ES2235482T3 - Composicion resinosa resistente a la intemperie que tiene opacidad y resistencia a los impactos mejorados. - Google Patents
Composicion resinosa resistente a la intemperie que tiene opacidad y resistencia a los impactos mejorados.Info
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Abstract
Una composición de moldeo termoplástica que comprende un caucho injertado y una matriz copolímera en donde el caucho injertado incluye un substrato, una primera fase injertada y una fase injertada subsiguiente que están injertadas secuencialmente en dicho substrato, en donde el substrato contiene un caucho de poli(acrilato de alquilo) reticulado, y dicha primera fase injertada contiene un copolímero de al menos 75 por ciento con relación al peso de dicho copolímero de al menos un monómero vinilaromático y como mucho 25 por ciento con relación a su peso de al menos un miembro seleccionado del grupo de (met)acrilonitrilo y (met)acrilato de alquilo, y donde dicha parte injertada subsiguiente contiene un copolímero de 60 a 75 por ciento con relación al peso de dicha fase injertada subsiguiente de al menos un monómero vinilaromático y de 25 a 40 por ciento con relación al peso de dicha fase injertada subsiguiente de al menos un miembro seleccionado de un segundo grupo que consiste en (met)acrilonitrilo y (met)acrilato de alquilo, y en donde la relación en peso de dicha primera fase injertada a dicha fase injertada subsiguiente es de 1/4 a 4/1, dicho caucho injertado está presente en forma particulada que tiene un tamaño de partícula medio en peso de 0, 1 a 1, 0 µm, y en donde la matriz contiene el producto polimerizado de al menos un monómero vinilaromático y al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilonitrilo y (met)acrilato de alquilo, siendo dicha primera fase injertada y dicha fase injertada subsiguiente químicamente diferentes entre sí.
Description
Composición resinosa resistente a la intemperie
que tiene opacidad y resistencia a los impactos mejoradas.
La invención trata de una composición de moldeo
termoplástica que contiene un caucho injertado, y más
particularmente de una composición en la que la fase injertada
implica injertar, secuencialmente, una fase primera y una
subsiguiente.
Se describe una composición de moldeo
termoplástica que comprende un caucho injertado y una matriz
copolímera. La composición se caracteriza porque su caucho
injertado incluye un substrato reticulado elastómero, una primera
fase injertada y una fase injertada subsiguiente que se injertan
secuencialmente en dicho substrato. Preferiblemente, el substrato
contiene un núcleo reticulado que contiene el producto de
polimerización de al menos un monómero vinilaromático y una
envuelta que contiene un caucho reticulado. La primera fase
injertada y la fase injertada subsiguiente contienen ambas
copolímeros de al menos un monómero vinilaromático y al menos un
miembro seleccionado del grupo que consiste en
(met)acrilonitrilo y (met)acrilato de alquilo, y sin
embargo las relaciones relativas de los monómeros que constituyen
las fases copolimerizadas difieren entre sí. El caucho injertado
está presente en forma particulada teniendo un tamaño de partícula
medio en peso de 0,1 a 1,0 \mum. La composición presenta una
resistencia a los impactos mejorada y una opacidad reducida.
Se sabe desde hace tiempo que a los copolímeros
de estireno/acrilonitrilo (SAN) procesables termopolásticamente
pueden impartírseles propiedades frente a los impactos mejoradas
mediante la incorporación de cauchos. En polímeros de ABS, se usan
polímeros diénicos como los cauchos para el aumento de tenacidad, lo
más notablemente a bajas temperaturas; sin embargo, la resistencia
a la intemperie y la resistencia al envejecimiento relativamente
escasas hacen a estos materiales menos favorables en aplicaciones
más exigente. En algunas de tales aplicaciones, se ha hecho uso
satisfactoriamente de polímeros de éster de ácido acrílico
reticulados; estos son los copolímeros de ASA bien conocidos. Estos
se han descrito en la Patente de EE.UU. 3.055.859 y en 1.260.135 y
1.911.882 Alemanas. De acuerdo con esto, el polímero de éster de
ácido acrílico cauchotoso preferiblemente reticulado que sirve como
la base (el substrato) de injerto se prepara en primer lugar
mediante polimerización en emulsión y el látex así preparado se
injerta a continuación, preferiblemente mediante emulsión, con una
mezcla de estireno y acrilonitrilo. La especialidad ha reconocido
así que una resistencia a los impactos mejoraba, una resistencia
Izod con probeta entallada, una mayor pureza y una contracción
reducida están asociadas con tales productos de ASA que tienen como
una base de injerto un látex de poliacrilato grueso que tiene un
diámetro de partícula medio de 150 a 800 nm y una distribución
estrecha del tamaño de partícula. Además, se apunta en el presente
contexto la descripción de la Patente de EE.UU. 4.224.419, que
describía una composición basada en ASA que contiene dos
copolímeros de injerto diferentes de SAN sobre acrilatos
reticulados, y un componente de SAN copolímero duro.
