DE1745220B2 - Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von Vinylchlorid in wäßriger Phase in Suspension oder feiner Suspension - Google Patents

Description

halten werden.

45 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum

Polymerisieren von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisches, das mindestens 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid und mindestens ein mit Vinylchlorid

Es ist bekannt, daß sich im Verlauf der Polymeri- mischpoiymerisierbares Monomeres enthält, in wäß-•ation oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid 50 riger Phase in (a) Suspension oder (b) feiner Suspenin Suspension oder in feiner Suspension, d. h. mit sion in Gegenwart eines gleichzeitig mit dem Monoeiner homogenisierten Monomerensuspension in Ge- meren eingespeisten Keimproduktes (a) in Form einer genwart von Emulgatoren und in organischen Medien durch Polymerisation der gleichen Monomeren in löslichen Katalysatoren, ziemlich schnell und vor wäßriger Suspension in Gegenwart von Schutz- »llem auf den Wänden, über die der Wärmeaustausch 55 kolloiden und in organischen Medien löslichen Kataerfolgt, schwer vermeidbare Krusten ausbilden, die lysatoren hergestellten Suspension von Polymerisatdas Auskühlen der Reaktionsmasse verhindern. Diese teilchen, die einen mittleren Teilchendurchmesser von Krusten können zwar bei diskontinuierlichem Betrieb 20 bis 200 μπι aufweisen, bzw. (b) in Form einer durch zwischen jedem Arbeitsgang entfernt werden; bei kon- Polymerisation einer homogenisierten wäßrigen Dispertinuierlichem Betrieb ist dies jedoch nicht möglich, 60 sion der gleichen Monomeren in Gegenwart von und die gebildeten Krusten sammeln sich an und anionischen Emulgatoren und in organischen Medien bilden im Verlauf der Polymerisation einen immer löslichen Katalysatoren hergestellten feinen Suspendicker werdenden Polymerisatansatz auf den Wänden, sion von Polymerisatteilchen, die einen mittleren der im fortschreitenden Maße jeden Wärmeaustausch Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1,5 μπι aufweisen, verhindert. Dies führt zu einer unkontrollierbaren 65 wobei in die Polymerisationszone Wasser, das Keim-Polymerisation und zur Bildung von Polymerisaten produkt und das Monomere oder Monomerengemisch mit minderer Qualität und/oder zu heterogenen in einem Gewichtsverhältnis von Polymerisat des Polymerisaten. Keimproduktes zu Monomeren plus Polymerisat des

Keimproduktes von 0,01 bis 0,5 eingespeist werden, cellulosen, Carboxycellulosen und Gelatinen. Sie die Polymerisationstemperatur während der für die werden einzeln oder gemeinsam in einer Menge von Polymerisation des Gemisches erforderlichen Zeit bei- zweckmäßig 0,05 bis 2 Gewichtsprozent verwendet, behalten und das gebüdete Polymerisat ausgetragen bezogen auf das Monomere oder das Gemisch der wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die 5 Monomeren.

Polymerisation mit einem Keimprodukt, das von Als anionische Emulgatoren v/erden vorzugsweise

seiner Herstellung her noch in organischen Medien die Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate und Alkalisalze löslichen Katalysator enthält, wobei die Halbwertszeit der Fettsäuren, einzeln oder in Verbindung miteindes Katalysators so bemessen ist, daß der Anteil an ander oder in Verbindung mit nichtionischen Emul-Katalysator, der während der Herstellung des Keim- io gatoren, z. B. Fettalkoholen oder polyoxäthylierten Produktes zersetzt wird, 5 bis 50 Gewichtsprozent der Alkylphenolen, verwendet. Der Anteil an Emulgaten Gesamtmenge an eingesetztem Katalysator beträgt, beträgt zweckmäßig 0,3 bis 4 Gewichtsprozent, beohne Zugabe von freiem Katalysator in die Polymeri- zogen auf das Monomere oder das Gemisch der sationszone durchführt. Monomeren.

