FI95275B - Menetelmä monomeeriseoksen emulsiopolymeroimiseksi - Google Patents
Menetelmä monomeeriseoksen emulsiopolymeroimiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI95275B FI95275B FI891781A FI891781A FI95275B FI 95275 B FI95275 B FI 95275B FI 891781 A FI891781 A FI 891781A FI 891781 A FI891781 A FI 891781A FI 95275 B FI95275 B FI 95275B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- weight
- acid
- methacrylate
- alkyl
- unsubstituted
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
95275
Menetelmä monomeeriseoksen emulsiopolymeroimiseksi Förfarande för emulsiopolymerisering av en monomerblandning
Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä emulsiopolyme-roida monomeeriseosta, joka sisältää (i) 20 - 80 painoprosenttia seosta, jossa on 100 - 75 painoprosenttia yhtä tai useampaa C8_12 vinyyliaromaattista mono-meeriä, joka on substituoimaton tai substituoitu C1-4 alkyyli-radikaalilla tai klooriatomilla, ja 0 - 25 painoprosenttia yhtä tai useampaa C2_8 alkenyylinitriiliä; (ii) 80 - 19,5 painoprosenttia yhtä tai useampaa C4_6 konju-goitua diolefiinia, joka on substituoimaton tai substituoitu klooriatomilla; (iii) 0,5 - 10 painoprosenttia yhtä tai useampaa monomeeriä, jonka kaava (I) on
O
II
H2C=C-C-0-R2 (I) R1 jossa R-l on vety tai 01-6 alkyyliradikaali ja R2 on radikaali, jolla on kaava
(a) O
Il -CnH2n-C-OH, jossa n on kokonaisluku 1-6; tai
(b) O O
Il II
-CaH2a-0-C-CbH2j:)-C-0H, jossa a ja b ovat kokonaislukuja . 1-4; tai (iv) valinnaisesti 20 painoprosenttiin asti yhtä tai useampaa monomeeriä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat: (a) C3_6 etyleenisesti tyydyttymättömien karboksyylihappojen C^g alkyyli- ja hydroksialkyyliesterit; (b) C3_6 etyleenisesti tyydyttymättömät aldehydit; ja 2 95275 (c) C3_6 etyleenisesti tyydyttymättornien karboksyylihappojen amidit, jotka ovat substituoimattomia tai substituoituja typpiatomissa enintään kahdella C1-4 alkyyli- ja/tai C1-4 hydroksialkyyliryhmällä. Menetelmällä voidaan valmistaa kar-boksyloituja polymeerejä alkalisessa pH:Ssa.
Jo 1950-luvun alusta on tunnettu karboksyloituja emulsiopoly-meerejä, kuten Sinclair-Koppers K-55E-lateksi. Tällaisilla latekseilla oli hyvä kemiallinen ja mekaaninen stabiilisuus. Tällaisilla polymeereillä saatiin lisäksi parempi sitomisteho, koska ne ovat itse ristisitoutuvia.
Vaikkakin nämä polymeerit ovat sinänsä erittäin hyödyllisiä, ne on täytynyt valmistaa happamissa olosuhteissa. Tämä on tehnyt välttämättömäksi käyttää reaktoreita, jotka on vuorattu lasilla tai valmistettu ruostumattomasta teräksestä. 1970-luvun alusta lähtien polymeerikemistit ja prosessi-insinöörit ovat etsineet tapoja valmistaa karboksyloituja polymeerejä aikalisissä pH-arvoissa.