La especialidad se refiere a segmentos
"duros" y "blandos" en términos de la posición relativa
en comparación con la temperatura ambiente. "Duro" significa
una T_{g} por encima de temperatura ambiente y "blando"
significa por debajo de temperatura ambiente, así como estructuras
de núcleo/envuelta incluyendo estructuras que contienen una
multiplicidad de envueltas. Los copolímeros en emulsión con
estructura de múltiples fases, incluyendo morfologías
duras-blandas y duras, se han descrito en EP
534.212 y en los documentos citados allí. De acuerdo con esto, se
han descrito en la especialidad copolímeros de injerto con un
núcleo duro de poliestireno, una primera envuelta de acrilato de
butilo y una envuelta externa de SAN. De forma significativa, el
documento '212 describía un sistema monomodal en el que las
partículas miden menos de 0,2 \mum y tienen un núcleo de
estireno. En un ejemplo, el documento '212 describía la preparación
de un injerto en cuatro etapas copolimerizado con un núcleo de
estireno como una base de injerto, una primera envuelta de acrilato
de butilo, una segunda envuelta de estireno y una tercera envuelta
de estireno/ acrilonitrilo.
Además, actualmente pertinentes son las
solicitudes de Patente de EE.UU. en tramitación conjunta Número de
Serie 08/974.541, presentada el 19 de Noviembre de 1997, y
08/955.857, presentada el 21 de Octubre de 1997, ambas cedidas a
Bayer Corporation y ambas tratan de una composición resistente a la
intemperie que contiene componentes de caucho injertados.
La invención se dirige a una composición de
moldeo termoplástica que comprende una caucho injertado y una
matriz copolímera, en la que el caucho injertado incluye un
substrato elastómero reticulado, una primera fase injertada y una
fase injertada subsiguiente que están injertadas secuencialmente en
dicho substrato. La primera fase injertada y la fase injertada
subsiguiente son químicamente diferentes entre sí. Preferiblemente,
el substrato contiene un núcleo ventajosamente reticulado que
contiene el producto de polimerización de al menos un monómero
vinilaromático y una envuelta que contiene un caucho reticulado
seleccionado del grupo que consiste en poli(acrilato de
alquilo), y en donde dicha primera fase injertada contiene un
copolímero de al menos un monómero vinilaromático y al menos un
miembro seleccionado del grupo que consiste en
(met)acrilonitrilo y (met)acrilato de alquilo, donde
el producto polimerizado de dicho monómero está presente en una
cantidad de al menos 75 por ciento y el producto polimerizado de
dicho miembro está presente en una cantidad de como mucho 25% con
relación al peso de dicha primera fase injertada, y donde dicha
fase injertada subsiguiente contiene un copolímero de al menos un
monómero vinilaromático y al menos un miembro seleccionado del
grupo que consiste en (met)acrilonitrilo y
(met)acrilato de alquilo, donde dicho producto polimerizado
de dicho monómero vinilaromático está presente en una cantidad de 60
a 75 por ciento y el producto polimerizado de dicho miembro de
dicho grupo está presente en una cantidad de 25 a 40 por ciento con
relación al peso de dicha fase injertada subsiguiente, y en donde
la relación en peso de dicha primera fase injertada a dicha fase
injertada subsiguiente es 1/4 a 4/1, dicho caucho injertado está
presente en forma particulada que tiene un tamaño de partícula
medio en peso de 0,1 a 1,0 \mum, y en donde la matriz contiene el
producto polimerizado de al menos un monómero vinilaromático y al
menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en
(met)acrilonitrilo y (met)acrilato de alquilo.
En una modalidad más preferida, la invención se
dirige a la composición de moldeo termoplástica descrita
previamente que comprende (i) de 15 a 50 por ciento en peso (pep)
del caucho injertado descrito previamente y (ii) de 85 a 50 pep de
la matriz descrita previamente, siendo el porcentaje con relación al
total de (i) y (ii).
El componente de caucho injertado incluye un
substrato (S) sobre el que se injertan: una primera fase injertada
(P1) y una fase injertada subsiguiente (P2). Las fases injertadas
se injertan secuencialmente en el substrato mediante procedimientos
convencionales. Esencialmente, la primera fase injertada se
polimeriza en presencia del substrato para producir un precursor y
la fase subsiguiente se polimeriza y se injerta sobre el precursor
en una etapa subsiguiente. Los procedimientos para la preparación
del substrato y los procedimientos de injerto son convencionales y
son bien conocidos en la especialidad.
Puede encontrarse información relevante en ABS
Resins, Stanford Research Institute, Informe Nº 20, Diciembre de
1966, Muller, R.G., Takaoka, S. y en Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering, 2ª Ed., Vol. 1, pp 400-405
(1985).