Als Gemische der Monomeren wird im folgenden 15 Die angegebenen Mengen für das Schutzkolloid ein Gemisch bezeichnet, das mindestens 50 Gewichts- bzw. den Emulgator sind die Mengen, die im allprozent Vinylchlorid und mindestens ein gebrauch- gemeinen eingesetzt werden, um einen brauchbaren liches mit Vinylchlorid mischpolymerisierbares Mono- Effekt in der Reaktion zu erzielen. Der Rahmen des mcres enthält, z. B. Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Verfahrens der Erfindung wird nicht verlassen, wenn Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Athylacrylat. ao Mengen außerhalb der oben angegebenen Grenzen

Das für die erfindungsgemäße Polymerisation er- verwendet werden.

forderliche Keimpräparat wird mit Hilfe bekannter Der zur Herstellung des Keimproduktes geeignete

Verfahren zum Polymerisieren in Suspension oder in Katalysator ist eine in Wasser unlösliche, aber in dem feiner Suspension hergestellt. Im Falle einer Suspen- Monomeren oder dem Gemisch der Monomeren lössionspolymerisation liegt es in Form einer Suspension as liehe Verbindung. Im allgemeinen sind die organischen von Polymerisatteilchen mit einem mittleren Teilchen- Peroxyde, z. B. Laurylperoxyd, tert.-Butyldiäthylperdurchmesser von 20 bis 200 μ und im Falle einer Poly- acetat, Diäthylhexylpercarbonat und Diacetylperoxyd, merisation in feiner Suspension in Form eines Latex zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Polymerisatteilchen mit einem mittleren Teilchen- geeignet. Die Wahl des Katalysators hängt von seiner durchmesser von 0,05 bis 1,5 μ vor. jo Zersetzungsgeschwindigkeit bei der jeweiligen PoIy-

Die Herstellung eines Keimproduktes in Suspension merisationstemperatur ab.

besteht darin, daß Wasser, Vinylchlorid oder ein Ge Der gewählte Katalysator muß so reaktionsfähig

misch von Monomeren, ein Schutzkolloid und ein sein, daß eine Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, organolöslicher Katalysator eingesetzt werden. Um bezogen auf das Monomere oder das Gemisch der das Steifwerden des Polymerisats zu vermeiden, wird 35 Monomeren, die Herstellung des Keimpräparates in zweckmäßigerweise mit einer Konzentration des einer Zeit von 4 bis 20 Stunden ermöglicht. Die Zer-Monomeren oder des Gemisches der Monomeren Setzungsgeschwindigkeit des Katalysators darf jedoch unter 37 Gewichtsprozent gearbeitet, bezogen auf das nicht so hoch sein, daß der Anteil des bei der Her-Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches. Die Suspen- stellung des Keimpräparates zersetzten Katalysators sion wird in Bewegung gehalten und unter autogenem 40 die Hälfte der eingesetzten Katalysatormenge über-Druck auf eine Temperatur erwärmt, die durch die steigt; dies stellt ein wesentliches Merkmal des erfin-Eigenschaften des erwünschten Produktes bestimmt dungsgemäßen Verfahrens dar. Aus diesem Grunde ist. Nach dem Druckabfall wird die Reaktion unter- ist es erforderlich, einen Katalysator auszuwählen, brochen und das (die) nichtumgesetzte(n) Mono· dessen Halbwertszeit so bemessen ist, daß der Anteil mere(n) abgezogen. 45 an Katalysator, der während der Herstellung des

Bei der Herstellung des Keimproduktes in feiner Keimproduktes zersetzt wird, 5 bis 50 Gewichts-Suspension werden Wasser, Vinylchlorid oder ein prozent der Gesamtmenge an eingesetztem Kataly-Monomerengemisch, ein anionisch« Emulgator und sator beträgt.

