DE3415453C2

DE3415453C2 -

Info

Publication number: DE3415453C2
Application number: DE3415453A
Authority: DE
Inventors: Prakash Sarnia Ontario Ca Mallya
Original assignee: Polysar Ltd; BASF SE
Current assignee: Polysar Ltd Sarnia Ontario Ca Basf Ag 6700 Lu
Priority date: 1983-04-25
Filing date: 1984-04-25
Publication date: 1991-01-24
Also published as: SE8402182L; BR8401861A; FR2544721B1; GB2138830B; FI80053C; IT8467416A1; GB8410324D0; DE3415453A1; US4780503A; CA1195038A; JPH0233042B2; IT8467416A0; FR2544721A1; AU2708384A; NO841502L; CH660597A5; NL190072B; GB2138830A; NO162912C; US4657966A

Description

Polymere Materialien in wäßrigen Dispersionen finden auf einer Vielzahl von Gebieten zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten. Latices von Polymeren, die funktionelle Gruppen enthalten, werden in zunehmendem Maße beliebter, da das Polymere entsprechend dem jeweiligen Endverwendungszweck maßgeschneidert werden kann. Derartige Latices sind stabil und erfahren in geringerem Ausmaße eine Teilchenagglomeration als nichtfunktionelle Polymere, die keine stabilisierenden funktionellen Gruppen enthalten. Es ist unwirtschaftlich, Latices von Polymeren, die funktionelle Gruppen enthalten, herkömmlichen Methoden zu unterziehen, die es ermöglichen, die Polymerfeststoffgehalte des Latex auf Werte oberhalb ungefähr 55% zu erhöhen. Dies bedingt eine Anzahl von Nachteilen, beispielsweise hohe Versandkosten sowie Kosten zur Entfernung von Wasser aus der Latexmischung bei der Herstellung von Produkten.

Ferner besitzen bei einem Polymerfeststoffgehalt von ungefähr 55% Latices von Polymeren, die funktionelle Gruppen enthalten, eine relativ hohe Viskosität. Dies bedeutet einen Nachteil beim Einsatz derartiger Latices in Beschichtungsmassen, da die Viskosität dieser Massen gewöhnlich gering sein sollte.

Die US-PS 36 37 563 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylatlatices mit hohem Feststoffgehalt. Bei diesem Verfahren wird eine Voremulsion hergestellt. Die Voremulsion ist eine Wasser-in-Kohlenwasserstoff-Emulsion. Die vorliegende Erfindung erfordert nicht die Verwendung einer derartigen Voremulsion.

Die GB-PS 11 91 649 beschreibt ein Verfahren, bei dessen Durchführung ein Vinylacetatlatex mit hohem Feststoffgehalt hergestellt wird durch Polymerisation einer Monomeremulsion in Wasser in Gegenwart einer minimalen Menge eines grenzflächenaktiven Mittels und eines Katalysators unter Bildung eines Latex mit einer relativ großen Teilchengröße. Bei einem Umsatz von ungefähr 50 bis 90% wird weiteres grenzflächenaktives Mittel zugesetzt, um den ursprünglich gebildeten Latex weiter zu stabilisieren. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht die Zugabe des grenzflächenaktiven Mittels zur Erzeugung einer neuen Population von Teilchen vor.

Die US-PS 41 30 523 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Latex mit hohem Feststoffgehalt und erfordert das kontinuierliche Abziehen eines Teils der teilweise polymerisierten Emulsion sowie die Zugabe von frischer Monomerdispersion. In der abschließenden Stufe wird die abgezogene Emulsion erneut dem Reaktionsgefäß zugeführt. Die vorliegende Erfindung erfordert nicht das Abziehen oder das Führen im Kreislauf von teilweise polymerisierter Monomerdispersion.

Theoretisch besteht die Methode zur Erhöhung des Feststoffgehalts eines Latex darin, das Packungsausmaß der Polymerteilchen zu verbessern. Enthält der Latex nur Teilchen mit einer relativ großen gleichmäßigen Größe, dann treten erhebliche Leerstellen zwischen den Polymerteilchen auf, die dann von kleineren Teilchen ausgefüllt werden können.