La relación en peso del substrato al peso total
de las fases injertadas, la relación (S)/(P1 + P2), está
ventajosamente en el intervalo de 60/40 a 90/10, lo más
preferiblemente la relación es 70/80 a 30/20. Las fases primera y
subsiguiente se refieren en peso una a la otra (P1/P2) en el
intervalo de 20/80 a 80/20, preferiblemente 33/67 a 67/33.
El substrato (S) se caracteriza porque contiene
un caucho reticulado elastómero. En una modalidad más preferida, el
substrato contiene un núcleo (C) y una envuelta (SH). En esta
modalidad más preferida, el núcleo y la envuelta se relacionan
entre sí en peso, esto es (C)/(SH), en el intervalo de 1/99 a
25/75.
El substrato es esencialmente un elastómero
reticulado que contiene un miembro seleccionado del grupo que
consiste en poli(acrilato de alquilo).
En la modalidad preferida en la que el substrato
contiene un núcleo y una envuelta, el núcleo (C) se polimeriza de
cualquiera de los métodos conocidos, a partir de al menos un
miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo. El núcleo está
preferiblemente reticulado; la reticulación se alcanza por medios
que son bien conocidos en la especialidad.
La envuelta (SH) es esencialmente un caucho
reticulado que encierra el núcleo; la envuelta es un miembro
seleccionado del grupo que consiste en poli(acrilato de
alquilo).
La preparación de la estructura de
núcleo-envuelta es bien conocida en la
especialidad. Puede encontrarse información relevante en las
Patentes de EE.UU. 3.793.402 y 5.384.361, así como en Polymer
Mater. Sci. Eng. 63, 583 (1990), todas incorporadas aquí mediante
referencia, y en la Memoria Descriptiva de Patente del Reino Unido
1.340.025.
La primera fase injertada (P1) contiene un
copolímero de al menos un monómero seleccionado de un tercer grupo
(3GP) que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo, y al menos un monómero
seleccionado de un cuarto grupo (4GP) que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo. La cantidad de
monómero copolimerizado de dicho tercer grupo (3GP) es al menos 75
por ciento con relación al peso de dicha primera fase injertada
(P1) y la cantidad de monómero copolimerizado de dicho cuarto grupo
(4GP) es como mucho 25 por ciento con relación al peso de dicha
primera fase injertada (P1).
La fase injertada subsiguiente (P2) contiene un
copolímero de al menos un monómero seleccionado de un quinto grupo
(5GP) que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo, y al menos un monómero
seleccionado de un sexto grupo (6GP) que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo. La cantidad de
monómero copolimerizado de dicho quinto grupo (5GP) es de 60 a 75
por ciento con relación al peso de dicha fase injertada
subsiguiente (P2) y la cantidad de monómero copolimerizado de dicho
sexto grupo (6GP) es de 25 a 40 por ciento con relación al peso de
dicha fase injertada subsiguiente (P2). La primera fase injertada
(P1) y la fase injertada subsiguiente (P2) son químicamente
diferentes entre sí.
La relación en peso de la primera fase injertada
a la fase injertada subsiguiente, (P1)/(P2), es de 1/4 a 4/1,
preferiblemente la relación es 1/2 a 2/1.
El caucho injertado está presente en forma
particulada que tiene un tamaño de partícula medio en peso de 0,1 a
1,0, preferiblemente de 0,25 a 0,65 \mum.
La matriz copolímera contiene al menos un
monómero copolimerizado seleccionado del grupo (MX1) que consiste
en estireno, \alpha-metilestireno, estireno
halogenado en el anillo y estireno alquilado en el anillo y al menos
un monómero copolimerizado seleccionado del grupo (MX2) que
consiste en (met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo. La
relación en peso (MX1)/(MX2) está en el intervalo de 80/20 a
65/35.
La composición de acuerdo con la invención puede
contener aditivos convencionales, en cantidades habituales y
eficaces, que son conocidos por su utilidad en composiciones de
moldeo elastómeras termoplásticas.
Los cauchos injertados de la composición de la
invención pueden prepararse mediante copolimerización por injerto
de al menos uno de estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo, estireno alquilado en el anillo, tal como
p-metilestireno y
terc-butilestireno, con al menos uno de
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo, en presencia del
substrato elastómero, que preferiblemente está en la forma de una
estructura de núcleo-envuelta. Puesto que no puede
alcanzarse 100% de rendimiento de injerto en la copolimerización
por injerto, el producto de polimerización de la copolimerización
por injerto siempre contiene una proporción de copolímero no
injertado libre (por comodidad, la fase injertada se denomina aquí
en lo sucesivo en este texto "SAN"). Sin embargo, para los
propósitos de la presente invención, el término "caucho
injertado" solo se aplica al caucho al que realmente se ha
injertado copolímero. La proporción del copolímero injertado en el
producto de polimerización de la copolimerización por injerto puede
determinarse de manera convencional extrayendo el copolímero no
injertado libre del producto de polimerización, por ejemplo
mediante metil-etil-cetona. Los
principios del método de separación han sido descritos por Moore,
Moyer y Frazer, Appl. Polymer Symposia Nº 7, página 67 y siguientes
(1968).
