DE1745220C3 - Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wässriger Phase in Suspension oder feiner Suspension - Google Patents

Description

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Keimproduktes von 0,01 bis 0,5 eingespeist werden, eellulosen, Carboxycellnlosen und Gelatinen. Sie

die Polymerisationstemperatur während der Tür die werden einzeln oder gemeinsam in einer Menge von

Polymerisation des Gemisches erforderlichen Zeit bei- zweckmäßig 0,05 bis 2 Gewichtsprozent verwendet,

behalten und das gebildete Polymerisat ausgetragen bezogen auf das Monomere oder das Gemisch der

wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die 5 Monomeren.

Polymerisation mit einem Keimprodukt, das von Als anionische Emulgatoren werden vorzugsweise

seiner Herstellung her noch in organischen Medien die Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate und Alkalisalze

löslichen Katalysator enthält, wobei die Halbwertszeit der Fettsäuren, einzeln oder in Verbindung mitein-

des Katalysators so bemessen ist, daß der Anteil an ander oder in Verbindung mit nichtionischen Emul-

Katalysator, der während der Herstellung des Keim- io gatoren, z. B. Fettalkoholen oder polyoxälhyuerten

Produktes zersetzt wird, 5 bis 50 Gewichtsprozent der Alkylphenole!!, verwendet. Der Anteil an Emulgaten

Gesamtmenge an eingesetztem Katalysator beträgt, beträgt zweckmäßig 0,3 bis 4 Gewichtsprozent, be-

ohne Zugabe von freiem Katalysator in die Polymeri- zogen auf das Monomere oder das Gemisch der

sationszone durchführt. Monomeren.

Als Gemisch der Monomeren wird im folgenden 15 Die angegebenen Mengen für das Schutzkolloid

ein Gemisch bezeichnet, das mindestens 50 Gewichts- bnv. den Emulgator sind die Mengen, die im all-

prozent Vinylchlorid und mindestens ein gebrauch- gemeinen eingesetzt werden, um einen brauchbaren

lichcs mit Vinylchlorid mischpolymerisierbares Mono- Effekt in der Reaktion zu erzielen. Der Rahmen des

meres enthält, 1. B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Verfahrens der Erfindung wird nicht verlassen, wenn

Acrylnitril, Methylmcthacrylat oder Äthylacrylat. 20 Mengen außerhalb der oben angegebenen Grenzen

Das für die «.'lindungsgemäßc Polymerisation er- verwendet werden.

forderliche Keminrün.irni wird mit Hilfe bekannter Der zur Herstellung des Keimproduktes geeignete

Verfahren /um Polymerisieren in Suspension oder in Katalysator ist eine in Wasser unlösliche, aber in dem

feiner Suspension hergestellt. Im Falle einer Suspcn- Monomeren oder dem Gemisch der Monomeren lös-

sionspolymerisaiiun liegt es in I orm einer Suspension 25 liehe Verbindung. Im allgemeinen sind die organischen

si>n Polymeris.iticilehen mit einem mittleren Teilchen- Peroxyde, z. B. I.aurylpcroxyd, lcrl.-Butyldiäthylper-

i'iirchiiiesscr \iin 20 bis 200 μ und im I alle einer Poly- acetat, Diäthylhexylpercarbonat und Diaretylperoxyd,

mentation in feiner Suspension in I urin eines Latex zur Durchführung de; erfindungsgemäßen Verfahrens

Mm Polymerisatteilchen mit einem mittleren Teilchen- geeignet. Die Wahl des Katalysators hängt von seiner

durchmesser von 0,(!5 bis 1.5 11 vor. 30 /erselzungsgcschwindigkeil bei der jeweiligen PoIy-

Die Herstellung eines Keimproduktes in Suspension nierisaii.nisteniperatur ab.

besteht darin, daJ" Wasser, Vinylchlorid oder ein Ge- Der gewühlte Katalysator muß so reaktionsfähig

misch von Monomeren, ein Schul/kolloid und ein sein, daß eine Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent,

organolösiielier Katalysator eingesetzt werden. I'm bezogen auf das Monomere oder das Gemisch der

d.is Steifwerden des Pnlynierisr.s /u veimeiden. wird 35 Monomeren, die Herstellung des Keimpräparates in

zwcckmäHigerweise mit einer K. n/eniraiion des einer /eil von 4 bis 20 Stunden ermöglicht. Die /er-

Moiii'iiieren oder des Gemisches der Monomeren set/ungsgeschwindigkeit des Katalysators darf jedoch

unter .17 (i:;\viehlspro/cnt gearbeitet, bezogen auf das nicht so hoch sein, daß der Anteil des bei der Her-

Gesamtgewicht des Reakiionsgcmischcs Die Suspen- stellung des Keimpräparaics zersetzten Katalysators

sinn wird in Bewegung geh.ilten und unter autogenem 40 die Hälfte der eingesetzten Katalyi formenge übcr-

Druck auf eine Temperatur erwärmt, die durch die steigt: dies stellt ein wesentliches Merkmal des er fin-

I igensch.ifteii des crwüiiM.hten Produktes bestimmt dungsgemäßen Verfahrens dar. Aus diesem Grunde

ist. Nach dem Druckabfall wird die Reaktion unter- isl es erforderlich, einen Katalysator auszuwählen,

brochen und das (die) nichiumgesct/le(n) Mono- dessen Halbwertszeit so bemessen isl, daß der Anteil

niere!η) abgezogen. 45 an Katalysator, der während der Herstellung des

Bei der Herstellung des Kcimproduklcs in feiner Keimproduktes ze ct/t wird. 5 bis 50Gcvichls-

Suspension werden Wasser. Vinylchlorid oder ein prozent der Gesamtmenge an eirtgo«. '/tem KaIaIy-

Mononierengemisch. ein anionischer I mulgalor und sator betragt.

ein K.it.ilys.iior eingesetzt Um die Koagulation des Wenn man mehrere Katalysatoren verwendet,

Polymerisates /u vermeiden, ist es vorteilhaft, mit 50 wählt man vorzugsweise solche mit verschiedener

einer Konzentration des Monomeren oiler des Mono- Reaktionsfähigkeit: die reaktionsfähigeren KaIaIy-

merengemisches unter 47 Gewichtsprozent zu arbeiten, satoren wirken hauptsächlich im Verlauf der Hcr-

bc/ogen auf das Gesamtgewicht des Rcaklions- stellung des Keimproduktes, während die weniger

gemisches Das Vinylchlorid oiler das Gemisch der reaktionsfähigen Katalysatoren hauptsächlich im Vcr-

Mnnomereii wird mit Hilfe einer kräftigen media- 55 lauf der Polymerisation oder der Mischpolymerisation

nischen Vorrichtung, /. B. einer Kollnidimihlc. Schnell- des Vinylchlorids wirken.

pumpt, eines Vibrators oder eines Ultraschallgcräts. Bei der crlindungsgemäßen Polymerisation muß die

in Wasser fein dispergiert bzw. homogenisiert. Die einzusetzende Menge an Keimpr ulukt so bemessen

crh.diene feine Suspension wird darauf unter auto- werden, d.il.l das Kcimverhältnis. d. h das Gewiehts-

gcnem Druck und unlcr mäßiger Bewegung auf eine 60 verhältnis von Polymerisat des Kemiproduktes zu

