JPH0222311A - モノマー混合物のエマルシヨン重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１１夏且１ 本発明は、アルカリ性ｐＨでのカルボキシル化ポリマー
の製造方法に関する。

本発明の背景 ５ｉｎｃｌａｉｒ−にｏｐｐｅｒｓ　　Ｋ−５５Ｅラテ
”／ラスノヨうなカルボキシル化エマルションポリマー
は、１９５０年代の初期以来公知であった。かようなラ
テックスは、増進された化学的および機械的安定性を有
していた。これに加えて、かようなポリマーは、これら
が自己架ｉａ牲であるから改良された接着力を供えてい
る。

このポリマー自体は極めて有用であるが、これらは酸性
条件下で製造しなければならなかった。

このために、ガラスライニングまたはステンレス鋼反応
器の使用が必要である。

１９７０年代初頭以来、ポリマー化学者および加工技術
者は、カルボキシル化ポリマーをアルカリ性ＤＩで製造
する方法を探究してきた。

この領域における初期の試みの一つが１９７１年４月２
７に公告された１ｌｏｅｃｈｓｔ　　社のベルギー国特
許７６６．３６５に開示されている。この特許には、ス
チレンブタジェンモノマー混合物をアルカリ性＋）Ｈで
７５〜９７％転化率で重合させ、次いで不飽和酸および
スチレンの混合物を添加し、そして重合を続けて完結さ
せる方法が開示されている。酸を比較的短時間にわたっ
て添加するように重合を逐次行う各種の他の試みも行な
われている。

これらの方法の大部分は、大規模の商業的応用には合致
しなかった。問題の一つは、重合の少なくとち一部分を
依然として酸性ｐＨで実施しなければならないことであ
った。

Ｌｌｎｉｒｏｙａｌ　Ｉｎｃ、の名前で１９７７年１２
月２７日に出願されたＵ、Ｓ、Ｐ、４，０６５．４２３
には、アクリロイルオキシカルボン酸モノマーを含有す
るポリマーが開示されている。この特許には、エマルシ
ョン重合を１．５〜７．０、好ましくは３〜約５のｐＨ
で実施しなければならない（Ｃｏｌ　　、　４．３４〜
３５行）ことが教示されている。

出願人は、アクリロイルオキシカルボン酸型上ツマ−が
７．５を超える１）ＩＩ、好ましくは８〜１１の範囲内
のｌ）Ｈで重合させうることを見出した。この重合はガ
ラスライニングまたはステンレス鋼反応器中において実
施する必要はない。