El grado de injerto, en el presente contexto, se
refiere a la proporción en porcentaje, basado en el caucho de
injerto total, del SAN injertado que está químicamente unido en las
ramificaciones de injerto del copolímero de SAN de injerto. El
grado de injerto puede calcularse como es bien conocido para el
experto en la especialidad.
El tamaño de partícula de acuerdo con la
invención es el tamaño de partícula medio en peso según se
determina mediante una ultracentrífuga, tal como de acuerdo con el
método de W. Scholtan y H. Lange, Kolloid-Z. en
Z.-Polymere 250 (1972), 782-796. La medida en
ultracentrífuga da la distribución másica integral de los diámetros
de partícula de una muestra. A partir de esto, es posible
determinar que el porcentaje en peso de las partículas tiene un
diámetro igual a o menor que un cierto tamaño.
El caucho de injerto reticulado útil como un
substrato en el contexto de la invención puede prepararse de manera
convencional mediante métodos que son bien conocidos en la
especialidad. El caucho reticulado es un miembro seleccionado del
grupo que consiste en poli(alquilato de alquilo de 2 a 8
átomos de carbono). Preferiblemente, el substrato contiene un
polímero de éster de ácido acrílico que tiene una temperatura de
transición vítrea de menos de 0ºC, preferiblemente menos de -20ºC,
más particularmente menos de -30ºC, según se determina mediante el
método de DSC (K.H. Illers, Makromol. Chemie 127 (1969), página 1).
Acrilatos de alquilo adecuados son aquellos en los que el alquilo
tiene de 2 a 8 átomos de carbono, lo más preferiblemente el alquilo
tiene de 4 a 8 átomos de carbono. Ejemplos específicos son acrilato
de n-butilo y acrilato de
2-etilhexilo. Los ésteres de ácido acrílico pueden
emplearse como compuestos individuales o como mezclas entre sí. La
reticulación del substrato de caucho se alcanza mediante métodos
conocidos según se menciona más adelante en relación con la
reticulación de la envuelta.
En la modalidad preferida en la que el substrato
contiene una estructura de núcleo-envuelta, la fase
nuclear preferiblemente reticulada puede prepararse mediante
técnicas de emulsión convencionales que son bien conocidas en la
especialidad. Los monómeros que han de emplearse son al menos un
miembro seleccionado del grupo que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo, tal como
p-metilestireno y
terc-butilestireno. La reticulación puede alcanzarse
mediante la incorporación de pequeñas cantidades, habitualmente de
0,5 a 10%, preferiblemente de 0,5 a 3%, con relación al peso del
núcleo, de cualesquiera de los agentes de reticulación monómeros
polifuncionales que son bien conocidos en la especialidad. Ejemplos
incluyen cianurato de trialilo, maleato de dialilo y
divinilbenceno.
La envuelta es caucho reticulado seleccionado del
grupo que consiste en poli(acrilato de alquilo de 2 a 8
átomos de carbono). Preferiblemente, la envuelta contiene un
polímero de éster de ácido acrílico que tiene una temperatura de
transición vítrea de menos de 0ºC, preferiblemente menos de -20ºC,
más particularmente menos de -30ºC. La temperatura de transición
vítrea del polímero que constituye la envuelta puede determinarse
mediante el método de DSC. Acrilatos de alquilo adecuados para la
preparación de polímeros de éster de ácido acrílico son aquellos en
los que el alquilo tiene de 2 a 8 átomos de carbono, lo más
preferiblemente el alquilo tiene de 4 a 8 átomos de carbono.
Ejemplos específicos son acrilato de n-butilo y
acrilato de 2-etilhexilo. Los ésteres de ácido
acrílico pueden emplearse como compuestos individuales o como
mezclas entre sí. En la preparación de las fases de
núcleo-envuelta, los monómeros que constituyen la
envuelta se polimerizan en presencia del polímero nuclear
previamente preparado.
Para obtener la reticulación de los polímeros
acrílicos preferidos, la polimerización se lleva a cabo
preferiblemente en presencia de 0,5 a 10% en peso, preferiblemente
de 0,5 a 3% en peso, basado en los monómeros totales empleados para
la preparación de las bases de injerto, de un monómero
polifuncional, preferiblemente difuncional, copolimerizable que
efectúa la reticulación y el injerto subsiguiente. Monómeros de
reticulación bifuncionales o polifuncionales adecuados son los que
contienen dos o más, preferiblemente tres, dobles enlaces
etilénicos que son capaces de copolimerización y no están
conjugados en las posiciones 1,3. Ejemplos de monómeros de
reticulación adecuados son divinilbenceno, maleato de dialilo,
fumarato de dialilo y ftalato de dialilo, cianurato de trialilo e
isocianurato de trialilo.