Temperatur erhitzt, die durch die I igciischaften des Monomerem oder Gemisch von Monomeren und PoIy-

gcwiinschten Produktes bestimmt ist. Nach dem tlicrisat des Keimproduktes, zwischen; 0,01 und 0,5

Druckabfall wird die Reaktion unterbrochen, und das liegt. Bei einem Kcimvcrhältilis von über 0,5 wäre die

(die) nichtUfilgesetztcfn) Moiiomcrc(n) wird (Werden) Menge an Keimprodukf, bezogen auf das Monomere

\ abgezogen. 65 öder das Gemisch der Monomeren ziemlich hoch, und

Als Schtilzkolloidc werden die für die bekannten die Vorteile des Verfahrens wurden auf ein Minimum

Siispcnsionspolyiiicrisaiioncii gebräuchlichen Schulz- zurückgeführt. Ein Kcimverhällnis von unter 0,01 ist

kolloide verwendet, z. B. Polyvinylalkohol, Methyl· ebenfalls ohne Interesse, da in diesem Falle die in

dem Keimprodukt enthaltene Menge an reaktionsfähigem Katalysator sehr gering wäre und praktisch keine Polymerisation des eingesetzten Vinylehlorids oder Gemisches der Monomeren ermöglichen würde. Tatsächlich katalysiert der im Keimpräparat im Überschuß vorhandene Katalysator in sehr wirksamer Weise die Polymerisation des Vinylchlorids oder des Gemisches der Monomeren, indem er eine gleichmäßige Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt.

Die hr\ der erfindungsgemäßen Polymerisation einzusetzende Menge an Wasser sollte so bemessen sein, daß die Konzentration an Polymerisat im Keimpräparat und an Monomeren! oder Gemisch der Monomeren unter Berücksichtigung des Wassergehaltes im Keimpräparal im Falle der Polymerisation in Suspension mindestens 20 Gewichtsprozent und höchstens 50 Gewichtsprozent und im Falle der Polymerisation in feiner Suspension mindestens 20 Gewichtsprozent und höchstens 60 Gewichtsprozent beträgt.

Gemäß einer Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vvirü dem Püivinerisaiionsgemisch zusätzlich mindestens ein Dispergiermittel. Schutzkolloid bzw. Fmulgator zugese'zt. Dies kann dasselbe sein wie dasjenige oder diejenigen, die bei der Herstellung des Keimproduktes verwendet wurden. Die einzusetzenden Mengen betragen vorzugsweise 0.05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere oder das Gemisch der Monomeren.

Die verschiedenen Reaktionsteilnehrrer werden bei kontinuierlichem Betrieb gelrennt kontinuierlich in die Reaktionszone eingespeist: man kann aber auch, um die Zahl der Speiseleitungen zu verringern, vor dem Einspeisen das Wasser, das Keimprodukt und gegebenenfalls das Dispergiermittel miteinander vermischen. Dieses Vermischen vor dem Finspeisen hat ebenfalls den Vorzug, daß die Handhabung des Keimproduktes, das dann verdünnt ist. erleichtert wird.

In der Reaktionszone wird die Suspension oder die feine Suspension unter autogenem Druck auf eine Temperatur erhitzt, die durch die Eigenschaften des gewünschten Polymerisates bestimmt ist. Diese Temperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 85 C. vorzugsweise zwischen 40 und 80 C. und ist gleich der Temperatur bei der Herstellung des Keimproduktes. Manchmal ist es jedoch von Vorteil, das Keimprodukt bei einer von der Polymenr.ationstemperatur verschiedenen Temperatur herzustellen, insbesondere bei einer niedereren Temperatur, wobei mar. jedoch in den Grenzen der Temperatur bleibt, die eine ausreichende Zersetz.Ufigsgeschwindigkeit des eingesetzten Katalysators bewirkt.

Die' Suspension oder die feine Suspension wird so lange in der Reaktionszone gehalten, wie es für die maximale Polymerisation des Monomeren oder des Gemisches der Monomeren erforderlich ist Diese Zeitspanne ist um so kurzer, je größer die Menge an Polymerisat des eingesetzten Keimpräparates ist. Das in der Suspension oder der feinen Suspension gebildete Polymerisat wird bei kontinuierlichem Betrieb kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren weist zahlreiche Vorzüge auf, insbesondere folgende: Minimaler Verbrauch art Katalysator, gleichmäßigere Und gegebenenfalls kürzere Reaktion als in den bekannten Verfahren, praktisch keine Polymerisntansätze in der Reaktionszone, wodurch der zur Erzielung einer homogenen /Olymerisation erforderliche Wärmeausgleich erleichtert wird, sowie erhöhte Konzentration an Polymerisat in der Suspension oder der feinen Suspension, die bis zu 47 Gewichtspiozent bzw. 57 Gewichtsprozent betragen kann.

Das erfindungsgemäßi Verfahren zur Polymerisation in Suspension und in feiner Suspension kann auch diskontinuierlich geführt werden. In diesem Falle werden die Reaktionsteilnehmer gemeinsam vorgelegt und während der erforderlichen Zeil polymerisiert.

ίο Das gebildete Polymerisat wird aus dem aus der Reaktionszone ausgetragenen Polymerisatgemisch auf beliebig bekannte Art und Weise abgetrennt, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren, Abkratzen oder Abschuppen, Zentrifugieren, Zerstäuben oder Koagu-Heren.

Die Polymerisate und Mischpolymerisate werden nach dem Verfahren der Erfindung in Form von Pulvern erhalten, deren mittlerer Teilchendurchmesser gleich ist dem Teilchendurchmesser des Keimproduktes multipliziert mit dem linearen Wachstu'iisfaktor G. der sich für vollstä 'igen Umsatz aus folgender Formel ergibt:

' Cjcvv icht des Monomeren oder des Gemisches der Monomeren ■ Gewicht
des Polymerisats des Keimpräparates

Gewicht des Polymerisats des Keimpräparates

Das praktische Wachstum beträgt:

(„ , 7

wobei Γ der Monomcrenumsjt/ ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate und Mischpolymerisate von Vinylchlorid können durch Strangpressen. Blasverfahrcn oder Spri''guß oder durch Kalandern zu Blättern. Folien. I iidcn oder Hohlkörpern verarbeitet werden. Weiterhin ist. ausgehend von den durch Polymerisation in feiner Suspension erhaltenen Polymerisaten, die Herstellung von Piastisolen möglich.

Beispiel 1

(a) Herstellung eines Keimlatex

Es wurden 400 kg Vinylchlorid. 1,20 kg Laurylperoxyd. 4 kg Natriumdodecylhenzolsulfonat und Wasser in solcher Menge miteinander vermischt, daß die Konzentration an Vinylchlorid 40 Gewichtsprozent he'.rug. Das Gemisch wurde in solcher Weise homogenisiert. daß eine feine Suspension erhalten wurde, die in einen P.OO-1-Autoklav eingespeir.l wurde. Darauf wurde unter autogenem Druck auf 52 C erhitzt. Nach dem Druckabfall, d. h. nach 9 Stunden, wurde das Erhitzen unterbrochen und das nichtumgesetzte Vinylchlorid abgezogen. Es wurde eine Ausbeute von 85 Gewichtsprozent erhalten, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid. Das heißt, daß der erhaltene Latex eine Konzentration an Polyvinylchlorid von 36 Gewichtsprozent aufwies. Der mittlere Durchmesser der Teilchen betrug etwa 0,5 μ.