１１且立１ 本発明によって、 （ハ）（ｉｌ　　Ｇ　　　　アルキル基または塩素原子
によ１〜４ って未置換もしくは置換されている１種以上のＣビニル
芳香成上ツマ−１００〜 ８〜１２・ ７５〜５９．５重量％、および１種以上のＣ２〜８アル
ケニルニトリルから成る混合物、２０〜８０重憬％； 重量ｉｌ　　塩素原子によって未置換もしくは置換され
ている１種以上のＣ共役ジオレフイ ４〜６ ン、８５〜１９．５重量％； ｉｉｌ式 式Ｉ １式中、Ｒ１は水素または０１〜６アルキル基であり、
そして、Ｒ２は式 ％式％ （式中、ｎは１〜６の整数である）、または （式中、ａおよびｂは１〜４の整数である）の基である
］の１種以上のモノマー ０．５〜１０重量％；および （Ｍ　所望により、 ＠　Ｃエチレン状不飽和カルボン酸 ３〜６ のＣアルキルおよびヒト０キシアル １〜８ キルエステル； ０　Ｃエチレン状不飽和アルデヒド； ３〜６ および （へ）　アミドがＣアルキルおよび １〜４ Ｃヒドロキシアルキル基から成る群 １〜４ から選ばれる２個までの基により窒素原子位置で未置換
もしくは置換されている Ｃ　　　エチレン状不飽和カルボン酸の７３〜６ ミド から成る群から選ばれる１種以上のモノマ２０重量％ま
で から成るモノマー混合物； （Ｂ）（ｉ）　　Ｃエチレン状不飽和カルボン酸の３〜
６ Ｃアルキルまたはヒドロキシアルキル １〜８ エステルから成る群から選ばれる１種以上のモノマー、
１００〜８０重最％；お重量Ｃアルキル基または塩素原
子により未 １〜４ 置換もしくは置換されている０８〜１２ビニル芳香族モ
ノマー、およびＣ２〜８アルケニルニトリルから成る群
から選ばれる１種以上のモノマー　２０重量％までから
成るモノマー混合物、少なくとも７５重Ｍ％： （ｉｉｌ　　上記に定義した式■の１種以上のモノマー
、０．５〜２５重徹％重 機ω　所望により、 ＠　０３〜６エチレン状不飽和アルデヒド：および ０　アミドがＣ１〜４アルキルおよび ０１〜４ヒドロキシアルキル基から成る群から選ばれる
２個までの基により窒素原子位置で未置換もしくは置換
されている ０３〜６エチレン状不飽和カルボン酸のアミド から成る群から選ばれる１種以上の七ツマから成るモノ
マー混合物： （ＣＮｉｌ　　１種以上の０２〜３オレフィン、５〜３
９．５重量％； ｆｉｉ）　　Ｃ３〜６エチレン状不飽和カルボン酸の０
１〜８アルキルまたはヒドロキシアルキルエステルから
成る群から選ばれる１種以上のモノマー、１００〜８０
重最％：お重量Ｃ１〜４アルキル基または塩素原子によ
り未置換もしくは置換されているｃ８〜１２ビニル芳香
族モノマー、２０重量％までから成る混合物、９４．５
〜６０重但％； （面　上記に定義した式Ｉのモノマー、０．５〜１０重
量％；および （Ｍ　所望により、 ■　Ｃエチレン状不飽和アルデヒド； ３〜６ および 魅　アミドが０１〜４アルキルおよび Ｃヒドロキシアルキル基から成る群 １〜４ から選ばれる２個までの基により窒素原子位置で未１換
もしくは置換されている Ｃ　　　エチレン状不飽和カルボン酸の７３〜６ ミド から成る群から選ばれる１種以上のモノマー、２０重量
％まで から成るモノマー混合物； Ｄｌｉ）　　１種以上のＣ２〜８アルケニルニトリル、
１００〜７５重發％およびＣ１〜４アルキル基または塩
素原子により未置換もしくは置換されている１１１以上
のＣビニル芳香族８〜１２ モノマー、Ｏ〜２５重量％重量成る混合物、５〜３９．
５重量％； １ｉｉ）　　塩素原子により未置換もしくは置換されて
いる１種以上のＣ共役ジオレフィン、４〜６ ９４．５〜６０重置％； （１上記に定義した式Ｉのモノマー、０．５〜１０重量
％；および （２）所望により、 ＠　Ｃエチレン状不飽和カルボン酸 ３〜６ のＣアルキルおよびヒドロキシアル １〜８ キルエステル： ０　Ｃエチレン状不飽和アルデヒド； ３〜６ および （へ）　アミドがＣ１〜４アルキルおよびＣヒドロキシ
アルキル基から成る群 １〜４ から選ばれる２個までの基により窒素原子位置で未置換
もしくは置換されている Ｃ　　　エチレン状不飽和カルボン酸のア３〜６ ミド から成る群から選ばれる１種以上のモノマ２０重量％ま
で から成るモノマー混合物： （Ｆ）（ｉ）＠１種以上のハロゲン化Ｃ脂肪族２〜６ アルケニルモノマー　１００〜８０１１％；０　Ｃエチ
レン状不飽和カルボン酸 ３〜ら のＣ１〜８アルキルおよびヒト０キシアルキルエステル
から成る群から選ばれる１種以上のモノマー　２０重量
％まで から成るモノマー混合物９９．５〜７０重石％； （ｉｉ）　　上記に定義した式■の１種以上のモノマー
、０．５〜２９．５重量％；および （ｉ　所望により、 （２）　Ｃエチレン状不飽和アルデヒド＝３〜６ および ０　アミドがＣアルキルおよび １〜４ Ｃヒト０キシアルキル基から成る群 １〜４ から選ばれる２個までの基により窒素原子位置で未置換
もしくは置換されている Ｃ　　　エチレン状不飽和カルボン酸の７３〜６ ミド から成る群から選ばれる１種以上のモノマー１２０重量
％まで から成るモノマー混合物 から成る群から選ばれるモノマー混合物のエマルション
重合方法であって、該重合を７．５以上のｐＨで行うこ
とを特徴とする改良方法が提供される。

本発明によって上記のポリマーも提供される。

詳細な説明 本発明によって重合できるポリマーは、カルボキシル化
スチレンブタジェン型ポリマー、カルボキシル化アクリ
レート型ポリマー、カルボキシル化ニトリル型ポリマー
およびカルボキシル化ビニル（リデン）り０ライド型ポ
リマーとして特徴を表わすことができる。

カルボキシル化スチレン−ブタジェン型ポリマーは、一
般に、 Ｃ１〜４アルキル基または塩素原子により未置換もしく
は置換されている１種以上のＣ８〜１２ビニル芳香族モ
ノマー　１００〜７５重量％、好ましくは１００〜８０
重量％、およびＣ２〜８アルケニルニトリル、０〜２５
重量％、好ましくは２０重量％未満から成る混合物、２
０〜８０重量％好ましくは４０〜７０重量％； 塩素原子により未置換もしくは置換されている１種以上
のＣ共役ジオレフィン、７９．５４〜６ 〜１９．５重量％、好ましくは６０〜２９．５重量％；
および 式■ ↑ ［式中、Ｒは水素またはＣアルキル基で１　　　　　　
１〜６ あり、そして、Ｒ２は式 ％式％ （式中、ｎは１〜６の整数である） または０ （式中、ａおよびｂは１〜４の整数である）の基である
］の１種以上のモノマー、０．５〜１０重量％、好まし
くは０．５〜５重量％ から成る。

所望により、このポリマーは、 （２）　Ｃエチレン状不飽和カルボン酸の３〜６ Ｃ１〜８アルキルおよびヒドロキシアルキルエステル： ００３〜６エチレン状不飽和アルデヒド；および （へ）　アミドがＣ１〜４アルキルおよび０１〜４ヒド
ロキシアルキル基から成る群から選ばれる２Ｗ４までの
基により窒素原子位置で未置換もしくは置換されている
Ｃ３〜６エチレン状不飽和カルボン酸のアミド から成る群から選ばれる１種以上の官能性モノマーを約
２０重量％まで、好ましくは約１０重量％未満、最も好
ましくは０．５〜５重量％含有することができる。