Aufgabe der bekannten Literaturstellen sowie der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Latex mit hohem Feststoffgehalt, der eine geringe Viskosität besitzt. Um dieses Ziel zu erreichen, muß man eine bimodale oder polydisperse Teilchengrößenverteilung in dem Latex während der Polymerisation erzeugen. Werden nach dem Stand der Technik Latices mit verschiedenen Teilchengrößen vermischt und konzentriert, dann lassen sich die Feststoffgehalte erhöhen, wenn die Durchmesser der großen Teilchen ungefähr 1600 Å und die Durchmesser der kleinen Teilchen ungefähr 900 Å betragen. Das Gewichtsverhältnis der großen zu den kleinen Teilchen liegt zwischen ungefähr 70 : 30 und 75 : 25.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es möglich ist, direkt einen Latex mit der bimodalen Teilchenverteilung zu erzeugen, durch Einführen eines weiteren Mizellen bildenden grenzflächenaktiven Mittels oder unimodaler Impfteilchen in die Emulsion, die polymerisiert wird. Dies vermeidet nachfolgend die Stufen eines Vermischens von einer Konzentration des Latex.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Synthese eines Latex mit einer Viskosität von weniger als 3000 cps und einer bimodalen Teilchengrößenverteilung der Art, daß 65 bis 85 Gew.-% der Polymerteilchen einen Durchmesser von 1700 Å bis 3000 Å und 35 bis 15 Gew.-% der Polymerteilchen einen Durchmesser von 300 Å bis 1000 Å besitzen, durch Polymerisation einer Emulsion, die 50 bis 75 Gew.-% Wasser pro 100 Gew.-Teile nichtflüchtiger Bestandteile aus nicht monomeren Additiven und einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, die 0,5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Monomeren eines Monomeren aus der Gruppe aus C_3-6-ethylenisch ungesättigten Säuren, Aldehyden, Ketonen und Amiden, die gegebenenfalls mit einer C_1-4- Alkylgruppe oder einer C_1-4-Alkanolgruppe substituiert sein können oder eine Mischung davon und 0 bis 25 Gew.- Teilen pro 100 Gew.-Teilen eines C_1-8-Alkyl- oder -alkanolesters einer C_3-6-ethylenisch ungesättigten Säure enthalten. Das Verfahren besteht darin, die Polymerteilchen der Emulsion einer Keimbildung zu unterziehen und das Monomere bis zu einem Gesamtumsatz von 40 bis 60 Gew.-% zu polymerisieren und dann entweder (a) 0,75 bis 2,0 weitere Gew.-Teile eines Mizellen bildenden grenzflächenaktiven Mittels pro 100 Gew.- Teile des Gesamtmonomeren oder (b) 2,5 bis 4,5 Gew.-Teile pro 100 Teile des Monomeren eines unimodalen Impflatex mit einer Teilchengröße von 275 Å bis 400 Å einzuführen und die Polymerisation im wesentlichen bis zur Beendigung forzusetzen.

Ferner betrifft die Erfindung einen Latex, der gemäß dem vorstehenden Verfahren erhältlich ist.

Die Teilchen mit dem großen Durchmesser weisen eine Teilchengröße von 1700 Å bis 3000 Å und die kleinen Teilchen eine Teilchengröße von 400 Å bis 1000 Å auf. Vorzugsweise besitzen 65 bis 80 Gew.-% der Latexteilchen einen Durchmesser von 1800 Å bis 2100 Å und 35 bis 20 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von 450 Å bis 650 Å.

Die Emulsionspolymerisationsmethoden sind bekannt. Sie werden in vielen Veröffentlichungen, Zeitschriften und Lehrbüchern beschrieben, die sich mit herkömmlichen Methoden der Emulsionspolymerisation befassen. Literaturstellen, welche Emulsionspolymerisationsmethoden betreffen, sind beispielsweise folgende:
"High Polymer Latices", von D. C. Blackley, 1966, MacLaren+Sons Limited, London (Kapitel 5),
"Synthetic Rubber" von G. S. Whitby, John Wiley+Sons Inc., 1954, New York;
"Emulsion Polymerization", Piirma+Gardon, American Chemical Society, 1976, Washington D. C. und
"Emulsion Polymerization" von Irja Piirma, Academic Press Inc., 1982, New York.