Dieser Arbeitsgang wurde so oft wiederholt, wie es für die Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation erforderlich war.

(b) Kontinuierliche Polymerisation in feiner Suspension

Es wurde in einer Kolonne vom Nulzvoluinen 500 I, die mit einem doppelten Wassermantel zum Heizen und Kühlen versehen war, polymerisiert. Die Kolonne war in ihrem oberen Teil mit Spciselcitungen für dcii Keimlatcx, das Vinylchlorid und das den Emulgator enthaltende Wasser und in ihrem unteren Teil mit einer Aiistragslcitung für die gebildete Dispersion versehen.

In der Kolonne wurde eine Dispersion aus einem vorangegangenen Arbeitsgang vorgelegt, auf 52 C erhitzt und darauf die Rcaktionsleilnehmer kontinuierlich mit folgender stündlicher Leistung eingespeist: 14 kg Kcimlatex, hergestellt wie oben unter (a) beschrieben, entsprechend 5 kg Polyvinylchlorid. 25 kg Vinylchlorid. 11 kg Wasser und 0.250 kg Natriüindodecylbenzolsulfonat.

Dies ergibt ein Keimverhältnis von 0,16, eine Konzentration an Polyvinylchlorid des Keimlatex plus Vinylchlorid von 60 Gewichtsprozent, bezogen auf dir Gesamtmenge der feinen Suspension, und einen Katalysatorgehalt von 0,057 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid (Monomcrcs Monomcrcs des Kcimlatex unter Berückskhtigung de * nichtumgcsetzlen Anteils von 15 "„).

Die feine Suspension wurde unter autogenem Druck bei 52 C gehalten.

Die gebildete Dispersion wurde kontinuierlich ausgetragen. Die stündlich abgezogene Menge enthielt 25,2 kg Polyvinylchlorid, entsprechend einer Konzentration von 55.5 Gewichtsprozent, wovon 5 kg aus dem Keimpräparal und 20,2 kg aus dem eingesetzten Vinylchlorid stammten: dies entspricht einem Umsatz von R0,8 Gewichtsprozent.

Die Raumzeitausbeute der Vorrichtung betrug unter diesen Bedingungen 40 kg/m³ · h an Polyvinylchlorid.

Der Temperaturunterschied zwischen dem Inneren der Kolonne und dem Inneren des doppelten Mantels betrug zu Beginn der Polymerisation 10" C und nach 500stündigem Betrieb lediglich 13 C. Dies zeigt an, daß die Kühlung während des Gesamtverlaufs der kontinuierlicnen Polymerisation wirksam blieb, da sich praktisch keine Polymerisatansätze bildeten. Die sehr dünne Haut von Polyvinylchlorid, die die Kolonnenwändc bedeckte, betrug nur 0,016 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinylchlorids. Dies ist minimal bei einer so hohen Raumzeitausbeute.

Ein erster Anteil der erhaltenen Polymerisatdispersion wurde zerstäubt. Es wurde ein Polyvinylchlorid mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,85 μ, einem Viskositätsindex von 140, gemessen nach der französischen Norm T 51-013, und einer Feuchtigkeitsaufnahme von 1 °/o erhalten.

Ein Plastisol, hergestellt durch Vermischen von 60 Gewichtsteilen des erhaltenen Polyvinylchlorids und 40 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, wies eine Viskosität von 3000 cP auf, gemessen mit dem Viskosimeter Drage. Nach 10 Tagen betrug die Viskosität 5000 cP.

Aus einem anderen Anteil der erhaltenen Polymerisatdispersion wurde das Polyvinylchlorid abzentrifugiert und dann bei 60° C getrocknet. Dieses Polyvinylchlorid wies denselben mittleren Teilchendurchmesser und denselben Viskositätsindex auf wie das Polyvinylchlorid aus dem ersten Anteil der Dispersion, die Feuchtiekeitsaufnahme betrug jedoch Iedialich 0,1 %.

Die Viskosität des aus diesem Polyvinylchlorid hergestellten Plastisots War identisch mit der Viskosität des vorangegangenen Plastisois.

Iii einem analog geführten Versuch wurde das Vinylchlorid anstalt in den oberen in den unteren Teil der Kolonne eingespeist. Es wurden identische Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2
(a) Herstellung einer Keimsuspehsion

Tin 1000-l-Autoklav wurde mit 300 kg Vinylchlorid, 1.200kg Polyvinylalkohol, 600g laurylperoxyd und Wasser in solcher Menge beschickt, daß die Konzentration an Monomeren! 33,3 Gewichtsprozent betrug. Es wurde unter autogenem Druck unter Rühren auf 55'C erhitzt. Nach dem Druckabfall wurde das Erhitzen unterbrochen und das nichtumgesetzte Vinylchlorid abgezogen. Es wurde eine Ausbeute von 85 Gewichtsprozent erhalten, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid; dies bedeutet, daß die erhaltene Suspension eine Konzentration an Polyvinylchlorid von 29,8 Gewichtsprozent aufwies. Der mittlere Teiichendurchmesser betrug 70 μ.

Dieser Arbeitsgang wurde so oft wiederholt, wie es für die Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation erforderlich war.

(b) Kontinuierliche Polymerisation in Suspension

In einem 1000-l-Autoklav, der mit Speiseleitungen für die Keimsuspension, das Vinylchlorid und das Wasser, mit einer Austragsleitung für die gebildete Suspension und mit einem Rührwerk, das mit 50UpM lief, versehen svar. wurden 1000 I einer Polymerisatsuspension vorgelegt, die aus einem vorherigen Arbeitsgang stammle.

Es wurde auf 61° C erhitzt, und dann wurden die Reaktionsteilnehmer mit der folgenden stündlichen Leistung kontinuierlich eingespeist: 40,2 kg Keimsuspension, hergestellt wie oben unter (a) beschrieben, entsprechend 12 kg Polyvinylchlorid, 60 kg Vinyicniorid und 79,S kg V/asbcf.

Dies entspricht einem Keimverhältnis von 0,16, einer Konzentration an Polyvinylchlorid in der Keimsuspension plus Vinylchlorid von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Suspension, und einem Katalysatorgehalt von 0,039 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem V-r.ylchlorid (Monomeres + Monomeres der Keimsuspension unter Berücksichtigung des m'chtumgesetzten Anteils von 15%).

Die Temperatur wurde unter autogenem Druck bei 61⁰C gehalten.

Es wurde pro Stunde eine Suspension abgezogen, die 64,2 kg Polymerisat enthielt, entsprechend einer Konzentration von 37,2 Gewichtsprozent, von denen 12 kg aus dem Keimpräparat und 52,2 kg aus dem eingesetzten Vinylchlorid stammten. Dies entspricht einer Umsetzung von 87 Gewichtsprozent.

Nach dem Filtrieren der Polymerisatsuspension und dem Trocknen wurde ein Polyvinylchloridpulver vom Teilchendurchmesser 120 μ und einem Viskositätsindex von 100 erhalten.

Nach 300stündigem Betrieb wurde der Arbeitsgang unterbrochen. Die dünne Polymerisathaut, die die Autoklavenwände bedeckte, stellte lediglich 0,015 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinylchlorids dar.