La preparación del caucho injertado que ha de
emplearse, de acuerdo con la invención, puede llevarse a cabo de
acuerdo con el siguiente método. La preparación de un substrato que
es un elastómero reticulado está bien documentada en la
especialidad. En la modalidad que implica una estructura de
núcleo-envuelta, el núcleo vinilaromático se prepara
en primer lugar polimerizando el monómero o los monómeros
vinilaromáticos para formar un núcleo (preferiblemente reticulado)
en emulsión acuosa mediante métodos convencionales a de 20 a 100ºC,
preferiblemente de 50 a 90ºC. Pueden usarse los emulsionantes
convencionales, por ejemplo sales de metal alcalino de ácidos
alquil-sulfónicos o ácidos
alquil-aril-sulfónicos,
alquilsulfatos, alcohol graso-sulfonatos, sales de
ácidos grasos superiores de 10 a 30 átomos de carbono o jabones de
resina de trementina. Se prefieren la sales sódicas de ácidos
alquil-sulfónicos o las sales sódicas de ácidos
grasos de 10 a 18 átomos de carbono. Ventajosamente, el
emulsionante se usa en una cantidad de 0 a 5% en peso, especialmente
de 0 a 2% en peso, basado en el monómero o los monómeros empleados
para preparar el polímero nuclear. En general, se usa una relación
de agua:monómero de 50:1 a 0,7:1. Los iniciadores de la
polimerización son en particular los persulfatos convencionales,
por ejemplo persulfato sódico, pero también pueden emplearse
sistemas redox. En general, el iniciador se usa en una cantidad de
0,1 a 1% en peso, basado en el monómero o los monómeros empleados
en la preparación del núcleo. Aditivos de polimerización
adicionales que pueden emplearse son los tampones convencionales,
para llevar el pH hasta de 6 a 9, por ejemplo bicarbonato sódico y
pirofosfato sódico, y de 0 a 3% en peso de un regulador del peso
molecular, por ejemplo un mercaptano, terpinol o
\alpha-metilestireno dímero.
Las condiciones de polimerización precisas, tales
como la naturaleza, la velocidad de adición y la cantidad del
iniciador emulsionante, y otros aditivos, se seleccionan dentro de
los intervalos mencionados previamente de modo que el látex
resultante del polímero nuclear vinilaromático opcionalmente
reticulado alcance el tamaño de partícula deseado.
La envuelta, preferiblemente la envuelta de
acrilato, reticulada puede prepararse polimerizando el caucho,
preferiblemente uno o más (met)acrilatos de alquilo, en
presencia del núcleo aromático polivinílico preparado previamente,
usando métodos de polimerización en emulsión bien conocidos en la
especialidad. Las temperaturas de polimerización son
substancialmente idénticas a las empleadas en la preparación del
núcleo y pueden emplearse los mismos iniciadores, tampones, agentes
de reticulación y tensioactivos convencionales. La relación en peso
de la envuelta reticulada al núcleo es preferiblemente de 75/25 a
99/1.
Para preparar el caucho injertado, un sistema de
monómero que contiene al menos un monómero seleccionado de un grupo
(3GP) que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno alquilado en el
anillo, tal como p-metilestireno y
terc-butilestireno, con al menos un monómero
seleccionado del un grupo (4GP) que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo se polimeriza en
presencia del látex de caucho reticulado. La relación en peso entre
el monómero de dicho primer grupo y dicho monómero de dicho segundo
grupo se ha indicado previamente.
Es ventajoso que esta copolimerización por
injerto de la fase injertada sobre el substrato de caucho
reticulado se lleve a cabo en emulsión acuosa bajo las condiciones
convencionales. La copolimerización por injerto puede llevarse a
cabo como sigue:
La primera fase injertada (P1) puede prepararse
polimerizando al menos un monómero seleccionado de un tercer grupo
(3GP) que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo, y al menos un monómero
seleccionado de un cuarto grupo (4GP) que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo en presencia de la
estructura de núcleo-envuelta preparada previamente
que tiene el tamaño de partícula indicado. La polimerización puede
llevarse a cabo mediante polimerización en emulsión convencional
bien conocida a de 20 a 100ºC, preferiblemente de 50 a 80ºC. Pueden
usarse iniciadores convencionales (por ejemplo peroxicompuestos
solubles en agua, tales como persulfato potásico, y compuestos
azoicos, tales como azobisisobutironitrilo) o sistemas redox que
emplean oxidantes solubles en aceite o agua (por ejemplo,
hidroperóxido de cumeno) acoplados con agentes reductores (por
ejemplo, dextrosa o bisulfito sódico) y opcionalmente activadores
(por ejemplo, sulfato férrico); tensioactivos (por ejemplo,
alquil-sulfatos, sulfonatos y jabones de ácido
graso, tales como laurilsulfato sódico u oleato sódico); tampones
(por ejemplo, bicarbonato sódico) y reguladores del peso molecular
del polímero (por ejemplo, n-dodecilmercaptano),
todos los cuales son bien conocidos en la especialidad, en
cantidades convencionales en el transcurso de la polimerización en
emulsión para alcanzar las características deseadas. Los monómeros
del tercer grupo (3GP) y el cuarto grupo (4GP) pueden introducirse
como una sola carga rápida, preferiblemente estos se introducen en
varias partes alícuotas durante un período de tiempo y lo más
preferiblemente estos se introducen como una corriente dosificada.