ein Katalysator eingesetzt. Um die Koagulation des Wenn man mehrere Katalysatoren verwendet, Polymerisates zu vermeiden, ist es vorteilhaft, mit 50 wählt man vorzugsweise solche mit verschiedener einer Konzentration des Monomeren oder des Mono- Reaktionsfähigkeit; die reaktionsfähigeren Katalymerengemisches unter 47 Gewichtsprozent zu arbeiten, satoren wirken hauptsächlich im Verlauf der Herbezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktions- stellung des Keimproduktes, während die weniger gemisches. Das Vinylchlorid oder das Gemisch der reaktionsfähigen Katalysatoren hauptsächlich im Ver-Monomeren wird mit Hilfe einer kräftigen mecha- 55 lauf der Polymerisation oder der Mischpolymerisation nischen Vorrichtung, z. B. einer Kolloidmühle, Schnell- des Vinylchlorid« wirken.

pumpe, eines Vibrators oder eines Ultraschallgeräts, Bei der erfindungsgemäßen Polymerisation muß die

in Wasser fein dispergiert bzw. homogenisiert. Die einzusetzende Menge an Keimprodukt so bemessen erhaltene feine Suspension wird darauf unter auto- werden, daß das Keimverhältnis, d. h. das Gewichtsgenem Druck und unter mäßiger Bewegung auf eine 60 verhältnis von Polymerisat des Keimproduktes zu Temperatur erhitzt, die durch die Eigenschaften des Monomerem oder Gemisch von Monomeren und Polygewünschten Produktes bestimmt ist. Nach dem merisat des Keimproduktes zwischen 0,01 und 0,5 Druckabfall wird die Reaktion unterbrochen, und das liegt. Bei einem Keimverhältnis von über 0,5 wäre die (die) nichtumgesetzte(n) Monomere(n) wird (werden) Menge an Keimprodukt, bezogen auf das Monomere abgezogen. 65 oder das Gemisch der Monomeren ziemlich hoch und

Als Schutzkolloide werden die für die bekannten die Vorteile des Verfahrens würden auf ein Minimum Suspensionspolymerisationen gebräuchlichen Schutz- zurückgeführt. Ein Keimverhältnis von unter 0,01 ist kolloide verwendet, z. B. Polyvinylalkohol, Methyl- ebenfalls ohne Interesse, da in diesem Falle die in

dem Keimprodukt enthaltene Menge an reaktions- ausgleich erleichtert wird, sowie erhöhte Konzentration

fähigem Katalysator sehr gering wäre und praktisch an Polymerisat in der Suspension oder der feinen üus-

keine Polymerisation des eingesetzten Vinylchlorids pension, die bis zu 47 Gewichtsprozent bzw. 57 Ge-

oder Gemisches der Monomeren ermöglichen würde. wichtsprozent betragen kann.

Tatsächlich katalysiert der im keimpräparat im Über- 5 Das erfindungsgemäßs Verfahren zur Polymerisation

schoß vorhandene Katalysator in sehr wirksamer in Suspension und in feiner Suspension kann auch

Weise die Polymerisation des Vinyjchlorids oder des diskontinuierlich geführt werden. In diesem Falle wer-

Geitnisches der Monomeren, indem er eine gleich- den die Reaktionsteilnehmer gemeinsam vorgelegt und

mäßige Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt. während der erforderlichen Zeit polymerisiert.

Die bei der erfindungsgemäßsn Polymerisation io Das gebildete Polymerisat wird aus dem aus der

einzusetzende Menge an Wasser sollte so bemessen Reaktionszone ausgetragenen Polymerisatgemisch auf

sein, daß die Konzentration an Polymerisat im Keim- beliebig bekannte Art und Weise abgetrennt, z. B.

präparat und an Monomerem oder Gemisch der durch Filtrieren, Dekantieren, Abkratzen oder Ab-

Monomeren unter Berücksichtigung des Wasser- schuppen, Zentrifugieren, Zerstäuben oder Koagu-

gehaltes im Keimpräparat im Falle der Polymerisation »5 lieren.