Geeignete Monomere enthalten eine ethylenisch ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylate oder Methacrylate oder vinylaromatische Monomere, wie Styrol. Die Vinylmonomeren können durch eine C_1-4-Alkylgruppe oder Chlor- oder Bromatome substituiert sein, beispielsweise handelt es sich um α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol oder ihre bromierten oder chlorierten Derivate. Geeignete Monomere sind außerdem aliphatische C_4-8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Das Polymere kann ein Olefinvinylester, wie Ethylenvinylacetat, sein.

Die Erfindung erfordert die Einbringung eines oder mehrerer Monomerer mit einer funktionellen Gruppe in einer Menge von 0,5 bis 10 und vorzugsweise 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der gesamten Monomeren.

Unter dem Begriff "funktionelle Gruppe" ist eine polare Gruppe, wie eine Säuregruppe, Aldehydgruppe, Ketongruppe oder Amidgruppe, zu verstehen. Derartige Monomere enthalten zusätzlich zu der funktionellen Gruppe wenigstens eine ethylenische Unsättigung. Die funktionellen Monomeren sind vorzugsweise relativ kurz und enthalten geradkettige Alkenylreste mit bis zu ungefähr 8 Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt werden Alkenylreste mit bis zu ungefähr 6 Kohlenstoffatomen.

Zur Herstellung von Latices kautschukartiger Polymerer aus einem Vinylmonomeren und einem konjugierten Dien schwankt das Verhältnis der Charge aus Vinylmonomerem zu dem Dien innerhalb eines breiten Bereichs. In Latices von Polymeren aus einem vinylmonoaromatischen konjugierten Dien, das eine funktionelle Gruppe enthält, kann das vinylmonoaromatische Monomere in einer Menge von ungefähr 20 bis 70 Gew.-% der Monomercharge und das konjugierte Dien in einer Menge von ungefähr 20 bis 70 Gew.-% der Monomercharge vorliegen. Vorzugsweise liegt das vinylmonoaromatische Monomere in einer Menge von ungefähr 30 bis 60 Gew.-% der Monomercharge und das konjugierte Dien in einer Menge von ungefähr 30 bis 60 Gew.-% der Monomercharge vor.

Das Monomere, das die funktionelle Gruppe enthält, kann in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% der Monomercharge zugegen sein. Die eingesetzte Menge hängt gewöhnlich von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Polymeren ab. In vielen Fällen liegt ein bevorzugter Bereich des funktionellen Monomeren zwischen 0,5 und 5 Gew.-% der Gesamtmonomercharge. Ein bevorzugter Bereich des funktionellen Monomeren schwankt zwischen 0,75 und 3 Gew.-% der Monomercharge.

Bevorzugte Monomere, die funktionelle Gruppen enthalten, sind Säuren oder Amide, welche gegebenenfalls durch eine C_1-4-Alkyl- oder eine C_1-4-Alkanolgruppe substituiert sein können. Typische Säuren sind Mono- oder Disäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Typische Amide sind C_3-6-Amide, die durch eine C_1-4-Alkylgruppe oder eine C_1-4-Alkanolgruppe substituiert sein können, wie Acrylamid, Methacrylamid sowie N-Methylolacrylamid. Geeignete Aldehyde sind C_3-6-Aldehyde, wie Zimtaldehyd.

Die Monomermischung kann gegebenenfalls bis zu 25 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Monomeren eines C_1-8- Alkylesters oder -alkanolesters einer C_3-6-ethylenisch ungesättigten Säure enthalten. Falls der Ester vorliegt, wird er gewöhnlich in Mengen von bis zu 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von nicht mehr als 5 Gew.-% verwendet. Typische Ester sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Ethylhexyl- sowie α-Hydroxyethylester von Acrylsäure, Methacrylsäure, 3-Butensäure, Crotonsäure, 4-Pentensäure sowie 5-Hexensäure.