Ｃ８〜１２ビニル芳香族モノマーには、スチレンおよび
α−メチルスチレンが含まれる。Ｃ４〜６共役ジオレフ
ィンには、ブタジェン、イソプレン、およびクロ０ブレ
ンが含まれる。式Ｉの化合物は、アクリロイルオキシカ
ルボン酸である。これらの化合物には、α−アクリロイ
ルオキシ酢ｔｌ（例えば、β−カルボキシエチルアクリ
レート）、β−アクリロイルオキシプロピオンＩ！：β
−メタクリロイルオキシプロピオン酸；α−メタクリロ
イルオキシ酢酸、γ−アクリ０イルブタン酸、およびγ
−メタクリロイルオキシブタン酸並びにこれらの化合物
の高級プロピルイルオキシ−およびブチロイルオキシ類
似体が含まれる。

好適な官能性モノマーには、アクロレイン、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
メチルメタクリレート：エチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、ヒトＯキシエチルアクリレート、エチ
ルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、エチルヘキシルメタクリレート；アクリルアミド
、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドお
よびＮ−メチロールアクリルアミドが含まれる。

本発明によつ゛（製造できるカルボキシル化アクリレー
ト型ポリマーは： Ｃエチレン状不飽和カルボン酸の ３〜６ Ｃアルキルまたはヒドロキシアルキルニス１〜８ チルから成る群から選ばれる１種以上のモノマー１００
〜８０重量％、およびＣアルキル基１〜４ または塩素原子により未置換もしくは置換されている０
８〜１２ビニル芳香族モノマーおよび０２〜８アルケニ
ルニトリルから成る群から選ばれる１種以上のモノマー
　２０重履％まで、好ましくは１５重量％未満から成る
混合物、少なくとも７５、好ましくは少なくとも８５重
量％：上記に定義した式Ｉのモノマー、２５重薇％まで
、好ましくは１５重量％未満：および所望により、Ｃエ
チレン状不飽和カルボ３〜６ ン酸のＣ１〜８アルキルおよびヒドロキシアルキルエス
テル以外の上記した１種以上の官能性モノマー　２０重
量％まで、好ましくは、０．５〜１０重珊％、最も好ま
しくは０．５〜５重量％から成る。

有用なＣ３〜６エヂレン状不飽和カルボン酸の０１〜８
アルキルおよびヒドロキシアルキルエステルには、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート；エチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、エチルヘキシルメタクリレートが含まれる
。

ビニル芳香族モノマーは上記に説明した。

エチレンアクリレート型ポリマーは： （ｉ）　　Ｃオレフィン、５〜４０重量％、好２〜３ ましくは１０〜３５重量％； （ｉｉ）　　Ｃエチレン状不飽和カルボン酸の３〜６ Ｃアルキルまたはヒドロキシアルキルニス１〜８ チルから成る群から選ばれる１種以上のモノマー１００
〜８０重量％；およびＣアルキルま１〜４ たは塩素原子により未置換もしくは置換されている０８
〜１２ビニル芳香族モノマーから成る群から選ばれる１
種以上のモノマー　２０重量％までから成るモノマー混
合物、９４．５〜５９．５重量％、好ましくは８０〜６
４．５重量％；（面　上記に定義した式Ｉの１種以上の
モノマー０８５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重
儒％；および ■　所望により、Ｃエチレン状不飽和力３〜６ ルボン酸のＣアルキルおよびヒドロキシア１〜８ ルキルエステル以外の上記に説明した１種以上の官能性
モノマー、２０重量％まで、好ましくは０．５〜１０重
量％、最も好ましくは０．５〜５重量％から成る。

有用なＣ２〜３オレフィンはエチレンおよびプロピレン
である。０３〜６エチレン状不飽和カルボン酸のＣアル
キルおよびヒドロキシアル１〜８ キルエステルは上記に説明した。０８〜１２ビニル芳香
族モノマー、は上記に説明した。

カルボキシル化ニトリル型ポリマーは：（ｉ）１種以上
のＣアルケニルニトリル、２〜８ １００〜７５重式％、好ましくは１００〜８０重量％、
およびＣアルキル基または塩素原子１〜４ により未置換もしくは置換されているＣ　　　ビ８〜１
２ ニル芳香族モノマー、０〜２５重量％、好ましくは２０
重量％未満から成る混合物、５〜３９．５重量％、好ま
しくは２０〜４０重量％；曲　塩素原子により未置換も
しくは置換されている１種以上のＣ共役ジオレフィン、 ４〜６ ９４．５〜６０重量％、好ましくは７９．５〜５９．５
重量％： （ｉ　上記に定義した式■の１種以上のモノマー０．５
〜１０重壱％、好ましくは０．５〜５重量％；および （Ｍ　上記に説明した１種以上の官能性モノマー２０重
量％まで、好ましくは０．５〜１０重鎖％、最も好まし
くは０．５〜５重量％ から成る。