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Beispiel 3 Ii e i s ρ i e ί 4

(a) Herstellung einer Keimsuspension <«> Herstellung des Keimlalex

5 Es wurden 45 kg Vinylchlorid, 90 g Laurylpcroxyd,

Ein 1200-l-Autoklav wurde mit 294 kg Vinylchlorid, 450 g Nalriumdodeeyihenzolsülfonat und Wasser in

56 kg Vinylacetat, 1,05 kg Polyvinylalkohol, 600 g solcher Menge miteinander Vermischt, daß die Konzcn-

tef'i-Bülyldiäthylpcracctat und VVasser in solcher trntion an Vinylchlorid 45 Gewichtsprozent betrüg.

Menge beschickt, daß die Konzentration an Mono- Das Gemisch wurde in solcher Weise homogenisiert,

mercn 35 Gewichtsprozent betrüg; Es svurdc unter i° daß eine feine Suspension erhallen wurde; darauf

Rühreriauf 72°G erhitzt und diese Temperatur lOSluri- würde diese" feine Suspension in einen I20-I-Auloklav

den aufrecht erhallen. Darauf wurde das Erhitzen cingcs|tcist. Fs wurde 12 Stunden unter aiiiopcnem

unterbrochen und die nichlumgcselzlen Monomeren Druck auf 52 C crhil/t, darauf das Erhitzen iinlcr-

äbgezogert. Es wurde eine Ausbeule von 85 (iewichls- brochcn und das niehtumgesclzle Vinylchlorid abge-

prozent erhalten, bezogen auf die eingesetzten Mono- 15 zogen. Es wurde eine Ausbeule von 88 Gewichts-

meren; dies entspricht einer Konzentration an Misch- Prozent erhallen, bezogen auf das eingesetzte Vinyl-

polymerisat, das 13 Gewichtsprozent Vinylacelatcin- chlorid. Dies bedculet, daß der crhallcne Latex eine

heilen enthielt in der Suspension von 31,3 Gewichts- Konzentration von 41.8 Gewichtsprozent an PoIy-

prozent. Der mittlere Teilchendurchniesser betrug 70μ vinylchlorid aufwies, dessen Teilchen einen minieren

Dieser Arbeitsgang wurde so oft wiederholt, wie es iö Durchmesser von Ο,.Ί μ hauen. _ für die Durchführung der kontinuierlichen Misch- „

polymerisation erforderlich war. _(n) Diskontinuierliche Polymerisation in feiner

Suspension

(b) Kontinuierliche Mischpolymerisation in ^ _{|n d|lem} i20-l-Autoklav wurden 33.5 kg Keimlatex

Suspension (entsprechend 14 kg Polyvinylchlorid, 41,25 kg Vinyl

chlorid, 25,25 kg Wasser und 0,450 kg Nalrium-

In der Kolonne gemäß Beispiel 1, die mit einem dodccylbenzolsulfonat vorgelegt.

Rührwcik, das mit 60 UpM lief, versehen war, wurden Dies entspricht einem Kcimvcrhällnis von 0,25,

500 1 einer Mischpolymerisatsuspension vorgelegt, die 3° einer Konzentralion an Polyvinylchlorid des Keimlalex !"¹JS einem vorangegangenen Arbeitsgang erhalten plus Vinylchlorid von 55 Gewichtsprozent, bezogen

worden war. auf die Gesamtmenge der feinen Suspension und einem

Es wurde auf 75 C erhitzt und darauf die Reaktions- Katalysalorgchalt von 0,057 Gewichtsprozent, bezo-

teünehmer mit folgender stündlicher Leistung konti- gen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinyl-

nuierlich eingespeist: 35 chlorid (Monomercs I Monomcres des Kcimlatex

4,8 kg Keimsuspension, hergestellt wie oben unter (a) unter Berücksichtigung des nichtumgesclztcn Anteils

beschrieben, entsprechend 1,5 kg Mischpolymerisat, von 12",,).

14 kg Vinylchlorid, 2,7 kg Vinylacetat, 24,4 kg Wasser, Darauf wurde unter autogenem Druck auf 52"C

0,320 kg Polyvinylalkohol. erhitzt und diese Temperatur 10 Stunden aufrecht-

Dies ergibt ein Keimverhältnis von 0,082, eine 4° erhallen.

Konzentration an Mischpolymerisat der Keimsuspen- Das Erhitzen wurde unterbrochen und das nicht-

sion plus Vinylchlorid und Vinylacetat von 36,3 Ge- umgesetzte Vinylchlorid abgezogen. Es wurde eine Wichtsprozent, bezogen auf üie Gesr.rnirr.CMgc der Dispersion mit e<»e>· Dichte von I 171 erhalten, die Suspension, einen Katalysatorgehalt von 0,016";,, 50 kg Polyvinylchlorid entsprechend einer Konzenbezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinyl- 45 tration von 52 Gewichtsprozent enthielt, von denen chlorid und Vinylacetat (Monomere + Monomere der 14 kg aus dem Keimpräparat und 36 kg aus dem ein-Keimsuspension unter Berücksichtigung des nicht gesetzten Vinylchlorid stammten. Dies entspricht einer umgesetzten Anteils von 15%). tatsächlichen Umsetzung von 87 Gewichtsprozent,

Die Suspension wurde unter autogenem Druck bei bezogen auf das eingesetzte Polyvinylchlorid.
75°C gehalten. 50 Der mittlere Teilchendurchmesser des Polyvinyl-

Am Boden der Kolonne wurde pro Stunde eine Chlorids betrug 0,46 μ. Der Viskositälsindex betrug 140. Suspension abgezogen, die 15,5 kg Mischpolymerisat Die dünne Polymerisathaut auf den Wänden des

enthielt entsprechend einer Konzentration von35,8 Ge- Autoklavs stellte lediglich 0,036 Gewichtsprozent, wichtsprozent, von denen 1,5 kg aus dem Keim- bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid, dar.
präparat und 14 kg aus dem eingesetzten Vinylchlorid 55 Zum Vergleich und um die Bedeutung des erfln- und Vinylacetat stammten; dies entspricht einer dungsgemäßen Verfahrens besser herauszustellen. Umsetzung von 84 Gewichtsprozent. wurde in bekannter Weise in Gegenwart von 0,057 Ge-

Nach dem Abschleudern der Mischpolymerisat- wichtsprozent Laurylperoxyd, bezogen auf das Vinylsuspension und dem Trocknen wurde ein Mischpoly- chlorid, ohne Mitwirkung eines Keimlatex und mit merisatpulver enthaltend 13 Gewichtsprozent Vinyl- 60 einer Monomerenkonzenlration von 40 Gewichtsproacetateinheiten erhalten, dessen mittlerer Teilchen- zent diskontinuierlich polymerisiert. Um dieselbe durchmesser 150 μ und dessen Viskositätsindex 60 Umsetzung von 87% zu erzielen, mußte die PoIybetrug. merisation über 25 Stunden geführt werden. Außerdem

Nach 500stündigem Betrieb wurde der Arbeitsgang wurde festgestellt, daß die gebildeten Krusten 0,2 Geunterbrochen. Die sehr dünne Mischpolymerisathaut, 65 wichtsprozent, bezogen auf das Monomere, darstellten, die die Kolonnenwände bedeckte, stellte lediglich Dies bedeutet, daß sich eine fünffach höhere Menge 0,019 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des an Polymerisatansatz gebildet hatte als bei dem erfineingesetzten Vinylchlorids und Vinylacetat*, dar. dungsgemäßen Verfahren.