Eräs tämän alueen varhaisimmista yrityksistä on esitetty Hoechst'in belgialaisessa patentissa 766,365, julkaistu 27.4.1971. Tässä patentissa on esitetty styreeni-butadieeni-monomeeriseoksen polymerointi 75 - 95 % konversion alkalisessa pH-arvossa, minkä jälkeen lisätään tyydyttymättömän hapon ja styreenin seosta ja konversio saatetaan loppuun jatkamalla polymerointia. Polymerointia on yritetty jaksottaa monin erilaisin keinoin niin, että happo liittyy suhteellisen lyhyen ajan kuluessa. Useimmat näistä menetelmistä eivät ole saavuttaneet laajaa kaupallista käyttöä. Eräs ongelmista on, että yhä vielä on välttämätöntä suorittaa ainakin osa polymeroin-.. nista happamissa pH-arvoissa.
US-patentissa 4.065.423 (27.12.1977; Uniroyal Inc.) on esitetty polymeerejä, jotka sisältävät akryloyylioksi-karboksyyli-happomonomeerejä. Tässä patentissa on myös esitetty, että
II
3 95275 emulsiopolymerointi on suoritettava pH-arvossa 1,5 - 7,0, mieluummin pH-arvossa 3 - noin 5 (palsta 4, rivit 34-35).
Hakija on havainnut, että akryloyylioksi-karboksyylihappotyyp-pisiä monomeerejä voidaan polymeroida pH-arvoissa, jotka ovat yli 7,5, mieluummin välillä 8-11. Polymerointia ei tarvitse suorittaa reaktoreissa, jotka on vuorattu lasilla tai valmistettu ruostumattomasta teräksestä.
Esillä olevan keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista se, että polymerointi tapahtuu pH-arvossa yli 7,5.
Polymeerit, jotka voidaan polymeroida esillä olevan keksinnön mukaisesti, voidaan karakterisoida karboksyloiduiksi styreeni-butadieeni-tyyppisiksi polymeereiksi, karboksyloiduiksi akry-laattityyppisiksi polymeereiksi, karboksyloiduiksi nitriili-tyyppisiksi polymeereiksi ja karboksyloiduiksi vinyyli(vinyli-deeni)kloridi-tyyppisiksi polymeereiksi.
Karboksyloidut styreeni-butadieeni-tyyppiset polymeerit sisältävät yleisesti sanoen: 20 - 80, mieluummin 40 - 70 painoprosenttia seosta, jossa on 100 - 75, mieluummin 100 - 80 painoprosenttia yhtä tai useampaa C2_12 vinyyliaromaattista monomeeriä, joka on substituoi-maton tai substituoitu C1-4 alkyyliradikaalilla tai klooriato-milla, ja 0 - 25, mieluummin alle 20 painoprosenttia C2_8 alkenyylinitriiliä; 79,5 - 19,5, mieluummin 60 - 29,5 painoprosenttia yhtä tai useampaa C4_g konjugoitua diolefiinia, joka on substituoimaton tai substituoitu klooriatomilla; ja 0,5 - 10, mieluummin 0,5 - 5 painoprosenttia yhtä tai useampaa kaavan I mukaista monomeeriä 4 95275
O
h2c=c-c-o-r2 R1 jossa on vety tai 01-6 alkyyliradikaali ja R2 on radikaali, jolla on kaava (a)
O
-CnH2n-CNOH jossa n on kokonaisluku 1-6; tai (b)
0 O
-CaH2a-0-C-C]DH2j:;)-C-0H jossa a ja b ovat kokonaislukuja 1-4.
Polymeeri voi valinnaisesti sisältää myös enintään noin 20, mieluummin alle 10, kaikkein mieluummin 0,5-5 painoprosenttia yhtä tai useampaa funktionaalista monomeeriä valittuna ryhmä s t ä, j ohon kuuluvat: (a) C3_6 etyleenisesti tyydyttymätöntä karboksyylihappo-jen 01-8 alkyyli- ja hydroksialkyyliesterit; (b) C3_6 etyleenisesti tyydyttymätöntä aldehydit; ja (c) C3_6 etyleenisesti tyydyttymättömien karboksyylihap-pojen amidit, jotka ovat substituoimattomia tai substitu oituja typpiatomissa enintään kahdella radikaalilla valittuna ryhmästä, johon kuuluvat C1_4 alkyyli- ja C±_4 hydroksialkyyliradikaalit.