アルケニルニトリルモノマー以外の有用なモノマーは上
記に説明した。ニトリルモノマーには、アクリロニトリ
ルおよびメタクリロニトリルが含まれる。

カルボキシル化ビニル（リデン）型ポリマーは：（ｉ）
＃　　１種以上のハロゲン化Ｃ脂肪族７２〜６ ルケニルモノマー　１００〜８０重量％、および（ハ）
　Ｃ３〜６エチレン状不飽和カルボン酸のＣアルキルお
よびヒドロキシアルキルニス１〜８ チルから成る群から選ばれる１種以上のモノマー２０重
量％から成るモノマー混合物、９９．５〜７０重量％、
好ましくは９９．５〜８０重量％；１；１）　　上記に
定義した式１の１種以上のモノマー、０，５〜２９．５
重量％、好ましくは０．５〜１９．５型槽％、最も好ま
しくは０．５〜１０重量％、特に、好ましくは０．５〜
５重量％；および　（ｉｌ　　所望により、上記に説明
した１種以上の官能性モノマー　２０重量％まで、好ま
しくは０．５〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜５
重量％ から成る。

式Ｉのモノマー、アルキルおよびヒドロキシアルキルエ
ステルおよ官能性モノマー、は上記に説明した。好適な
ハロゲン化Ｃｌｌ８肪族アルケニ２〜６ ルモノマーにはビニル並びにビニリデンク口ライドが含
まれる。

エマルション重合は水性媒質中において行う。

一般に、モノマーは界面活性剤と共に水中に分散させる
。界面活性剤はポリマー中における官能性種がカルボン
酸基のような陰電荷を含有する場合には通常、アニオン
性またはノニオン性である。

界面活性剤は、サルフェートまたはスルホネート界面活
性剤のような合成物でよい。これらの界面活性剤は、長
鎖アルキル、アルケニルまたはアリールアルキル主鎖を
有する傾向がある。乳化剤はスルホスクシネートの脂肪
酸誘導体のような混合型でもよい。界面活性剤は、ナト
リウムまたはカリウムステアレートまたはパルメート（
パルミテート）のような脂肪酸でもよい。一般に、かよ
うな脂肪酸界面活性剤は、８．５以モのｐＨでは効果が
減少してくる。乳化材はノニオン性乳化剤でもよい。一
般に、これらの乳化剤は、通常ポリエチレンおよびボリ
ブＯピレンオキサイドであるポリアルキレンオキサイド
を含む。界面活性剤は、アルキル基またはソルビタンモ
ノステアレートのようなエステル基またはステアレート
のような脂肪酸基をさらに含有できる。上記に説明した
ような異種の界面活性剤を単独または組合せで使用する
こともできる。有用な乳化剤は、ＨＣＣｌｊｔＣｈｅＯ
ｎＤｉｖｉｓｉｏｎ、　ＨＣＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃ
ｏ、　Ｇｌｅｎ　Ｒｏｃｋ　Ｎ、Ｊ、毎年出版されてい
る（Ｎｏｒｔｈ　Ａ＋＋＋ｃｒｉｃａｎ　＆　Ｅｕｒｏ
ｐｅａｎｌ　）　ＨｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｄｅｔｅ
ｒｇｅｎｔｓ　＆　Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓを含む多数
の教科書に記載されている。

重合は水中のモノマーの全分散物を反応器に入れるバッ
チ方法で実施できる；重合をモノマー混合物、石けん、
水を反応器に増分的に添加し、重合を開始させる方法で
もよく二または２基以上の反応器を使用する連続法でも
実施できる。存在する場合の残存上ツマ−および石けん
溶液は一定時間に反応器に添加できる。これによりポリ
マー内に分域（ｄｏｍａｉｎ）の形成が可能になる。こ
の方法は通５％未満である少量のシードポリマーを反応
開始前に反応器に添加する播種方法でもある。ある場合
には、シードはその場所で形成できる。

この反応は遊離基によって開始される。遊離基は過＠酸
塩のような水溶性化合物またはアゾビスイソブチロニト
リル（ＡＩＢＮ）のような油溶性化合物の熱分解によっ
て生成できる。一般に、かような重合は温熱条件であり
、かつ、４０〜９５℃の温度で行なわれる。

重合はまた約４０℃以下、但し、エマルションの凍結温
度以上の温度の低温工程でも実施できる。

低温重合は、約−５〜３５℃、好ましくは約５〜２５℃
の温度で実施できる。比較的低温方式はメタノールのよ
うなモノマーエマルションの凍結温度を低］；させる薬
剤の存在が必要である。

反応は過酸化物と還元剤のようなレドックス対を使用し
て遊離基を発生させることによって低温度で開始させる
ことができる。

エマルションは、少量、通常は１重量％未満、最も好ま
しくは０．５重量％未渦の電解質を含有することもでき
る。これは粒度の制御およびエマルション内の電荷バラ
ンスの維持に役立つ。エマルションはまた、特にエマル
ション形成に硬水を使用する場合に、金属イオン封鎖剤
も含有することができる。通常、生成されるポリマーの
分子量分布を改良することが望ましい。これには、当業
界において周知のように直鎖状または分子状Ｃ８〜１６
アルヤルメルカブタン、四塩化炭素または同様な製品の
ような改質剤または連鎖延長剤のような薬剤の単独また
は組合せで使用することによって達成できる。

重合は、使用する方法および反応条件によって５〜１６
時間を要する。

ＥＩＬｌｌＳｉＯｎ　　ＰＯＩｙｌｅｒｉＺａｔｉＯｎ
　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ａｎｄ　　ｐｒａｃｔｔ−ｃｅ、
　　ロ、ｃ、ＢａＣ１ｔｌｖ、　　Ｊｏｈｎ　　１４ｉ
１ｅｙ　　ａｎｄ　　５ｏｎｓ、Ｎ、Ｙ、：Ｐｒ１ｎｃ
ｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ、　Ｐａｕｌ　Ｊ、Ｆｌｏ−ｒｙ、　Ｃｏｒｎｅｌｌ
　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ：およびＥｍｕｌ
ｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、　　Ｉｒｊａ
　　Ｐｉｉｒｍａ、　　Ａｃａｄｅｍｉｃ　　Ｐｒｅｓ
ｓ。