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Beispiel 5
(a) Herstellung eines Keimlaicx

Es wurden 400 kg Vinylchlorid« 6 kg Laurylpcroxyd, 8 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat und Wasser in solcher Menge miteinander vermischt, daß die Konzentration an Vinylchlorid 45 Gewichtsprozent betrug. Dieses Gemisch wurde so homogenisiert, daß eine sehr feine Dispersion lirliallcii wurde, die in einen 1000-l· Autoklav eingespeist wurde. Es wurde unter autogenem Druck auf 48' C erhitzt. Nach dem Druckabfall, der nach 7sliindigcm Erhitzen auf 48" C eintrat, wurde abgekühlt, und das nichlumgcscl/lc Vinylchlorid abgezogen. Der erhaltene Latex halle eine Konzentralion an Polyvinylchlorid von 41.5 Gewichtsprozent. Die Teilchen wiesen einen initiieren Durchmesser von 0,10 μ auf.

Dieser Arbeitsvorgang wurde so oft wiederholt, wie es zur Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation rrfnrclerlirh war.

(b) Kontinuierliche Polymerisation in feiner
Suspension

Sie wurde in einem 150-l-Porymcrisalionsautoklav durchgeführt, der mil Speiselcilungen für den Keimlalcx, das Vinylchlorid und das Wasser und mit einer Auslragslcitung für die gebildete feine Suspension sowie mit einem Rührwerk versehen war.

In dem Autoklav wurde eine Polyvinylchloriddispersion aus einem vorausgegangenen Arbeitsgang vorgelegt, auf 52 C erhitzt und die Rcaktionsteilnehmer mit folgender Stundenleistung kontinuierlich eingespeist: 12 kg Vinylchlorid, 0,15 kg Nalriumlaurat, 11,4 kg Wasser und Keimlaicx gemäß (a) in solcher Menge, daß das Keimverhältnis 0,04 betrug.

Es wurde somit eine Konzentration an Polyvinylchlorid des Keimlaicx plus Vinylchlorid von 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamimenge der feinen Suspension und ein Katalysatorgehalt von 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid, erhalten.

Die feine Suspension wurde unter autogenem Druck

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Die gebildete feine Suspension wurde kontinuierlich ausgetragen. Die stündlich abgezogene Menge enthielt 11 kg Polyvinylchlorid entsprechend einer Konzentration von 47,5 Gew.-°/o, von denen 0,5 kg aus dem Keimpräparat und 10,5 kg aus dem eingesetzten Vinylchlorid stammten. Dies entspricht einer Umsetzung von 87,5 ⁰Zo.

Nach 300stündigem Betrieb betrug das Gewicht des Polymerisatansatzes auf den Wänden lediglich 0,03 Gew.-°/o, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Vinylchlorids.

Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerisatdispersion betrug 0,26 μ.

Die erhaltene Dispersion wurde nacheinander koaguliert und thermisch bei 90 bis 95° C behandelt und das Polymerisat abgeschleudert, gewaschen und getrocknet Das erhaltene Polymerisat ist besonders geeignet für die Herstellung von starren Röhren, durch Strangpressen.

Vergleichsversuch A
(a) Herstellung eines Keimlatex

45 kg Vinylchlorid. 90 g Laurylperoxid, 450 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und Wasser in einer Menge entsprechend einer Vinylchloridkonzentration

von 45 Gewichtsprozent wurden miteinander ver* mischt und ZU einer feinen Suspension homogenisiert. Diese feine Suspension wurde in einen 120-1-Auloklav gegeben und unter autogenem Druck 12 Stunden lang auf 52"C erhitzt; darauf würde die Wärmezufuhr unterbrochen und das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast. Die Ausbeule betrug 88 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid; d. h. der erhaltene Latex wies eine Konzentration von 41,8 Ge-Wichtsprozent Polyvinylchlorid mit mittlerem Teilchendurchmesser 0,3 μιη auf.

(b) Diskontinuierliche Polymerisation in feiner Suspension:

£5 In einem 120-1-AuOkIaV wurden vorgelegt: 33,5 kg Keimlatex cnls irechend 14 kg Polyvinylchlorid, 41,25 kg Vinylchlorid, 25,25 kg Wasser, O,O28kg Laurylperoxid, 0,450 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat. Dies ergab: ein Keimverhältnis von 0,25; eine

_=s Knii7pntralion an Vinylchlorid I- Polyvinylchlorid im Keimlatex von 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der feinen Suspension; einen Gehalt an von den Keimlalex eingeschlossenem Katalysator von 0,057 % und einen Gehalt an freiem Katalysator von 0,05 "„, bezogen auf die Gesamtmenge eingesetztes Vinylchlorid (Monomeres \ Monomeres des Keimlatex unter Berücksichtigung der nicht umgesetzten 12 "J.
Das Gemisch wurde unter autogenem Druck auf 52'C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 4stündiger Reaktion ließ sich das Polymerisationsgemisch nicht mehr rühren, weil das Rührwerk von einer Polyvinylchloridschicht blockiert wurde, die sich an der Oberfläche der feinen Suspension gebildet hatte. Die feine Suspension enthielt etwa dieselbe Menge Polymerisat wie zu Beginn der Polymerisation, und die Teilchengröße war praktisch unverändert.
Vergleicht man diesen Versuch A mit dem obigen Beispiel 4, so zeigt sich, daß hier im Gegensatz zu Beispiel 4 eine Polymerisatmasse gebildet wird und kein Dickerwerden der Keimlatexteilchen beobachtet wird.

Vergleichsversuch B

(a) Herstellung eines Keimlatex

400 kg Vinylchlorid, 1,20 kg Laurylperoxid, 4 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat und Wasser in einer Menge entsprechend einer Vinylchloridkonzentration von 40 Gewichtsprozent wurden miteinander vermischt, das Gemisch homogenisiert und die erhaltene feine Suspension in einen 1200-1-Autoklav eingebracht. Der Autoklavinhalt wurde unter autogenem Druck auf 52° C erhitzt. Nach dem Druckabfall, d. h., nach 9 Stunden, wurde die Wärmezufuhr unterbrochen und das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast. Erhalten wurde eine Ausbeute von 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid, mit anderen Worten ein Keimlatex, enthaltend 36 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid; mittlerer Durchmesser der Polyvinylchlorid-Teilchen 0,5 μηι.

Diese Polymerisation wurde wiederholt, so oft dies für eine kontinuierliche Polymerisation erforderlich war.

(b) Kontinuierliche Polymerisation in feiner Suspension

Die Polymerisation wurde in einer Kolonne mit

Nutzvolumen 5001 und Mantel mit umlaufendem Wasser, der nach Bedarf als Heizmantel oder als Kühlmantel diente, durchgeführt. In ihrem Kopfteil war die Kolonne mit Zufuhrleitungen für den Keimlatex, das Vinylchlorid und das enrulgalorhaltige Wasser und in ihrem Bodenteil mit einer Austragsleitung für den gebildeten Lalex verbunden.