C2_i2 vinyyliaromaattisiin monomeereihin sisältyvät styreeni ja alfa-metyylistyreeni. C2_g konjugoituihin diolefiineihin sisältyvät butadieeni, isopropeeni ja kloropreeni. Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat akryloyylioksi-karboksyylihappoja.
Näihin yhdisteisiin sisältyvät alfa-akryloyylioksi-etikkahappo (esimerkiksi beta-karboksietyyliakrylaatti), beta-akryloyy-lioksi-propionihappo; beta-metyyliakryloyylioksi-propionihap-po; alfa-metakryloyylioksi-etikkahappo, gamma-akryloyylioksi-butaanihappo ja gamma-metakryloyylioksi-butaanihappo ja näiden yhdisteiden korkeammat propyoyylioksi- ja butyloyylioksi-homologit.
Il 5 95275
Sopiviin funktionaalisiin monomeereihin sisältyvät akroleiini, metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, metyy-limetakrylaatti; etyylimetakrylaatti, butyylimetakrylaatti, hydroksietyyliakrylaatti, etyyliheksyyliakrylaatti, hydroksi-etyylimetakrylaatti, etyyliheksyylimetakrylaatti; akryyliami-di, metakryyliamidi, N-metyloliakryyliamidi ja N-metyloli-metakryyliamidi.
Emulsiopolymerointi suoritetaan vesipitoisessa mediumissa. Yleisesti sanoen monomeerit dispergoidaan veteen pinta-aktii-visen aineen kanssa. Pinta-aktiivinen aine on tavallisesti anioninen tai ioniton, jos polymeerin funktionaaliset osat sisältävät negatiivisen varauksen, kuten karboksyylihapporyh-mät. Pinta-aktiivinen aine voi olla synteettinen, kuten sulfaatti- tai sulfonaattipinta-aktiivinen aine. Näillä pinta-aktiivisilla aineilla on usein pitkäketjuinen alkyyli-, al-kenyyli- tai aryylialkyyli-selkäranka. Emulgointiaine voi olla sekatyyppinen, kuten sulfosukkinaatin rasvahappojohdos. Pinta-aktiivinen aine voi olla rasvahappo, kuten natrium- tai ka-liumstearaatti tai -palmaatti (palmitaatti). Yleisesti sanoen tällaisten rasvahappo-pinta-aktiivisten aineiden tehokkuus pienenee alle pH-arvojen noin 8,5. Emulgointiaine voi olla ei-ionillinen emulgointiaine. Yleisesti sanoen nämä emulgointiai-neet sisältävät polyalkyleenioksidia, tavallisesti polyetylee-ni- tai polypropyleenioksideja. Pinta-aktiivinen aine voi ·*; lisäksi sisältää alkyyliradikaalia tai esteriradikaalia, kuten sorbitaanimonostearaattia tai rasvahappo-radikaalia, kuten stearaattia. Eri tyyppisiä edellä tarkasteltuja pinta-aktiivi-sia aineita voidaan käyttää yksinään tai yhdistelminä. Hyödyllisiä emulgointiaineita on luetteloitu monissa teksteissä, mukaan lukien vuosittain julkaistussa McCutcheon's Detergents & Emulsifiers (North American & European editions), McCutcheon Division, Mc Publishing Co., Glen Rock N.J.
Polymerointi voi olla panosprosessi, jossa reaktoriin laitetaan monomeerien koko dispersio vedessä; se voi olla askel-menetelmä, jossa osa monomeeriseoksesta, saippuasta ja vedestä - 95275 6 laitetaan reaktoriin ja polymerointi aloitetaan; tai se voi olla jatkuva menetelmä, jossa käytetään kahden tai useamman reaktorin sarjaa. Mahdollisesti jäljellä olevat monomeerit ja saippualiuokset voidaan lisätä reaktoriin tietyn ajan kuluessa. Tällä tavoin on mahdollista muodostaa polymeerien sisään alueita. Prosessi voi olla ympätty menetelmä, jossa ennen käynnistämistä reaktoriin lisätään pieni määrä, tavallisesti 5 % siemenpolymeeriä. Eräissä tapauksissa siemen voidaan muodostaa in situ.