を含むエマルション重合を論議した多数の文献が存在す
る。

本発明によれば、エマルションのｐＨは約７．５以上、
好ましくは８〜１１、最も好ましくは８６５〜１０であ
る。エマルションのｐＨは普通の有機および無機塩基の
使用によって調整できる。

有用な有機塩基には、アンモニア、水酸化アンモニウム
のようなアンモニウム塩およびエタノールアミンのよう
な低級（Ｃ）アルキルおよび１〜６ ヒドロキシアルキルアミンが含まれる。有用な無機塩基
には、ナトリウムおよびカリウム水酸化物のようなアル
カリおよびアルカリ土類塩が含まれる。

重合後に、得られたラテックスは、濃縮され、制生剤お
よび追加界面活性剤のような各種の′４Ｍ添加剤が通常
ラテックスに添加される。ラテックスのｐＨは適切な値
に調整される。

次の実施例は本発明を説明するためのものであって、本
発明を限定する積りはない。実施例における部は別記し
ない限り重−で示す。

実施例１ 次の成分から成るエマルションを製造した：スチレン　
　　　　　　　　　　　　　６２，０ブタジエン　　　
　　　　　　　　　　３８．Ｏｔ−ドデシルメルカプタ
ン　　　　　　０．３金属イオン封鎖剤　　　　　　　
　　　０．０２１ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．７α−アクリロイルオキシ酢酸 （β−カルボキシエチルアクリレート）２．０電解質　
　　　　　　　　　　　　　　　０．２スチレンブタジ
エンシードボリマ−１０，０過硫酸カリウム　　　　　
　　　　　　０．６水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　９２．０最初および漸増的
水性装入物はＫＯＨでｐＨ１０，５に調整した。シード
を含有する初期水性装入物を反応器に装入し、窒素でパ
ージし、かつ、８５℃に加熱した。最初の過硫酸塩を装
入し、そして、モノマー混合物および水性相（官能性モ
ノマーを含有する）の注入を開始し、そして６時間にわ
たって添加した。漸増的注入が完了した慢に反応器内容
物を８５℃でさらに２時間保持した。

次いでラテックスを水蒸気ストリップした。得られたラ
テックスは機械的剪断および Ｃａ　（ＯＨ）２に対して安定であった。このラテック
スは０．０７１１ｅＯＣ０ＯＨ／ｌ乾燥ポリマーの電荷
密度を有した。

叉Ｊ１九２ 標準バッチ式重合方法を使用し、 スチレン　　　　　　　　　　　　　　５８．０ブタジ
エン　　　　　　　　　　　　　４０．Ｏｔ−ドデシル
メルカプタン 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１００．０ナトリウムジアルキルスルホスクシネ
ート（　Ｅｍｐｉｗｉｎ　　　Ｍ　Ａ　）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２．ＯＴ　Ｓ　Ｐ　Ｐ　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ．２５α−アクリロイ
ルオキシ酢酸 （β−カルボキシエチルアクリレート）２、０過硫酸カ
リウム　　　　　　　　　　　０．４から成るエマルシ
ョンを製造した。