Die Kolonne wurde mit dem Latex aus einem vorangegangenen Arbeitsgang gefüllt, auf 52°C erhitzt und dann stündlich mit folgenden Mengen der Reaktionspartner gespeist: 14kg Keimlalex, wie oben unter (a) hergestellt, entsprechend 5 kg Polyvinylchlorid, 25 kg Vinylchlorid, 11 kg Wasser, 0,030 kg Laurylperoxid, 0,250 kg Natriumdodecylbenzolsulfoftat.

Dies ergab: ein Keimverhältnis von 0,16, eine Konzentration an Vinylchlorid + Polyvinylchlorid des Keimlatex von 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der feinen Suspension, einen Gehalt an Katalysator, eingeschlossen in den Keimlatexteilchen, von 0,057 "ή und einen Gehalt an freiem Katalysator von 0,1 °_n, bezogen auf die gesamte Menge eingesetztes Vinylchlorid (Monomer I Monomer des Keimlatcx, unter Berücksichtigung der nicht umgesetzten 15°„).

Die feine Suspension wurde unter autogenem Druck bei 52" C gehalten und der gebildete Latex kontinuierlich abgezogen.

Der erhaltene sehr unbeständige Latex wurde zerstäubt. Erhalten wurde ein Polyvinylchlorid, dessen Teilchen zu einem Teit einen mittleren Durchmesser von 0,6 μηι besaßen und durch Dickerwerden der Keimlatexteilchen entstanden waren und zum anderen Teil einen mittleren Durchmesser von 10 μΐη aufwiesen und durch Polymerisation des Monomeren mit Hilfe des freien Katalysators entstanden waren.

Die Temperaturdifferenz zwischen dem Innenraum der Kolonne und dem Innenraum des Mantels betrug zu Beginn der Polymerisation 10 "C und nach 15stündigem Betrieb 30"C. Dies zeigt, daß bei kontinuierlichem Betrieb die Kühlwirkung nicht erhalten bleibt, und zwar infolge der Bildung von Krusten, die 4 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinylchlorid ausmachten und den Abbruch der Polymerisation erzwangen.

Vergleicht man diesen Versuch mit dem obigen Beispiel 1, so zeigt sich, daß hier das gebildete Produkt heterogen ist, da man ein Gemisch aus Teilchen mit unterschiedlichem mittleren Durchmesser erhält, daß die Keimlatexteilchen nur sehr wenig anwachsen und daß sich im erheblichen Maße Krusten auf der Innenseite des Reaktionsgefäßes bilden, die ein länger dauerndes kontinuierliches Arbeiten nicht gestatten.

Vergleichsversuch C (a) Herstellung eines Keimlatex

In einem 1000-1-Autoklav wurden 300 kg Vinylchlorid, 1,200 kg Polyvinylalkohol, 600 g Laurylperoxid und Wasser in einer Menge entsprechend einer Monomeren-Konzentration von 33,3 Gewichtsprozent eingebracht. Das Ganze wurde unter Rühren und unter autogenem Druck auf 55 ⁰C erhitzt. Nach Druckabfall wurde die Wärmezufuhr unterbrochen und das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast. Erhalten wurde eine Ausbeute von 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid; d.h. die erhaltene Suspension wies eine Polyvinylchloridkonzentration von 29,8 Gewichtsprozent auf. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 70 μπι.

Dieser Arbeitsgang wurde so oft wiederholt, wie dies für eine kontinuierlich durchgeführte Polymerisation notwendig war.

*" (b) Kontinuierliche Polymerisation in Suspension

In einem 1000-l-Autoklav mit Zufuhrleitungcn für die Keimsuspension, das Vinylchlorid und das Wasser sowie einer Abzugsleitung für die gebildete Suspen-

sion und einem Rührer mit einer Geschwindigkeit von 70 UpM wurden 10001 Pölymerisatsuspension aus einem vorangegangenen Arbeitsgang vorgelegt. Der Autoklavinhalt wurde auf 61 "C erhitzt und dann die Reaktionsparlner kontinuierlich stündlich in folgenden Mengen eingespeist:

40,2 kg Keimsuspension, hergestellt wie oben beschrieben, entsprechend 12 kg Polyvinylchlorid, C-O kg Vinylchlorid, 79,8 kg Wasser, 0,024 kg Laurylperoxid. Dies ergab: ein Keimverhältnis von 0,16, eine Konzentralion an Vinylchlorid I Polyvinylchlorid der Keimsuspension von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Suspension, einen Gehalt an in den Keimlatcxteilchen eingeschlossenem Katalysator von 0,039 ⁿ„ und einen Gehalt an freiem Katalysator von 0,033",,, bezogen auf die Gesamtmenge eingesetztes Vinylchlorid (Monomcrcs I Monomcrcs der Keimsuspension unter Berücksichtigung der nicht Umgesetzten 15",,).

Das Polymerisationsgeinisch wurde unter autogenem Druck bei 61 C gehalten.

Die erhaltene Suspension wurde zentrifugiert und die Polyvinylchloridteilchcn getrocknet: erhalten wurde ein heterogenes Polyvinylchloridpulver, dessen Teilchen zum Teil einen mittleren Durchmesser von 90 μιη besaßen und durch Anwachsen der Keimlatexteilchen entstanden waren und zum anderen Teil einen mittleren Durchmesser von 300 μιη aufwiesen und durch Polymerisation des Monomeren mit Hilfe des freien Katalysators gebildet worden waren.

Nach 20stündigem Betrieb wurde die Polymerisation unterbrochen, weil sich der Autoklav innen so stark verkrustet hatte, daß er nicht mehr richtig gekühlt werden konnte. Die Krusten machten etwa 0,66 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinylc*'orids aus.

Vergleicht man diesen Versuch mit dem obigen Beispiel 2, so sind die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise offenkundig: Nach 300stündigem Betrieb erfindungsgemäßer Polymerisation nur mit Keimlatcx ohne freien Polymerisationskatalysator waren die Autoklavwände nur mit einer dünnen Polymerisat . ut bedeckt, die lediglich 0,015 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinylchlorids ausmacht'*.

Vergleichsversuch D
Herstellung des Keimlatex

45 kg Vinylchlorid, 45 g Laurylperoxid, 450 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und Wasser in einer Menge entsprechend einer Vinylchloridkonzentration von 45 Gewichtsprozent wurden zu einer feinen Suspension homogenisiert und diese in einen 120-1-Autoklav eingebracht. Der Autoklavinhalt wurde unter autogenem Druck auf 52°C erhitzt: nach 12 Stunden wurde die Wärmezufuhr unterbrochen und das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast. Erhalten wurde eine Ausbeute von 88 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid; der erhaltene Latex enthielt somit 41,8 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid mit einem

mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 μηι. Der Gehalt an eingeschlossenem Katalysator konnte vernachlässigt werden.

Diskontinuierliche Polymerisation in feiner
Suspension:

In einem 120-1-AutokIav wurden vorgelegt: 33,5 kg Keimlatex entsprechen 14 kg Polyvinylchlorid, 41,25 kg Vinylchlorid, 25,25 kg Wasser, 0,041 kg Laurylperoxid, 0,450 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat.

Dies ergab: ein Keimverhältnis von 0,25, eine Konzentration an Vinylchlorid + Polyvinylchlorid des Keimlatex von 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der feinen Suspension, einen Gehalt an freiem Katalysator von 0,1 %, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid.