Das zusätzliche Mizellen bildende grenzflächenaktive Mittel oder die unimodalen Impfteilchen werden in die zu polymerisierende Emulsion eingeführt, wenn der Gesamtumsatz 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten zu polymerisierenden Monomeren, erreicht. Insbesondere werden die grenzflächenaktiven Mittel oder die Impfteilchen eingeführt, wenn der Gesamtumsatz 50 Gew.-% beträgt.

Für die Emulsionspolymerisation ist eine Vielzahl von grenzflächenaktiven Mitteln verfügbar. Im Handel erhältliche grenzflächenaktive Mittel werden in der Literatur in breitem Umfang beschrieben, beispielsweise in "McCutchon′s Emulsifiers and Detergents", das jährlich veröffentlicht wird. Die anfängliche Polymerisation kann unter Einsatz eines gemischten nichtionischen und anionischen Emulgiermittels oder eines anionischen Emulgiermittels durchgeführt werden.

Vorzugsweise ist das weitere Mizellen-grenzflächenaktive Mittel anionisch. Herkömmliche anionische grenzflächenaktive Mittel sind Alkalisalze, Erdalkalimetallsalze oder quaternäre Aminderivate von Alkylethersulfaten, Alkylsulfaten, Arylsulfaten, Alkylarylsulfaten, Alkylphosphaten, Arylphosphaten, Alkylarylphosphaten, Alkylsulfonaten, Arylsulfonaten oder Alkylarylsulfonaten. Die Alkylreste in derartigen grenzflächenaktiven Mitteln sind gewöhnlich mittlere bis langkettige Gruppen mit 8 bis 25 Kohlenstoffatomen, wie Stearin- oder Laurylreste. Arylsubstituenten sind aromatische Verbindungen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Benzol, Naphthalin, Toluol oder Xylol. Typische anionische grenzflächenaktive Mittel sind Natriumlaurylsulfat, Natriumlaurylsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumdodecylbenzolsulfat, Natriumxylolsulfonat sowie Kaliumoleat.

Die unimodalen Impfteilchen besitzen eine Teilchengröße zwischen 250 Å und 400 Å und vorzugsweise von 300 Å. Der Impflatex muß so stabil sein, daß er nicht koaguliert, wenn er der Emulsion zugesetzt wird. Zusätzlich muß der Impflatex mit dem in der Emulsion gebildeten Polymeren verträglich sein. Vorzugsweise ist der Impflatex ein Latex aus einem carboxylierten Styrol/ Butadien-Polymeren. Es ist vorteilhaft, wenn das Impfmaterial ziemlich stark carboxyliert ist und eine Carboxylierung von weniger als 1,0% besitzt. Die Menge des zugesetzten Impflatex hängt von der Teilchengröße dieses Impflatex sowie von der gewünschten Endteilchengröße nach der Polymerisation ab.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Teilangaben auf 100 Teile des Monomeren.

Der Latex wird unter Einhaltung über freie Radikale ablaufender Emulsionspolymerisationsmethoden aus einem Ausgangsmaterial hergestellt, das 60 Teile Styrol, 38 Teile Butadien und die angegebenen Teile an funktionellem Monomeren und Ester enthält. Die Reaktionszeit beträgt 10 h bis zu mehr als einem Umsatz von 95% und einem theoretischen Feststoffgehalt von 60%.

In der Tabelle I wird Natriumlaurylethersulfat in die Emulsionspolymerisation mit dem angegebenen Gewichtsprozentsatz der Feststoffe in dem Reaktor in der angegebenen Menge zugesetzt. Die genauen Feststoffe, die theoretischen Feststoffe und die Viskosität des erhaltenen Latex werden bestimmt. In dem letzten Beispiel N wird ein Impflatex mit einem Zahlenmittel des Durchmessers von 368 Å anstelle des grenzflächenaktiven Mittels zugesetzt. Die Menge des zugesetzten Impflatex beträgt 3,12 pphm.