官能性モノマーを含有する水性混合物を、ＮａＯＨ″ｒ
−ｐＨ１０．５に調整し、反応器に装入し、かつ、窒素
でパージした。スチレン、ｔ−ドデシルメルカプタンお
よびブタジェンを反応器に装入し、反応器内容物を５７
℃に加熱し、この時点で開始剤を導入した。反応器内容
物をかく拌下で１２〜１４時間５７℃に維持した。得ら
れたラテックスは機械的明所およびＣａ　（ＯＨ）２に
対して安定であった。このポリマーは０．０６４１１３
（ＩＣＯＯＨ／ａ乾燥ポリマーの表向電荷を有した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（Ａ）（ｉ）Ｃ＿１＿〜＿４アルキル基または塩
   素原子により未置換もしくは置換されている１種以上の
   Ｃ＿８＿〜＿１＿２ビニル芳香族モノマー、１００〜７
   ５重量％、および１種以上のＣ＿２＿〜＿８アルケニル
   ニトリル、０〜２５重量％から成る混合物、２０〜８０
   重量％； （ｉｉ）塩素原子によつて未置換もしくは置換されてい
   る１種以上のＣ＿４＿〜＿６共役ジオレフィン、８０〜
   １９．５重量％； （ｉｉｉ）１種以上の式： ￥式 I ￥ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は水素またはＣ＿１＿〜＿６アルキル基
   であり、そして、Ｒ＿２は式 （ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜６の整数である）；また は （ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ａおよびｂは１〜４の整数である）の基である
   ］のモノマー、０．５〜１０重 量％；および （ｉｖ）所望により、 （ａ）Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸のＣ
   ＿１＿〜＿８アルキルおよびヒドロキシアルキルエステ
   ル； （ｂ）Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和アルデヒド：お
   よび （ｃ）アミドがＣ＿１＿〜＿４アルキルおよびＣ＿１＿
   〜＿４ヒドロキシアルキル基から成る群から選ばれる２
   個までの基によつて窒素原 子位置で未置換もしくは置換されている Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸のアミド から成る群から選ばれる１種以上のモノマ ー、２０重量％まで から成るモノマー混合物； （Ｂ）（ｉ）Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン
   酸のＣ＿１＿〜＿８アルキルまたはヒドロキシアルキル
   エステルから成る群から選ばれる１種以上のモノマー、
   １００〜８０重量％、Ｃ＿１＿〜＿４アルキル基または
   塩素原子によつて未置換もしくは置換されているＣ＿８
   ＿〜＿１＿２ビニル芳香族モノマーおよびＣ＿２＿〜＿
   ８アルケニルニトリルから成る群から選ばれるモノマー
   から成るモノマー混合物、少なくとも７５重量％； （ｉｉ）上記に定義した式 I のモノマー、０．５〜２
   ５重量％； （ｉｉｉ）所望により、 （ａ）Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和アルデヒド；お
   よび （ｂ）アミドがＣ＿１＿〜＿４アルキルおよびＣ＿１＿
   〜＿４ヒドロキシアルキル基から成る群から選ばれる２
   個までの基によつて窒素原 子位置で未置換もしくは置換されている Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸のアミド から成る群から選ばれる１種以上のモノマー、２０重量
   ％まで から成るモノマー混合物； （Ｃ）（ｉ）１種以上のＣ＿２＿〜＿３オレフィン、５
   〜３９．５重量％； （ｉｉ）Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸の
   Ｃ＿１＿〜＿８アルキルまたはヒドロキシアルキルエス
   テルから成る群から選ばれる１種以上のモノマー、１０
   ０〜８０重量％；および Ｃ＿１＿〜＿４アルキル基または塩素原子により未置換
   もしくは置換されているＣ＿８＿〜＿１＿２ビニル芳香
   族モノマー、２０重量％までから成るモノマー混合物、
   ９４．５〜６０重量％； （ｉｉｉ）上記に定義した式 I のモノマー、０．５〜
   １０重量％；および （ｉｖ）所望により、 （ａ）Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和アルデヒド；お
   よび （ｂ）アミドがＣ＿１＿〜＿４アルキルおよびＣ＿１＿
   〜＿４ヒドロキシアルキル基から成る群から選ばれる２
   個までの基によつて窒素原 子位置で未置換もしくは置換されている Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸のアミド から成る群から選ばれる１種以上のモノマー、２０重量
   ％まで； から成るモノマー混合物； （Ｄ）（ｉ）１種以上のＣ＿２＿〜＿８アルケニルニト
   リル、１００〜７５重量％およびＣ＿１＿〜＿４アルキ
   ル基または塩素原子により未置換もしくは置換されてい
   る１種以上のビニル芳香族モノマ ー、０〜２５重量％から成る混合物、５〜 ３９．５重量％； （ｉｉ）塩素原子により未置換もしくは置換されている
   １種以上のＣ＿４＿〜＿６共役ジオレフィン、９４．５
   〜６０重量％； （ｉｉｉ）上記に定義した式 I のモノマー、０．５〜
   １０重量％；および （ｉｖ）所望により、 （ａ）Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸のＣ
   ＿１＿〜＿８アルキルおよびヒドロキシアルキルエステ
   ル； （ｂ）Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和アルデヒド；お
   よび （ｃ）アミドがＣ＿１＿〜＿４アルキルおよびＣ＿１＿
   〜＿４ヒドロキシアルキル基から成る群から選ばれる２
   個までの基により窒素原子 位置で未置換もしくは置換されている Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸のアミド から成る群から選ばれる１種以上のモノマー、２０重量
   ％まで； から成るモノマー混合物； （Ｅ）（ｉ）（ａ）１種以上のハロゲン化Ｃ＿２＿〜＿
   ６脂肪族アルケニルモノマー、１００〜８０重量％；お
   よび （ｂ）Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸のＣ
   ＿１＿〜＿８アルケニルおよびヒドロキシアルキルエス
   テルから成る群から選ばれる１ 種以上のモノマー、２０重量％まで； から成るモノマー混合物、９９．５〜７０ 重量％； （ｉｉ）上記に定義した式 I の１種以上のモノマー、
   ０．５〜２９．５重量％；および （ｉｉｉ）所望により、 （ａ）Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和アルデヒド；お
   よび （ｂ）アミドがＣ＿１＿〜＿４アルキルおよびＣ＿１＿
   〜＿４ヒドロキシアルキル基から成る群から選ばれる２
   個までの基により窒素原子 位置で未置換もしくは置換されている Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸のアミド から成る群から選ばれる１種以上のモノマー、２０重量
   ％まで から成るモノマー混合物 から成る群から選ばれるモノマー混合物のエマルション
   重合方法であつて、該重合を７．５より高いｐＨで行う
   ことを特徴とする改良方法。 （２）前記のｐＨが８〜１１である請求項１に記載の方