in Suspension mindestens 20 Gewichtsprozent und Die Polymerisate und Mischpolymerisate werden

höchstens 50 Gewichtsprozent und im Falle der Poly- nach dem Verfahren der Erfindung in Form von

merisation in feiner Suspension mindestens 20 Ge- Pulvern erhalten, deren mittlerer Teilchendurchmesser

wichtsprozent und höchstens 60 Gewichtsprozent be- gleich ist dem Teiichendurchmesser des Keimpro-

trägt. ao duktes multipliziert mit dem linearen Wachstums-

Gemäß einer Ausführungsform des crfindungs- faktor G, der sich für vollständigen Umsatz aus folgemäßen Verfahrens wird dem Polymerisationsge- gender Formel ergibt:

misch zusätzlich mindestens ein Dispergiermittel,

Schutzkolloid bzw. Emulgator zugesetzt. Dies kann ^ / Gewicht des Monomeren oder des Gedasselbe sein wie dasjenige oder diejenigen, die bei der
Herstellung des Keimproduktes verwendet wurden.

Die einzusetzenden Mengen betragen vorzugsweise Gt- . . .» . _nt · * j ν ·_

0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Mono- / ^{Gewicht des} P^ol>™^{sats des Keim}"

mere oder das Gemisch der Monomeren.

misches der Monomeren + Gewicht
des Polymerisats des Keimpräparates

Präparates

Die verschiedenen Reaktionsteilnehmer werden bei 3«

kontinuierlichem Betrieb getrennt kontinuierlich in die Das praktische Wachstum beträgt:
Reaktionszone eingespeist; man kann aber auch, um

die Zahl der Speiseleitungen zu verringern, vor dem *.—

Einspeisen das Wasser, das Keimprodukt und ge- ^p ^{= Gt} V^T

gebenenfaHs das Dispergiermittel miteinander ver- 35

mischen. Dieses Vermischen vor dem Einspeisen hat wobei T der Monomerenumsatz ist.

ebenfalls den Vorzug, daß die Handhabung des Keim- Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate

Produktes, das dann verdünnt ist, erleichtert wird. und Mischpolymerisate von Vinylchlorid können durch

In der Reaktionszone wird die Suspension oder die Strangpressen, Blasverfahren oder Spritzguß oder feine Suspension unter autogenem Druck auf eine 40 durch Kalandern zu Blättern, Folien, Fäden oder Temperatur erhitzt, die durch die Eigenschaften des Hohlkörpern verarbeitet werden. Weiterhin ist, ausgewünschten Polymerisates bestimmt ist. Diese Tem- gehend von den durch Polymerisation in feiner Susperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 85°C, pension erhaltenen Polymerisaten die Herstellung von vorzugsweise zwischen 40 und 80^cC. und ist gleich der Plastisolen möglich.
Temperatur bei der Herstellung des Keimproduktes. 45

Manchmal ist es jedoch von Vorteil, das Keimprodukt Beispiel 1
bei einer von der Polymerisationstemperatur verschiedenen Temperatur herzustellen, insbesondere bei (a) Herstellung eines Keimlatex
einer niedereren Temperatur, wobei man jedoch in

den Grenzen der Temperatur bleiU, die eine aus- 50 Es wurden 400 kg Vinylchlorid, 1,20 kg Laurylper-

reichende Zersetzungsgeschwindigkeit des eingesetzten oxyd, 4 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat und Wasser

Katalysators bewirkt. in solcher Menge miteinander vermischt, daß die

Die Suspension oder die feine Suspension wird Konzentration an Vinylchlorid 40 Gewichtsprozent

so lange in der Reaktionszone gehalten, wie es für betrug. Das Gemisch wurde in solcher Weise homo-

die maximale Polymerisation des Monomeren oder des 55 genisiert, daß eine feine Suspension erhalten wurde,

Gemisches der Monomeren erforderlich ist. Diese die in einen 1200-1-Autoklav eingespeist, wurde. Darauf

