に重合系内の未反応アクリロニトリル濃度を調整しな
からα−メチルスチレン３重量部およびアクリロニトリ
ル１２重量部を２時間にわたって連続的に添加した。

添加後の重合系内の未反応アクリロニ）　ＩＪル濃度は
３２重童チであった。単量体添加終了後、さらに２時間
重合を継続した。

１δ− 重合終了後の結果は以下のとお９であった。

未反応α−メチルスチレン　　：０．７７３ｉｉ１％未
反応アクリ四ニトリル　　　：　０．２３重量％共重合
体ラテックス中の凝集物ｔ：ｏ、４２重ｉｔ％共重合体
ラテックスうの平均粒子径：　０．１　ａμ共重合体の
軟化点　　　　　　：１３４℃５０％重量減少時の熱分
解温度　　＝３４５℃−グラフト重合体（Ｂ）− 窒素置換した反応器にポリブタジェンラテックス６０重
量部（固形分）、脱イオン水２００重量部、エチレンジ
アミン四酢酸二ナトリクム塩０．１重量部、硫酸第２鉄
０．００１重量部、ナ）　ＩＪウムホルムアルデヒドス
ルホキシレート０．４重量部、金入れ、６０℃に加熱後
アクリロニトリル１３重量部、スチレン２７重量部およ
びキュメンハイドロパーオキサイド０．２重量部からな
る混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で
２時間重合した。

−ポリカーボネート− 下記構造式を有する市販のポリカーボネート。

※ｌ　共重合体ラテックス中の未反応単量体の測定方法
：ガスクロマトグラフにエリ測定。未反応単量体濃度は
仕込み単量体に対する重ｆ％ ※２　重合終了後の共重合体ラテックス粒子径の測定方
法：日立製作所製Ｈ８−８型電子顕微鏡にエリ測定。

※３　共重合体のガラス転移点及び５０重量減少時の熱
分解温度の測定方法： 測定機器として理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣ（示差操作熱
量天秤）を使用。

ガラス転移点は共重合体のパウダーを使用し、昇温速度
、１０℃／ｍｉｎで測定。

５０％重量減少時の熱分解温度はパウダーを常温５００
ｋｙ／−の加圧下で円盤状の錠剤を作成し、これ全サン
プルとした。測定は昇温速度１０℃／　ｍ　ｉ　ｎで空
気中で行い初期重量に対して５０％重當減少した点を求
めた。

※４　耐熱分解性： １）成形による熱分解（アルファメチルスチレンの増加
）ペレットならびに平板における残留アルファメチルス
チレン全ガスクロマトグラフィーに、ｃ９測定し成形時
に生成した熱分解アルファメチルスチレン童（重量夢）
を求めた。

１１）オープン中での重量損失 ベンツ）ｉｌｌＯ℃のオープン中に１時間、お工び２７
０℃のオープン中に２時間放置後、その重量損失差（２
７０℃、２時間処理時の重量損失（％）−１００℃、１
時間処理時の重量損失（％））全求めた。

１１１）銀線（シルバー）の有無 平板表面における鉄線の有無を肉眼にて観察した。

特許出願人 住友ノーガタック株式会社 ０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（Ａ）α−アルキルスチレン７０〜８０重量％
   と不飽和ニトリル３０〜２０重量−とをラジカル性開始
   剤の存在下、乳化重合する際、両年量体全量添加終了時
   における重合系内の全未反応単量体に対する未反応不飽
   和二）　ＩＪルの濃度が３１重量饅以上になるように調
   整して単量体を添加し、かつ、共重合体ラテックス粒子
   の９０％以上が０．１μ以下となるように重合して得ら
   れた共重合体ｌＯ〜９０重量饅、 俤）ゴム質重合体、芳香族ビニル、不飽和ニトリルお工
   び／または不飽和カルボン酸エステルニジなるグラフト
   皇合体１０〜８０重童饅、 （Ｃ）ポリカーボネート０〜８０重量−からなる耐熱性
   耐衝撃性樹脂組成物。 ２、　共重合体の熱分解温度（５０重量饅損失）が３７
   ０℃以上である特許請求の範囲第１項記載の耐熱性耐衝
   撃性ｗ脂組酸物。