   法。 （３）前記のモノマー混合物が、 スチレン、α−メチルスチレンおよびアクリロニトリル
   から成る群から選ばれる１種以上のモノマー、４０〜７
   ０重量％； ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンから成る群
   から選ばれる１種以上のモノマー、２９．５〜６０重量
   ％； α−アクリロイルオキシ酢酸；β−アクリロイルオキシ
   プロピオン酸；β−メタクリロイルオキシプロピオン酸
   ；α−メタクリロイルオキシ酢酸；γ−アクリロイルオ
   キシブタン酸；γ−メタクリロイルオキシブタン酸から
   成る群から選ばれる１種以上のモノマー、０．５〜５重
   量％；およびアクロレイン、メチルアクリレート、エチ
   ルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリ
   レート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
   、ヒドロキシエチルアクリレート、エチル−ヘキシルア
   クリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチル
   ヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリル
   アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチ
   ロール−メタクリルアミドから成る群から選ばれる１種
   以上のモノマー、５重量％までから成ることを特徴とす
   る請求項１に記載の方法。 （４）前記のモノマー混合物が、 メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシ
   エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロ
   キシブチルメタクリレートおよびエチルヘキシルメタク
   リレートから成る群から選ばれる１種以上のモノマー、
   １００〜８０重量％、およびスチレン、α−メチルスチ
   レンおよびアクリロニトリルから成る群から選ばれる１
   種以上のモノマー、２０重量％までから成る混合物、少
   なくとも８５重量％； α−アクリロイルオキシ酢酸；β−アクリロイルオキシ
   プロピオン酸；β−メタクリロイルオキシプロピオン酸
   ；α−メタクリロイルオキシ酢酸、γ−アクリロイルオ
   キシブタン酸；γ−メタクリロイルオキシブタン酸から
   成る群から選ばれる１種以上のモノマー、０．５〜５重
   量％；およびアクロレイン、アクリルアミド、メタクリ
   ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メ
   チロール−メタクリルアミドから成る群から選ばれる１
   種以上のモノマー、５重量％までから成る請求項２に記
   載の方法。 （５）前記のモノマー混合物が、 エチレンまたはプロピレン、５〜４０重量％；メチルア
   クリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルア
   クリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシブチルア
   クリレート、エチルヘキシルアクリレート、メチルメタ
   クリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチル
   メタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒドロキシブ
   チルメタクリレートから成る群から選ばれる１種以上の
   モノマー、１００〜８０重量％；およびスチレン、α−
   メチルスチレンおよびアクリロニトリルから成る群から
   選ばれる１種以上のモノマー、２０重量％までから成る
   混合物、９４．５〜 ５９．５重量％； α−アクリロイルオキシ酢酸；β−アクリロイルオキシ
   プロピオン酸；β−メタクリロイルオキシプロピオン酸
   ；α−メタクリロイルオキシ酢酸；γ−アクリロイルオ
   キシブタン酸；γ−メタクリロイルオキシブタン酸から
   成る群から選ばれる１種以上のモノマー、０．５〜５重
   量％；およびアクロレイン、アクリルアミド、メタクリ
   ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メ
   チロール−メタクリルアミドから成る群から選ばれる１
   種以上のモノマー、５重量％までから成る請求項２に記
   載の方法。 （６）前記のモノマー混合物が、 アクリルニトリルまたはメタクリロニトリルから成る群
   から選ばれる１種以上のモノマー、２０〜４０重量％； ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンから成る群
   から選ばれる１種以上のモノマー、７９．５〜５９．５
   重量％； α−アクリロイルオキシ酢酸；β−アクリロイルオキシ
   プロピオン酸；β−メタクリロイルオキシプロピオン酸
   ；α−メタクリロイルオキシ酢酸、γ−アクリロイルオ
   キシブタン酸；Ｔ−メタクリロイルオキシブタン酸から
   成る群から選ばれる１種以上のモノマー、０．５〜５重
   量％；およびアクロレイン、メチルアクリレート、エチ
   ルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル−メタク
   リレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレー
   ト、ヒドロキシエチルアクリレート、エチル−ヘキシル
   アクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、エチ
   ルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリ
   ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メ
   チロール−メタクリルアミドから成る群から選ばれる１
   種以上のモノマー、５重量％までから成る請求項２に記
   載の方法。 （７）前記のモノマー混合物が、 （ｉ）ビニルまたはビニリデンクロライド、１００〜８
   ０重量％、および メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
   クリレート、エチルメタクリレートおよびブチルアクリ
   レートから成る群から選ばれる１種以上のモノマー、２
   ０重量％まで から成るモノマー混合物、９９．５〜８０重量％；（ｉ
   ｉ）α−アクリロイルオキシ酢酸；β−アクリロイルオ
   キシプロピオン酸；β−メタクリロイルオキシプロピオ
   ン酸；α−メタクリロイルオキシ酢酸；γ−アクリロイ
   ルオキシブタン酸；およびγ−メタクリロイルオキシブ
   タン酸から成る群から選ばれる１種以上のモノマー、０
   ．５〜１９．５重量％；および （ｉｉｉ）アクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロ
   ールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルア
   ミドから成る群から選ばれる１種以上のモノマー、５重
   量％まで から成る請求項２に記載の方法。 （８）（Ａ）（ｉ）１種以上のＣ＿２＿〜＿３オレフィ
   ン、５〜４０重量％； （ｉｉ）Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸の
   Ｃ＿１＿〜＿８アルキルまたはヒドロキシアルキルエス
   テルから成る群から選ばれる１種以上のモノマー、１０