Der Autoklavinhalt wurde unter autogenem Druck auf 52" C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 4stündiger Polymerisation ließ sich der Autoklavinhalt überhaupt nicht mehr rühren, weil sich auf der Überfläche der leinen Suspension eine Poiyvinyichloridschicht gebildet hatte. Die Teilchen der feinen Suspension besaßen praktisch denselben mittleren Durchmesser wie zu Beginn der Suspension.

Es bildete sich ebenso wie im Versuch A eine durchgehende Polymerisatschicht, und es fand kein Wachstum der eingesetzten Keimlatexteilchen statt, während in obigen Beispiel 4 der Teilchendurchmesser im Verlauf der Polymerisation von 0,3 μιη auf 0,46 μηι angewachsen war und die Autoklavwände sich lediglich mit einer dünnen Polymerisathaut entsprechend 0.036 (lew ichtsprozenl des eingesetzten Vinylchlorids überzogen hatten.

Vergleichsversuch E
(a) Herstellung eines Keimlatex

Ts wurden 400 kg Vinylchlorid. 0.24 kg Laurylperoxid. 4 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat und Wasser in einer Menge entsprechend einer Vinylchloridkonzentration von 40 Gewichtsprozent miteinander vermischt, das Gemisch zu einer feinen Suspension homogenisiert und die feine Suspension in einen 1200-l-Autoklav gegeben. Der Autoklav inhalt wurde unter autogenem Druck auf 70 C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 9 Stunden fiel der Druck ab: die Wärmezufuhr wurde unterbrochen und das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast. Die Ausbeute betrug 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid, d. li.. der erhaltene Latex enthielt 36 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid; der mittlere Teilchendurchmesser betrug etwa 0.5 um. Der Gehalt an eingeschlossenem Katalysator konnte vernachlässigt werden.

Dieser Arbeitsgang wurde so oft wiederholt, wie dies für eine kontinuierliche Polymerisation erforderlich war.

(b) Kontinuierliche Polymerisation in feiner
Suspension

Gearbeitet wurde in einer Kolonne gemäß Ver» such A mit Nutzvolümen 500 I.

In der Kolonne wurde der Latex aus einem früheren Arbeitsgang Vorgelegt Und auf 52°C erhitzt; darauf wurden die Rcaktiottspartner stündlich in folgenden Mengen zugespeist: 14 kg Kcinilatex wie oben unter (a) hergestellt, entsprechend 5 kg Polyvinylchlorid, 25 kg Vinylchlorid, 11kg Walser, 0,025 kg Laurylperoxid, 0,250 kg Niltriumdodccylbcilzolsülfoiial.

Dies ergab: ein Keimverhältnis von 0,Ui, eine Konzentration an Vinylchlorid I Polyvinylchlorid des Keimlatex von 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der feinen Suspension, und einen Gehalt an freiem Katalysator von 0,1 "„, bezocen auf das eingesetzte Vinylchlorid.

Die feine Suspension wurde unter autogenem Druck bei 60' C gehalten. Der gebildete Laic\ wurde kontinuierlich abgezogen und versprüht. Erhalten wurde

ίο ein heterogenes Polyvinylchlorid, dessen Teilchen zum Teil einen mittleren Durchmesser von 0,5 μηι besaßen und aus dem Keimlatex entstanden waren und zum anderen Teil einen mittleren Durchmesser von 10 μηι aufwiesen und durch Polymerisation mit Hitfc des freien Katalysators gebildet worden waren.

Die Temperaturdifferenz zwischen Innenraum der Kolonne und Innenraum des Heiz- bzw. Kühlmantels betrug zu Beginn der Polymerisation 10^cC und nach lSstündigem Betrieb 40 C. Dies zeigt, daß im Verlauf der kontinuierlichen Polymerisation die Kühlwirkung nicht erhalten bleibt, weil die Kolonne mit Krusten zusetzte.

Die Krusten machten etwa 2 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinylchlorids aus und erzwangen den Abbruch der Polymerisation. Es wurden somit dieselben Nachteile wie im Versuch A beobachtet: heterogenes Polymerisationsprodukt, geringes Anwachsen der Keiiiilalexteilchen und starke Krustcnbildung

Vergleichsversuch K

la) Herstellung eines Kcimlatex

In einem 1000-l-Autoklav wurden 300 kg Vinylchlorid. 1.200 kg Polyvinylalkohol. 300 g l.aurylperoxid und Wasser in einer Menge entsprechend einer Monomeren-Konzcmration von 33.3 Gewichtsprozent vorgelegt. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 70 C unter autogenem Druck erhitzt. Nach dem Druckabfall wurde die Wärmezufuhr unterbrochen und das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast. Die Ausbeute betrug 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid: d h die erhaltene Suspension enthielt 29.8 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid. Der mittlere Durchmesser der Teilchen betrug 70μΐτι. Der Anteil an in den Teilchen eingeschlossenem Katalysator konnte vernachlässigt werden.

Dieser Arbeitsgang wurde so oft wiederholt, wie dies für die Durchführung der kontinuierlichen Polymerisation notwendig war

(b) Kontinuierliche Polymerisation in Suspension

In einem 1000-I-Autoklav mit /ufuhrleitungcn für die Keimsuspension, das Vinylchlorid und das Wasser und einer Abzugsleitung für die gebildete Suspension und einem Rührwerk, das mit 50 ( pM lief, wurden 1000 1 PolymerisalsuspensKin aus einem vorangegangenen Arbeitsgang vorgelegt. Die Suspension wurde auf 61 C erhitzt, darauf wurden dir Rcaklionspartner kontinuierlich stündlich in folgenden Mengen zuge-

60speist: 40,2kg Keimsuspension, wie oben unter (a)

hergestellt, entsprechend 12" kg Polyvinylchlorid, 60 kg

Vinylchlorid, 0,06 kg LaufylpeföXidi 79,8 kg Wasser.

Dies ergab: ein Keimverhälinis von 0*16, eitle Kon*

zefitfalion an Vinylchlorid + Polyvinylchlorid der

Kcimstispcrtsioji Von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Suspension, und einen Gehalt an freiem Katalysator von Ö,\⁶/o, bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid.

030 219/10

Der Autoklavmhalt wurde unter autogenem Druck hei 6VC gehalten. Nach dem Filtrieren der erhaltenen Suspension und Trocknen der Polyvinylchloridteilchen wurde ein heterogenes Polyvinylchloridpulver erhalten. Ein Teil der Teilchen besaß einen mittleren Durchmesser von 70 μπη und war durch Anwachsen der Keimlatexteilchen entstanden; der andere Teil der Teilchen besaß einen mittleren Durchmesser von

300 μιη und war durch Polymerisation des Monomeren mit Hilfe des freien Katalysators entstanden. Nach 20stündigem Betrieb mußte die Polymerisation unterbrochen werden, weil sich auf den Autoklavwänden so starke Krusten absetzten, daß der Inhalt nicht mehr gekühlt werden konnte. Die Krusten machten 1,5 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinylchlorids aus.