Zeitspanne ist um so kürzer, je größer die Menge an wurde unter autogenem Druck auf 52° C erhitzt. Nach

Polymerisat des eingesetzten Keimpräparates ist. Das dem Druckabfall, d. h. nach 9 Stunden, wurde das

in der Suspension oder der feinen Suspension gebildete Erhitzen unterbrochen und das nichtumgesetzte Vinyl-

Polymerisat wird bei kontinuierlichem Betrieb kon- 60 chlorid abgezogen. Es wurde eine Ausbeute von 85 Ge-

tinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen. ' wichtsprozent erhalten, bezogen auf das eingesetzte

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren Vinylchlorid. Das heißt, daß der erhaltene Latex eine

weist zahlreiche Vorzüge auf, insbesondere folgende: Konzentration an Polyvinylchlorid von 36 Gewichts-

Minimaler Verbrauch an Katalysator, gleichmäßigere prozent aufwies. Der mittlere Durchmesser der Teil-

und gegebenenfalls kürzere Reaktion als in den be- 65 chen betrug etwa 0,5 μ.

kannten Verfahren, praktisch keine Polymerisatan- Dieser Arbeitsgang wurde so oft wiederholt, wie

sätze in der Reaktionszone, wodurch der zur Erzielung es für die Durchführung der kontinuierlichen PoIy-

einer homogenen Polymerisation erforderliche Wärme- merisation erforderlich war.

7 8

....,, ..,.,„, . · . , . Die Viskosität des aus diesem Polyvinylchlorid

(b) Kontinuierliche Polymerisation in feiner hergestellten Plastisol war identisch mit der Viskosität

Suspension _des vorangegangenen Plastisol.

Es wurde in einer Kolonne vom Nutzvolumen 5001, In einem analog geführten Versuch wurde das

die mit einem doppelten Wassermantel zum Heizen 5 Vinylchlorid anstatt in den oberen in den unteren

und Kühlen versehen war, polymerisiert. Die Kolonne Teil der Kolonne eingespeist. Es wurden identische

war in ihrem oberen Teil mit Speiseleitungen für den Ergebnisse erhalten. Keimlatex, das Vinylchlorid und das den Emulgator

enthaltende Wasser und in ihrem unteren Teil mit einer Beispiel 2

Austragsleitung für die gebildete Dispersion versehen. io

In der Kolonne wurde eine Dispersion aus einem (_a) Herstellung einer Keimsuspension vorangegangenen Arbeitsgang vorgelegt, auf 52° C

erhitzt und darauf die Reaktionsteilnehmer konti- Ein 1000-1-Autoklav wurde mit 300 kg Vinylchlorid,

nuierlich mit folgender stündlicher Leistung einge- 1,200 kg Polyvinylalkohol, 600 g Laurylperoxyd und

speist: 14 kg Keimlatex, hergestellt wie oben unter 15 Wasser in solcher Menge beschickt, daß die Konzen-

(a) beschrieben, entsprechend 5 kg Polyvinylchlorid, tration an Monomerem 33,3 Gewichtsprozent betrug.

25 kg Vinylchlorid, 11 kg Wasser und 0,250 kg Natri- Es wurde unter autogenem Druck unter Rühren auf

umdodecylbenzolsulfonat. 55°C erhitzt. Nach dem Druckabfall wurde das

Dies ergibt ein Keimverhältnis von 0,16, eine Erhitzen unterbrochen und das nichtumgesetzte Vinyl-

Konzentration an Polyvinylchlorid des Keimlatex 20 chlorid abgezogen. Es wurde eine Ausbeute von

plus Vinylchlorid von 60 Gewichtsprozent, bezogen 85 Gewichtsprozent erhalten, bezogen auf das einge-

auf die Gesamtmenge der feinen Suspension und einen setzte Vinylchlorid; dies bedeutet, daß die erhaltene

Katalysatorgehalt von 0,057 Gewichtsprozent, bezogen Suspension eine Konzentration an Polyvinylchlorid

auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinylchlorid von 29,8 Gewichtsprozent aufwies. Der mittlere Teil-

(Monomeres + Monomeres des Keimlatex unter Be- 25 chendurchmesser betrug 70 μ.

rücksichtigung des nichtumgesetzten Anteils von 15 %). Dieser Arbeitsgang wurde so oft wiederholt, wie es

Die feine Suspmsion wurde unter autogenem Druck für die Durchführung der kontinuierlichen Polymeri-

bei 52 ⁰C gehalten. sation erforderlich war.