   ０〜８０重量％；および Ｃ＿１＿〜＿４アルキル基または塩素原子によつて未置
   換もしくは置換されているＣ＿８＿〜＿１＿２ビニル芳
   香族モノマー、２０重量％まで から成るモノマー混合物、９４．５〜 ５９．５重量％； （ｉｉｉ）請求項１に定義した式 I のモノマー、０．
   ５〜１０重量％；および （ｉｖ）所望により、 （ａ）Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和アルデヒド；お
   よび （ｂ）アミドがＣ＿１＿〜＿４アルキルおよびＣ＿１＿
   〜＿４ヒドロキシアルキル基から成る群から選ばれる２
   個までの基により窒素原子位置で未置換もしくは置換さ
   れているＣ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸の
   アミド から成る群から選ばれる１種以上のモノマー、２０重量
   ％まで から成るモノマー混合物の重合によつて製造されたポリ
   マー； （Ｂ）（ｉ）１種以上のＣ＿２＿〜＿８アルケニルニト
   リル、５〜４０重量％； （ｉｉ）１種以上のＣ＿４＿〜＿６共役ジオレフィン、
   ９４．５〜５９．５重量％； （ｉｉｉ）請求項１に定義した式 I のモノマー０．５
   〜１０重量％；および （ｉｖ）所望により、 （ａ）Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸のＣ
   ＿１＿〜＿８アルキルエステル； （ｂ）Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和アルデヒド；お
   よび （ｃ）アミドがＣ＿１＿〜＿４アルキルおよびＣ＿１＿
   〜＿４ヒドロキシアルキル基から成る群から選ばれる２
   個までの基により窒素原子 位置で未置換もしくは置換されている Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸のアミド から成る群から選ばれる１種以上のモノマー、２０重量
   ％まで から成るモノマー混合物の重合によつて製造されたポリ
   マー；および （Ｃ）（ｉ）（ａ）１種以上のハロゲン化Ｃ＿２＿〜＿
   ６脂肪族アルケニルモノマー、１００〜８０重量％およ
   び （ｂ）Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸のＣ
   ＿１＿〜＿８アルケニルおよびヒドロキシアルキルエス
   テルから成る群から選ばれる１ 種以上のモノマー、２０重量％まで から成るモノマー混合物、９９．５〜７０ 重量％； （ｉｉ）請求項１に定義した式 I の１種以上のモノマ
   ー、０．５〜２９．５重量％；および （ｉｉｉ）所望により、 （ａ）Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和アルデヒド；お
   よび （ｂ）アミドがＣ＿１＿〜＿４アルキルおよびＣ＿１＿
   〜＿４ヒドロキシアルキル基から成る群から選ばれる２
   個までの基により窒素原子 位置で未置換もしくは置換されている Ｃ＿３＿〜＿６エチレン状不飽和カルボン酸のアミド から成る群から選ばれるモノマー、２０重量％まで から成るモノマー混合物の重合によつて製造されたポリ
   マー から成るポリマーの群から選ばれることを特徴とするポ
   リマー。 （９）エチレンまたはプロピレン、５〜４０重量％； メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシ
   エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヒドロキシ
   ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、メ
   チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキ
   シエチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヒド
   ロキシブチルメタクリレートから成る群から選ばれる１
   種以上のモノマー、１００〜８０重量％；およびスチレ
   ンおよびα−メチルスチレンから成る群から選ばれる１
   種以上のモノマー、２０重量％までから成る混合物、９
   ４．５〜５９．５重量％； α−アクリロイルオキシ酢酸；β−アクリロイルオキシ
   プロピオン酸；β−メタクリロイルオキシプロピオン酸
   ；α−メタクリロイルオキシ酢酸；γ−アクリロイルオ
   キシブタン酸；γ−メタクリロイルオキシブタン酸、０
   ．５〜５重量％；および アクロレイン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ
   −メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロール−メ
   タクリルアミドから成る群から選ばれる１種以上のモノ
   マー、５重量％までから成る請求項８に記載のポリマー
   。 （１０）アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルか
   ら成る群から選ばれる１種以上のモノマー、２０〜４０
   重量％； ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンから成る群
   から選ばれる１種以上のモノマー、７９．５〜５９．５
   重量％； α−アクリロイルオキシ酢酸；β−アクリロイルオキシ
   プロピオン酸；β−メタクリロイルオキシプロピオン酸
   ；α−メタクリロイルオキシ酢酸；γ−アクリロイルオ
   キシブタン酸；γ−メタクリロイルオキシブタン、０．
   ５〜５重量％；およびアクロレイン、メチルアクリレー
   ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチル
   −メタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
   クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、エチル−
   ヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
   ト、エチルヘキシルメタクリレート、アクリルアミド、
   メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよ
   びＮ−メチロール−メタクリルアミドから成る群から選
   ばれる１種以上のモノマー、５重量％まで から成る請求項８に記載のポリマー。 （１１）ビニルまたはビニリデンクロライド、１００〜
   ８０重量％；および メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルア
   クリレート、エチルメタクリレート、およびブチルアク
   リレートから成る群から選ばれる１種以上のモノマー、
   ２０重量％までから成るモノマー混合物、９９．５〜８
   ０重量％； α−アクリロイルオキシ酢酸；β−アクリロイルオキシ
   プロピオン酸；β−メタクリロイルオキシプロピオン酸
   ；α−メタクリロイルオキシ酢酸；γ−アクリロイルオ
   キシブタン酸およびγ−メタクリロイルオキシブタン酸
   から成る群から選ばれる１種以上のモノマー、０．５〜
   ５重量％；および アクロレイン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
   ルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドから成
   る群から選ばれる１種以上のモノマー、５重量％まで から成る請求項８に記載のポリマー。