Claims (1)

1 2

Es ist ebenfalls bekannt, daß die für die Polynieri-

Patentanspruch: sation von Vinylchlorid gebräuchlichen Katalysatoren,

z. B. die organischen Peroxide, einen exponenliellen

Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid kinetischen Ablauf der Polymerisation oder Mischoder eines Monomerengemisches, das mindestens 5 polymerisation bedingen, wodurch das Abkühlen am 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid und mindestens Ende der Reaktion erschwert wird. Außerdem werden ein mit Vinylchlorid mischporymerisierbares Mo- diese Katalysatoren sehr häufig unvollständig ausnomeres enthält, in wäßriger Phase in (a) Suspen- genutzt. So muß in der Tat eine verhältnismäßig große sion oder (b) feiner Suspension in Gegenwart Menge des Katalysators eingesetzt werden, um eine eines gleichzeitig mit dem Monomeren einge- io für den großtechnischen B.trieb geeignete Reaktionsspeisten Keimproduktes (a) in Form einer durch geschwindigkeit zu erzielen, so daß air Ende der Polymerisation der gleichen Monomeren in wäß- Reaktion ein Teil des eingesetzten Kau.lysators im riger Suspension in Gegenwart von Schutz- Reaktionsmedium verbleibt.

kolloiden und in organischen Medien löslichen Es ist weiterhin bekannt, daß die Endkonzentration

Katalysatoren hergestellten Suspension von Poly- 15 an Polymerisat- oder Mischpolymerisatteilchen in merisatteilchen, die einen mittleren Teilchen- einer Suspension oder einer feinen Suspension einen durchmesser von 20 bis 200 μίτι aufweisen, bzw. bestimmten Grenzwert nicht überschreiten darf, wenn (b) in Form einer durch Polymerisation einer vermieden werden soll, daß die Suspension steif wird homogenisierten wäßrigen Dispersion der gleichen oder die feine Suspension koaguliert.
Monomeren in Gegenwart von anionischen Emu!- 20 [,1 der USA.-Patentschrift 2^l)7')492 wird /war ein gatoren und in organischen Medien löslichen K;;- kontinuierliches Verfahren /um Polymerisieren in talysatoren hergestellten feinen Suspension von Suspension beschrieben, hei dem Vinylchlorid in Cie-Polymerisatteilchen, die einen mittleren Teilchen- genwart von im Reaktionsgefäß vorhandenen PoIydurchmesser von 0.05 bis 1.5 μηι aufweisen, wobei nieren unter Inunilaufbringen des Reaktionswassers, in die Polymerisationszone Wasser, das Keim- 25 das nicht umgesetzte Monomere, gegebenenfalls /uprodukt und das Monomere oder Monomeren- rückgeführtes Polymerisat und restlichen Katalysator gemisch in einem Gewichtsverhältnis von Poly- enthält, unter Zugabe von Katalysator und Schutzmerisat des Keimproduktes zu Monomeren plus kolloid polymerisiert. Die weiter unten folgenden Polymerisat des Keimproduktes von 0.01 bis 0.5 Vergleichsversuche zeigen aber, daß bei einer dereingespeist werden, die Polymerisationsleniperalur 30 artigen Polymerisation von Vinylchlorid in (iegenwarl während der für die Polymerisation des Ciemisches einer KeinisuspeiiMuii und eines K italysators bereits erforderlichen /eit beibehalten und das gebildete nach relativ kurzer /en Krusten an ilen Wänden aus-Polymerisat ausgetragen wird, dadurch gc- gebildet werden

kennzeichnet, daß man die Polymerisation Das crlinduiigsgcmällc Verfahren wi leidet diese

mit einem Keimprodukt, das von seiner Herstellung 35 verschiedenen N.i«.hi< V· und cmiÖL'hclit die koniinuher noch in organischen Medien löslichen Kal.ilv- icrhche und diskontinuierliche Polymerisation oiler sator enthält, wobei die Halbwertszeit de·. Kat.il>- Mischpolymerisation Min Vinylchlorid in Suspension salors so bemessen ist, daß der Anteil an KaIaIy- oder in feiner Suspension mil gleichmäßiger Reaksator. der während der Herstellung des Keim- tionsgeschwindigkeil und optimaler Ausnutzung des Produktes /ersetzt wird. ^ his 50 Gewichtsprozent 4» Kai.ilysalors. so il.iH erhöhte Konzentration an PoIyder (lesanitmenge an eingesetztem Katalysator liKn^atteilchen oder Misilipolymeris.iiieilchen prakbelrägt. ohne /ugahe von freien Katalysator in die tisch ohne Abscheidung?!! im Polymeris itionsgefäli Polynierisationszonc durchfuhrt. sowie ein will·' nulig homogenes Polymerisat er

halten weiden.
45 Gegenstand der I ründung ist ein Verfahren /um

Polymerisieren von Vinylchlorid oder eines Mono-

increngemisclies. da- mindestens M) (icwahtspro/ent Vinylchlorid und mindestens ein mit Vinylchlorid

Es ist bek.innl. dall sah im Verlauf der Poly men- niischpolv m> riMcrkires Moiiomcres enthält, in wäüsatmn oiler Mischpolymerisation von Vinylchlorid 5° nger Phase in la) Suspension oder ib) feiner Suspeiiin Suspension oder in feiner Suspension, d Ii. mit sion in (icgcnwarl eines gleit h/eilig mit dem Monociner homogenisierten Monomereiisuspension in Ge- nieren eingespeisten Kemipioduktcs (a) in I orm einer genwart von Emulgator π und in organischen Medien dutch Polymerisation der gleichen Monomeren in löslichen Katalysator . ziemlich schnell und vor waHriger Suspension in (icgenwart von Schul/ allem auf den Wanden, über die der Warmcatist him. Ii 55 kolloiden und in organischen Medien löslichen KaIacrfolnt. schwer vcrmcidhare Krusten ausbilden, die lys.iiorcii hergestellieii Suspension von Polymerisatdas Auskühlen der Keaktionsin.i^Ni verhindern Diese leikhen. die einen initiieren tcilchcndiirchnicsser von Krusten können zwar hei diskontininerliihcni Meirich 20 bis 200 [im aufweisen, bzw <b) in I orm einer durch /wischen icileni Arbeitsgang entfernt werden, he. kon l'olymcris.itioncincr homogenisierten u;il<rigen Dispcr

tinuicrliehcni lietrieb ist dies icdo« h nicht möglich. 60 sion der gleitlu-n Monomeren in (legcmvari von und die gebildeten Krusten sannneln sich an und anionisthen I miilgaloren und in nrgaiiisthen Medien bilden im Verlauf der Polymerisation einen initiier löslichen Katalysatoren hergestellte!! feinen Stispgndiekef werdenden Pölymerisalansalz auf den Wunden, sion von Polynierisattcilchcn, die eitlen mittfercn der im fortsclireilendcn Maße jeden VVärtiiciiiisUtiiscli Teilchcndtirchmesser von 0,05 bis 1,5 μιη aufweisen, vcrlimderl. Dies führt zu einer unkontrollierbarem <>5 wobei in die l'olymerisationszoiie Wasser, das Keiml'olydierisalion und zur Bildung von Polymerisaten produkt und das Monomere oder Moiiomcrcitgcmiscli mit minderer Qualität und'oder zu heterogenen in einem CiewichtsverhiillHis von Polymerisat dos Polymerisaten Kciniprodukles /11 Mononicrcn plus l'olymerisat des