Reaktio käynnistetään vapaan radikaalin avulla. Vapaa radikaali voidaan muodostaa hajottamalla lämmön avulla vesiliukoinen yhdiste, kuten persulfaatti tai öljyliukoinen yhdiste, kuten atsobisisobutyronitriili (AIBN). Yleisesti sanoen tällaiset polymeroinnit ovat kuumia, ja ne suoritetaan lämpötiloissa 40 - 95°C.
Polymerointi voidaan suorittaa myös kylmänä menetelmänä lämpötiloissa alle noin 40°C, mutta korkeammissa lämpötiloissa kuin emulsion jäätymislämpötila.
Kylmäpolymerointeja voidaan suorittaa lämpötiloissa noin -5 - +35°C, mieluummin noin 5 - 25°C:ssa. Alemman lämpötilan järjestelmissä on ehkä tarpeen olla mukana ainetta, joka alentaa monomeeriemulsion jäätymispistettä, kuten metanolia.
• · «
Reaktio voidaan käynnistää alhaisissa lämpötiloissa käyttämällä redox-paria, joka muodostaa vapaita radikaaleja, kuten peroksidia ja pelkistintä.
Emulsio voi myös sisältää pieniä määriä, tavallisesti alle 1, *. kaikkein mieluimmin alle 0,5 painoprosenttia elektrolyyttiä.
Tämä auttaa hiukkaskoon säätelyä ja varaustasapainon ylläpitämistä emulsiossa. Emulsio voi myös sisältää sekvesteröinti-ainetta, erityisesti, jos emulsion muodostamiseen käytetään kovaa vettä. Tavallisesti on toivottavaa modifoida tuotetun polymeerin molekyylipainojakaantuma. Tämä voi tapahtua käyttä- 11 7 95275 mällä modifiointi- tai ketjunsiirtoaineita, kuten suora- tai haaraketjuisia C8_16 alkyylimerkaptaaneja, hiilitetrakloridia tai samankaltaisia tuotteita; yksinään tai yhdistelmänä, kuten alalla on yleisesti tunnettua.
Polymerointi voi kestää 5-16 tuntia riippuen käytetystä menetelmästä ja reaktion olosuhteista.
Monissa julkaisuissa on käsitelty emulsiopolymerointia, mm. seuraavissa: Emulsion Polymerization Theory and Practice, D.C. Blackly, John Wiley and Sons, N.Y.; Principles of Polymer Chemistry, Paul J. Flory, Cornell University Press; ja Emulsion Polymerization, Irja Piirma, Academic Press.
Esillä olevan keksinnön mukaisesti emulsion pH voi olla yli noin 7,5, mieluummin 8 - 11, kaikkein mieluummin 8,5 - 10. Emulsion pH-arvoa voidaan säätää tavallisilla orgaanisilla ja epäorgaanisilla emäksillä. Hyödyllisiin orgaanisiin emäksiin kuuluvat ammoniakki, ammoniumsuolat, kuten ammoniumhydroksidi ja alempi (C^g)alkyyli ja -hydroksialkyyliamiinit, kuten etanoli ja amiini. Hyödyllisiin epäorgaanisiin emäksiin kuuluvat alkali, ja maa-alkalisuolat, kuten natrium- ja kaliumhyd-roksidi.
Polymeroinnin jälkeen voidaan saatu lateksi väkevöidä. Latek-I' siin lisätään tavallisesti erilaisia lopuksi lisättäviä lisäaineita, kuten biosidejä ja vielä muita pinta-aktiivia aineita. Lateksin pH säädetään sopivaan arvoon.