La relación en peso entre estos monómeros (3GP)/(4GP) está en el
intervalo de 95/5 a 75/25, más preferiblemente de 90/10 a 80/20. La
relación en peso de la primera fase injertada (P1) al substrato de
caucho (S), esto es (P1)/(S), está en el intervalo de 0,15/1 a
0,5/1, preferiblemente de 0,30/1 a 0,45/1.
La fase injertada subsiguiente (P2) puede
prepararse polimerizando al menos un monómero seleccionado de un
grupo (5GP) que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo, y al menos un monómero
seleccionado de un grupo (6GP) que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo, en presencia del
substrato injertado previamente preparado (S, al que se ha
injertado P1). Preferiblemente, el substrato (S) contiene una
estructura de núcleo (C) y envuelta (SH) y está injertado con la
primera fase injertada (P1). La polimerización puede llevarse a
cabo mediante polimerización en emulsión convencional bien conocida
bajo condiciones y en presencia de los adyuvantes mencionados
previamente en relación con la polimerización de la primera fase
injertada (P1). Los monómeros del quinto grupo (5GP) y el sexto
grupo (6GP) pueden introducirse como una sola carga rápida,
preferiblemente estos se introducen en varias partes alícuotas
durante un período de tiempo y lo más preferiblemente estos se
introducen como una corriente dosificada. La relación en peso entre
estos monómeros (5GP)/(6GP) está en el intervalo de 75/25 a 60/40,
más preferiblemente de 75/25 a 70/30. La relación en peso de la
fase injertada subsiguiente (P2) al substrato de caucho (S), esto
es, (P2)/(S), está en el intervalo de 0,15/1 a 0,5/1,
preferiblemente de 0,30/1 a 0,45/1. La primera fase injertada (P1)
y la fase injertada subsiguiente (P2) son químicamente diferentes
entre sí.
Según se analiza previamente, la composición de
acuerdo con la invención comprende una matriz copolímera estirénica
que incluye un copolímero de al menos un monómero seleccionado de
un primer grupo que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo y al menos un monómero
seleccionado de un segundo grupo que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo. La relación en
peso entre dichos monómero o monómeros de dicho primer grupo a
dichos monómero o monómeros de dicho segundo grupo se ha indicado
previamente. El copolímero no injertado libre formado durante la
copolimerización por injerto para la preparación del componente de
caucho injertado también puede formar parte de la matriz.
Preferiblemente, la matriz copolímera dura tiene un peso molecular
medio en peso de 50 a 250, preferiblemente de 80 a 150 kg/mol.
La mezcladura de los componentes para la
preparación de la composición de la invención puede llevarse a cabo
convencionalmente mediante un método y usando un equipo que son
bien conocidos en la especialidad.
La composición puede contener, como componentes
adicionales, cualquier aditivo usado convencionalmente, tal como
cargas, otros plásticos compatibles, agentes antiestáticos,
antioxidantes, agentes ignífugos y lubricantes. Los aditivos pueden
usarse en cantidades eficaces convencionales, preferiblemente de 0,1
a un total de aproximadamente 30% con relación al peso total del
caucho injertado y la matriz.
Los ejemplos que siguen ilustran la invención. En
los ejemplos, las partes y porcentajes son en peso, a no ser que se
indique otra cosa.
Se han preparado composiciones representativas de
la invención y sus propiedades se han determinado. Los resultados
de las determinaciones se muestran en la tabla siguiente. Todas las
composiciones, tanto las que representan a la invención como los
ejemplos comparativos, contenían 36,5 por ciento en peso de un
caucho injertado y 63,5 por ciento de una matriz copolímera. El
contenido de caucho total en todas las composiciones se mantuvo
constante, a 25% con relación al peso de la composición. Los datos
permiten una comparación entre la composición de la invención y una
composición correspondiente en la que la primera fase injertada no
contiene acrilonitrilo, esto es la primera fase de injerto contenía
solamente estireno (Ejemplo Comparativo C-1). Los
datos también permiten una comparación con una composición
correspondiente (Ejemplo Comparativo C-2) donde la
primera fase injertada contiene 30%, con relación a su peso de
acrilonitrilo, una cantidad que sitúa la composición fuera del
alcance de la presente invención.