In der Tabelle besitzen die Abkürzungen folgende Bedeutungen:

IA
= Itaconsäure
MA	= Methacrylamid
AA	= Acrylsäure
AM	= Acrylamid
n-BA	= n-Butylacrylat
MMA	= Methylmethacrylat
D_L	= Durchmesser der großen Teilchen, Å
D_S	= Durchmesser der kleinen Teilchen, Å
W_L + W_S	= Gew.-Prozentsatz der großen und kleinen Teilchen

Die Viskosität wird unter Verwendung eines Brookfield LVT (Warenzeichen) Viskosimeters unter Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 30 Upm ermittelt. Å=Angström.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Latex durch Emulsionspolymerisation aus 50 bis 75 Gew.-% Wasser pro 100 Gewichtsteilen nichtflüchtiger Bestandteile aus nichtmonomeren Additiven und einer Mischung aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, die 0,5 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Monomeren, eines Monomeren enthalten, ausgewählt aus der Gruppe, die aus C_3-6-ethylenisch ungesättigten Säuren, Aldehyden, Ketonen und Amiden, die gegebenenfalls mit einer C_1-4-Alkyl- oder C_1-4-Alkanolgruppe substituiert sein können, besteht, und 0 bis 25 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomere, eines C_1-8-Alkyl- oder -alkanolesters einer C_3-6-ethylenisch ungesättigten Säure, durch Keimbildung von Polymerteilchen in einer Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Gesamtumsatz von 40 bis 60 Gew.-% in die Emulsion entweder

(a) 0,75 bis ungefähr 2 Gew.-Teile eines Mizellen- bildenden grenzflächenaktiven Mittels pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmonomeren oder
(b) 2,5 bis ungefähr 4,5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Monomeren eines unimodalen Impflatex mit einer Teilchengrößenverteilung von 275 Å bis 400 Å eingeführt werden und

die Polymerisation im wesentlichen bis zu einer Beendigung zur Erzeugung eines Latex mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung derart fortgesetzt wird, daß 65 bis 85 Gew.-% der Polymerteilchen einen Durchmesser von 1700 Å bis 3000 Å und 35 bis 15 Gew.-% der Polymerteilchen einen Durchmesser von 300 Å bis 1000 Å besitzen und der Latex eine Viskosität von weniger als 3000 cps besitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex eine Teilchengrößenverteilung der Art besitzt, daß 65 bis 80 Gew.-% der Polymerteilchen einen durchschnittlichen Durchmesser von 1800 Å bis 2100 Å und 35 bis 20 Gew.-% der Teilchen einen Durchmesser von 450 Å bis 650 Å besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion bei einem Gesamtumsatz von 50 Gew.-% ein anionisches grenzflächenaktives Mittel zugesetzt wird, das ausgewählt ist aus einem Alkalisalz, einem Erdalkalisalz, einem Ammoniumsalz oder einem Aminderivat eines C_8-25-Alkylethersulfats, eines C_8-25-Alkylsulfats, eines C_8-25-Alkylsulfonats, eines C_8-25-Alkylarylsulfonats sowie eines C_8-25-Alkylsuccinats.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische grenzflächenaktive Mittel der Emulsion dann zugesetzt wird, wenn der Gesamtumsatz 50 Gew.-% erreicht hat.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion ein unimodaler Impflatex mit einer Teilchengröße von 275 Å bis ungefähr 400 Å zugesetzt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Impflatex ein carboxyliertes Styrol/Butadien-Polymeres ist.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren aus 20 bis 70 Gew.-% eines aliphatischen C_4-6-konjugierten Diolefins, 20 bis 70 Gew.-% eines vinylmonoaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% wenigstens eines Monomeren, ausgewählt aus C_3-6-ethylenisch ungesättigten Säuren, Aldehyden, Ketonen oder Amiden, die durch eine C_1-4-Alkyl- oder C_1-4-Alkanolgruppe substituiert sein können, sowie 0 bis 25 Gew.-% eines C_2-8-Alkyl- oder -alkanolesters einer C_3-6-ethylenisch ungesättigten Säure bestehen.

8. Verfahren nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Monomeren aus ungefähr 30 bis 60 Gew.-% Butadien, 30 bis 60 Gew.-% Styrol und 0,5 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer, ausgewählt aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Acrylamid, Methacrylamid, sowie 0,5 bis 5 Gew.-% eines ausgewählten Monomeren, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, β-Hydroxyethylacrylat und N-Methylolacrylamid, bestehen.

9. Latex, erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8.