Seuraavien esimerkkien tarkoitus on havainnollistaa keksintöä sitä rajoittamatta. Ellei toisin ole mainittu, osat ovat esimerkeissä paino-osia.
Esimerkki 1
Valmistettiin emulsio, jonka koostumus oli: β 95275
Styreeni 62,0
Butadieeni 38,0
Tertiäärinen dodekyylimerkaptaani 0,3
Sekvesteröintiaine 0,021
Dodekyylibentseeninatriumsulfonaatti 0,7
Aifa-akry1oyy1ioks iet ikkahappo (beta-karboksietyyliakrylaatti) 2,0
Elektrolyytti 0,2
Styreenibutadieeni-ymppipolymeeri 10,0
Kaliumpersulfaatti 0,6
Vesi 92,0
Vesipitoiset alku- ja lisäpanokset säädettiin pH-arvoon 10,5 kaliumhydroksidilla. Ympin sisältävä vesipitoinen alkupanos panostettiin reaktoriin, huuhdeltiin typellä ja kuumennettiin 85°C:een. Lisättiin persulfaatin alkuerä ja alettiin injisoida monomeeriseosta ja vesifaasia, jolloin lisäys tapahtui 6 tunnin aikana. Lisäinjisointien jälkeen reaktorin sisältöä pidettiin 85°C:ssa vielä 2 tuntia. Sen jälkeen lateksi stri-pattiin höyryllä. Saatu lateksi kesti mekaanista rasitusta ja kalsiumhydroksidia. Lateksin varaustiheys oli 0,071 meg COOH kuivan polymeerin grammaa kohti.
Esimerkki 2
Normaalia panospolymerointitekniikkaa käyttämällä valmistettiin emulsio, jonka koostumus oli:
Styreeni 58,0
Butadieeni 40,0
Tertiäärinen dodekyylimerkaptaani 0,3
Vesi 100,0
Natriumdialkyylisulfosukkinaatit (Empimin MA) 2,0 TSPP 0,25
Aif a-akryloyylioks iet ikkahappo (bet a-karboksietyyliakrylaatti) 2,0
Kaliumpersulfaatti 0,4 ti 9 95275
Funktionaalista monomeeria sisältävä vesiseos säädettiin natriumhydroksidilla pH-arvoon 10,5, panostettiin reaktoriin ja huuhdeltiin typellä. Reaktoriin panostettiin styreeni, tertiäärinen dodekyylimerkaptaani ja butadieeni ja sisältö kuumennettiin 57°C:een, jolloin lisättiin käynnistysaine. Reaktorin sisältöä pidettiin 57°C:ssa sekoittaen 12 - 14 tuntia. Saatu lateksi kesti mekaanista rasitusta ja kalsium-hydroksidia. Polymeerin pintavaraus oli 0,064 mg COOH/kuiva-gramma. 1 <
Claims (3)
1. Menetelmä emulsiopolymeroida monomeeriseosta, joka sisältää (i) 20 - 80 painoprosenttia seosta, jossa on 100 - 75 painoprosenttia yhtä tai useampaa C8_12 vinyyliaromaattista mono-meeriä, joka on substituoimaton tai substituoitu 01-4 alkyyli-radikaalilla tai klooriatomilla, ja 0 - 25 painoprosenttia yhtä tai useampaa C2_8 alkenyylinitriiliä; (ii) 80 - 19,5 painoprosenttia yhtä tai useampaa C4_g konju-goitua diolefiinia, joka on substituoimaton tai substituoitu klooriatomilla; (iii) 0,5 - 10 painoprosenttia yhtä tai useampaa monomeeriä, jonka kaava (I) on O II H2C=C-C-0-R2 (I) R1 jossa R1 on vety tai 01-6 alkyyliradikaali ja R2 on radikaali, jolla on kaava (a) 0 II -CnH2n-C-0H, jossa n on kokonaisluku 1-6; tai > 1 · • E « C (b) O 0 Il II -CaH2a-0-C-CbH2b-C-0H, jossa a ja b ovat kokonaislukuja 1-4; tai (iv) valinnaisesti 20 painoprosenttiin asti yhtä tai useampaa monomeeriä valittuna ryhmästä, johon kuuluvat: (a) c3_6 etyleenisesti tyydyttymättömien karboksyylihappojen ci-8 alkyyli- ja hydroksialkyyliesterit; (b) C3_6 etyleenisesti tyydyttymättömät aldehydit; ja (o) C3_6 etyleenisesti tyydyttymättömien karboksyylihappojen amidit, jotka ovat substituoimattomia tai substituoituja tl u 95275 typpiatomissa enintään kahdella C1-4 alkyyli- ja/tai C1_4 hydrok s i a1kyy1i ryhmä11ä; tunnettu siitä, että polymerointi tapahtuu pH-arvossa yli 7,5.