La resistencia a los impactos con entalla de las
composiciones se determinó mediante el método de DIN 53.453 sobre
barras pequeñas estándar moldeadas por inyección, a 23ºC. Estas
barras se moldearon por inyección a 250ºC o 280ºC.
Los componentes individuales usados en los
ejemplos son como sigue:
Un caucho que tiene un tamaño de partícula medio
en peso de 0,4 \mum que comprende un copolímero de
estireno/acrilonitrilo injertado sobre un substrato de estructura
de núcleo-envuelta. El núcleo contenía estireno y la
envuelta era poli(acrilato de butilo) reticulado.
Las cantidades relativas de estireno y
acrilonitrilo (relación de S/AN) en la primera fase injertada son
la variable que diferencia entre los Ejemplos 1, 2 y 3 (que
representan la invención) y los Ejemplos Comparativos
C-1 y C-2. Los pesos moleculares
medio numérico y medio en peso del S/AN eran, respectivamente, 45
kg/mol y 108 kg/mol. La cantidad de estireno como núcleo en la
estructura de núcleo/envuelta usada en los ejemplos era 5 por
ciento y el contenido de la envuelta de acrilato de butilo era 95
por ciento con relación al peso de la estructura de
núcleo/envuelta. La primera fase injertada (P1) se polimerizó a
partir de estireno y acrilonitrilo en diversas relaciones (la
cantidad de estireno se tabula), en presencia del substrato de
caucho de núcleo-envuelta. La relación molar de
monómero total (estireno y acrilonitrilo) al caucho de
núcleo-envuelta era, para todos los ejemplos,
0,325/1.
La fase injertada subsiguiente (P2) se polimerizó
a partir de estireno y acrilonitrilo, relación en peso S/AN =
70/30, en presencia del substrato previamente injertado. La
relación en peso de monómero total (estireno y acrilonitrilo) al
caucho de núcleo-envuelta injertado era, para todos
los ejemplos, 0,325/1. El grado de injerto resultante del caucho
injertado era 31,5% basado en el caucho injertado.
Una matriz copolímera de S/AN en la que el
contenido de AN es 32% con relación al peso del copolímero y en la
que los pesos moleculares medio numérico y medio en peso del S/AN
eran, respectivamente, 54 kg/mol y 118 kg/mol.
La presión de moldeo mínima a la temperatura de
la masa fundida de aproximadamente 255ºC es indicativa del flujo de
la composición. Los datos apuntan a la dependencia crítica de la
resistencia a los impactos y la opacidad con la constitución de la
composición de la fase injertada. La relación de contraste (CR) es
una medida de la opacidad y se determina sobre una muestra moldeada
que mide 3 x 4 x 0,1 pulgadas (7,6 x 10,1 x 0,25 cm). La
determinación implica medir la reflectancia en primer lugar contra
un fondo negro y de nuevo contra un fondo blanco usando un
espetrofotómetro (Applied Color System; usando Illuminant D65 a un
ángulo del observador de 10 grados). Los valores del triestímulo Y
se calculan basándose en los tres valores L*, a* y b* de CIE
(International Commission on Illumination) medidos
instrumentalmente. La relación de contraste (CR) se determina
como
CR = 100 x
Y_{(\text{frente a negro})} / Y_{(\text{frente a
blanco})}
Claims (10)
1. Una composición de moldeo termoplástica que
comprende
un caucho injertado y
una matriz copolímera
en donde el caucho injertado incluye un
substrato, una primera fase injertada y una fase injertada
subsiguiente que están injertadas secuencialmente en dicho
substrato,
en donde el substrato contiene un caucho de
poli(acrilato de alquilo) reticulado,
y dicha primera fase injertada contiene un
copolímero de al menos 75 por ciento con relación al peso de dicho
copolímero de al menos un monómero vinilaromático y como mucho 25
por ciento con relación a su peso de al menos un miembro
seleccionado del grupo de (met)acrilonitrilo y
(met)acrilato de alquilo,
y donde dicha parte injertada subsiguiente
contiene un copolímero de 60 a 75 por ciento con relación al peso
de dicha fase injertada subsiguiente de al menos un monómero
vinilaromático y de 25 a 40 por ciento con relación al peso de dicha
fase injertada subsiguiente de al menos un miembro seleccionado de
un segundo grupo que consiste en (met)acrilonitrilo y
(met)acrilato de alquilo,
y en donde la relación en peso de dicha primera
fase injertada a dicha fase injertada subsiguiente es de 1/4 a 4/1,
dicho caucho injertado está presente en forma particulada que tiene
un tamaño de partícula medio en peso de 0,1 a
1,0 \mum,
1,0 \mum,
y en donde la matriz contiene el producto
polimerizado de al menos un monómero vinilaromático y al menos un
monómero seleccionado del grupo que consiste en
(met)acrilonitrilo y (met)acrilato de alquilo,
siendo dicha primera fase injertada y dicha fase
injertada subsiguiente químicamente diferentes entre sí.
2. La composición de moldeo termoplástica de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que el substrato contiene un
núcleo que contiene el producto de polimerización de al menos un
monómero vinilaromático y una envuelta que contiene un caucho de
poli(acrilato de alquilo) reticulado.
3. La composición de moldeo termoplástica de
acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho caucho injertado
está presente en una cantidad de 15 a 50 por ciento y dicha matriz
copolímera está presente en una cantidad de 50 a 85 por ciento,
siendo dicho porcentaje, ambas veces, relativo al peso de dicha
composición.
4. La composición de moldeo termoplástica de
acuerdo con la reivindicación 1, que comprende
(a) de 15 a 50 por ciento de un caucho injertado
(GR) y
(b) de 85 a 50 por ciento de una matriz de
copolímero (MX),
siendo los porcentajes para ambas ocasiones
relativos al peso total de (GR) y (MX), en donde el caucho
injertado (GR) incluye
un substrato (S),
una primera fase injertada (P1) y
una fase injertada subsiguiente (P2)
donde la primera fase injertada y la fase
injertada subsiguiente están injertadas secuencialmente a dicho
substrato y donde la relación en peso (S)/(P1 + P2) está en el
intervalo de 60/40 a 90/10, y en donde dicha primera fase injertada
(P1) contiene un copolímero de al menos un monómero seleccionado de
un grupo (3GP) que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado del anillo, y al menos un monómero
seleccionado de un grupo (4GP) que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo, donde el
monómero polimerizado de dicho (3GP) está presente en una cantidad
de al menos 75 por ciento con relación al peso de dicho (P1) y el
monómero polimerizado de dicho (4GP) está presente en una cantidad
de como mucho 25 por ciento con relación al peso de dicho (P1), y
donde dicho (P2) contiene un copolímero de al menos un monómero
seleccionado de un grupo (5GP) que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo, y al menos un monómero
seleccionado de un grupo (6GP) que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo, donde el monómero
polimerizado de dicho (5GP) está presente en una cantidad de 60 a
75 por ciento con relación al peso de dicha fase injertada
subsiguiente (P2) y el monómero polimerizado de dicho (6GP) está
presente en una cantidad de 25 a 40 por ciento con relación al peso
de (P2), y en donde la relación en peso (P1)/(P2) es de 1/4 a 4/1,
siendo dicha primera fase injertada (P1) y dicha fase injertada
subsiguiente (P2) químicamente diferentes entre sí, teniendo dicho
caucho injertado presente en forma particulada un tamaño de
partícula medio de aproximadamente 0,1 a 1,0 \mum, dicha matriz
copolímera contiene al menos un monómero polimerizado seleccionado
del grupo (MX1) que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo, y al menos un monómero
polimerizado seleccionado del grupo (MX2) que consiste en
(met)acrilonitrilo y metacrilato de metilo, donde la relación
en peso (MX1)/(MX2) está en el intervalo de 80/20 a 65/35.
5. La composición de moldeo termoplástica de
acuerdo con la reivindicación 4, en la que la relación en peso
(S)/
(P1 + P2) está en el intervalo de 70 a 80 a 30 a 20.
(P1 + P2) está en el intervalo de 70 a 80 a 30 a 20.
6. La composición de moldeo termoplástica de
acuerdo con la reivindicación 4, en la que la relación en peso
(P1)/(P2) es de 33/67 a 67/33.
7. La composición de moldeo termoplástica de
acuerdo con la reivindicación 4, en la que la relación en peso
(P1)/(P2) es de 1/2 a 2/1.
8. La composición de moldeo termoplástica de
acuerdo con la reivindicación 4, en la que el tamaño de partícula
medio en peso es de 0,25 a 0,65 \mum.
9. La composición de acuerdo con la
reivindicación 3, en la que el substrato (S) contiene un núcleo (C)
y una envuelta (SH) que encierra dicho núcleo, donde la relación en
peso (C)/(SH) está en el intervalo de 1/99 a 25/75, y donde dicho
(C) está polimerizado a partir de al menos un miembro seleccionado
del grupo que consiste en estireno,
\alpha-metilestireno, estireno halogenado en el
anillo y estireno alquilado en el anillo, y donde la envuelta (SH)
comprende un caucho de poli(acrilato de vinilo)
reticulado.
10. La composición de acuerdo con la
reivindicación 9, en la que dicho núcleo (C) está reticulado.
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