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH on 8 - 11.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeriseos sisältää: 40 - 70 painoprosenttia styreeniä, alfa-metyylistyreenia ja/tai akrylonitriiliä; 29,5 - 60 painoprosenttia butadieenia, isopreenia ja/tai kloropreeniä; 0,5-5 painoprosenttia alfa-akryloyylioksietikkahappoa, beta-akryloyylioksipropionihappoa, beta-metakryloyylioksipropioni-happoa, alfa-metakryloyylioksietikkahapoa, gamma-akryloyyli-oksibutaanihappoa, gamma-metakryloyylioksibetaanihappoa ja/tai 5 painoprosenttiin asti akroleiinia, metyyliakrylaattia, etyyliakrylaattia, butyyliakrylaattia, metyyli-metakrylaattia, etyylimetakrylaattia, butyylimetakrylaattia, hydroksietyyliak-rylaattia, etyyli-heksyyliakrylaattia, hydroksietyylimetakry-laattia, etyyliheksyylimetakrylaattia, akryyliamidia, metak-ryyliamidia, N-metyloliakryyliamdiia ja N-metyloli-metakryyli-amidia. 95275
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18304888A | 1988-04-19 | 1988-04-19 | |
| US18304888 | 1988-04-19 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI891781A0 FI891781A0 (fi) | 1989-04-14 |
| FI891781A FI891781A (fi) | 1989-10-20 |
| FI95275B true FI95275B (fi) | 1995-09-29 |
| FI95275C FI95275C (fi) | 1996-01-10 |
Family
ID=22671211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI891781A FI95275C (fi) | 1988-04-19 | 1989-04-14 | Menetelmä monomeeriseoksen emulsiopolymeroimiseksi |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0342793B1 (fi) |
| JP (1) | JP2580034B2 (fi) |
| CN (1) | CN1027540C (fi) |
| CA (1) | CA1332647C (fi) |
| DE (1) | DE68914189T2 (fi) |
| FI (1) | FI95275C (fi) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0519097B1 (en) * | 1991-06-19 | 1994-03-16 | GE Plastics ABS Europe B.V. | Process for the preparation of copolymers with units derived from glycidyl esters or glycidylethers |
| JP2007138330A (ja) * | 2005-11-17 | 2007-06-07 | Matsumotoya:Kk | 雨合羽 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3458466A (en) * | 1965-06-09 | 1969-07-29 | Dow Chemical Co | Method for preparing latexes having improved properties |
| DE1301483B (de) * | 1966-07-21 | 1969-08-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung waessriger Butadienpolymerisat-Dispersionen |
| DE2020891A1 (de) * | 1970-04-29 | 1971-11-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung waessriger Polymerdispersionen |
| US3784498A (en) * | 1972-04-21 | 1974-01-08 | Sinclair Koppers Co | Process for preparing low emulsifier synthetic latex |
| US4065423A (en) * | 1976-05-03 | 1977-12-27 | Uniroyal, Inc. | Paper coating latex compositions containing copolymers of monovinylidene aromatic monomer, aliphatic conjugated diene and an aryloyloxycarboxylic acid monomer |
-
1989
- 1989-04-13 CA CA 596652 patent/CA1332647C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-04-14 FI FI891781A patent/FI95275C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-04-17 EP EP19890303766 patent/EP0342793B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-17 DE DE1989614189 patent/DE68914189T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-18 JP JP1098619A patent/JP2580034B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-04-19 CN CN 89102361 patent/CN1027540C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2580034B2 (ja) | 1997-02-12 |
| DE68914189D1 (de) | 1994-05-05 |
| DE68914189T2 (de) | 1994-10-20 |
| CA1332647C (en) | 1994-10-18 |
| CN1038110A (zh) | 1989-12-20 |
| JPH0222311A (ja) | 1990-01-25 |
| FI891781A0 (fi) | 1989-04-14 |
| FI95275C (fi) | 1996-01-10 |
| CN1027540C (zh) | 1995-02-01 |
| FI891781A (fi) | 1989-10-20 |
| EP0342793A2 (en) | 1989-11-23 |
| EP0342793A3 (en) | 1990-05-02 |
| EP0342793B1 (en) | 1994-03-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2200759C (en) | Polymers useful as ph responsive thickeners and monomers therefor | |
| US3498942A (en) | Emulsion polymerization of unsaturated monomers utilizing alkyl sulfide terminated oligomers as emulsifiers and resulting product | |
| CA1325691C (en) | Bi-phase initiator system for water-in-oil emulsion polymers | |
| US4617362A (en) | Inverse emulsion polymers with improved incorporation of diallyldimethylammonium chloride | |
| KR970703373A (ko) | 중합체 수분산액의 제조 방법(Method of Producing an Aqueous Polymer Dispersion) | |
| US3108979A (en) | Emulsion polymerization with amino alcohol esters as cationic comonomers | |
| US5124376A (en) | Use of phenol as rapid inverse latex inversion promoter and solution viscosity enhancer | |
| US4426482A (en) | Process for producing stable polymer emulsions | |
| FI63038B (fi) | Emulsionspolymeriseringsprocess foer framstaellning av polymerlatex och latex erhaollen enligt denna process | |
| EP0430349A2 (en) | Process for the polymerization and recovery of nitrile rubber containing high bound acrylonitrile | |
| FI83328B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av stabila vattenhaltiga polymerdispersioner, som innehaoller en alkenylaromatisk foerening som aer polymeriserad. | |
| FI95275B (fi) | Menetelmä monomeeriseoksen emulsiopolymeroimiseksi | |
| US4319014A (en) | Acid stable surfactant | |
| CA1191980A (en) | Stable latexes of carboxyl containing polymers | |
| US3219588A (en) | Catalysts for the polymerization of vinyl monomers | |
| CA1111163A (en) | Polymerisation of vinyl monomers | |
| GB944266A (en) | Process for the production of acrylonitrile copolymers | |
| US5015713A (en) | Alkaline polymerization of carboxylated polymers | |
| US4212785A (en) | Process for the preparation of copolymers useful as viscosity-raising agents | |
| US4340518A (en) | Process for the production of a cationic polychloroprene latex and a mixture of this latex with bitumen emulsion | |
| CN100475892C (zh) | 组合物和嵌段共聚物的控制合成方法 | |
| GB1047859A (en) | A process for the preparation of cross-linked polymers | |
| JP2942708B2 (ja) | 重合体エマルジョンの製造方法 | |
| WO2002092637A3 (en) | Process for obtaining aqueous polymer dispersions | |
| EP1072615A1 (de) | Verwendung von Fettsäureglucamiden als Emulgatoren in der Emulsionspolymerisation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: POLYSAR FINANCIAL SERVICES S.A. Owner name: BASF AKTIENGESELLSCHAFT |