25,2 kg Polyvinylchlorid, entsprechend einer Konzen- In einem 1000-1-Autoklav, der mit Speiseleitungen

tration von 55,5 Gewichtsprozent, wovon 5 kg aus für die Keimsuspension, das Vinylchlorid und das

dem Keimpräparat und 20,2 kg aus dem eingesetzten Wasser, mit einer Austragsleitung für die gebildete

Vinylchlorid stammten; dies entspricht einem Umsatz Suspension und mit einem Rührwerk, das mit 50UpM

von 80,8 Gewichtsprozent. 35 lief, versehen war, wurden 10001 einer Polymerisat-

Die Raumzeitausbeute der Vorrichtung betrug unter suspension vorgelegt, die aus einem vorherigen Ar-

diesen Bedingungen 40 kg/m^s · h an Polyvinylchlorid. beitsgang stammte.

Der Temperaturunterschied zwischen dem Inneren Es wurde auf 6I⁰C erhitzt und dann die Reaktions-

der Kolonne und dem Inneren des doppelten Mantels teilnehmer mit der folgenden stündlichen Leistung

betrug zu Beginn der Polymerisation 10⁰C und nach 40 kontinuierlich eingespeist: 40,2 kg Keimsuspension,

500stündigem Betrieb lediglich 13°C. Dies zeigt an, hergestellt wie oben unter (a) beschrieben, entsprechend

daß die Kühlung während des Gesamtverlaufs der 12 kg Polyvinylchlorid, 60 kg Vinylchlorid und 79,8 kg

kontinuierlichen Polymerisation wirksam blieb, da Wasser.

sich praktisch keine Polymerisatansätze bildeten. Die Dies entspricht einem Keimverhältnis von 0,16,

sehr dünne Haut von Polyvinylchlorid, die die Kolon- 45 einer Konzentration an Polyvinylchlorid in der

nenwände bedeckte, betrug nur 0,016 Gewichtspro- Keimsuspension plus Vinylchlorid von 40Gewichts-

zent des eingesetzten Vinylchlorids. Dies ist minimal prozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Suspension

bei einer so hohen Raumzeitausbeute. und einem Katalysatorgehalt von 0,039 Gewichts-

Ein erster Anteil der erhaltenen Polymerisatdisper- prozent, bezogen auf die Gesamtmenge an einge-

sion wurde zerstäubt. Es wurde ein Polyvinylchlorid 50 setztem Vinylchlorid (Monomeres + Monomeres der

mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,85 μ, Keimsuspension unter Berücksichtigung des nicht-

einem Viskositätsindex von 140, gemessen nach der umgesetzten Anteils von 15%).

französischen Norm T 51-013 und einer Feuchtigkeits- Die Temperatur wurde unter autogenem Druck bei

aufnahme von 1 % erhalten 6I⁰C gehalten.

Ein Plastisol, hergestellt durch Vermischen von 55 Es wurde pro Stunde eine Suspension abgezogen, die

60 Gewichtsteilen des erhaltenen Polyvinylchlorids 64,2 kg Polymerisat enthielt, entsprechend einer Kon-

und 40 Gewichtsteilen Dioctylphthalat, wies eine zentration von 37,2 Gewichtsprozent, von denen

Viskosität von 3000 cP auf, gemessen mit dem Viskosi- 12 kg aus dem Keimpräparat und 52,2 kg aus dem

meter Drage. Nach 10 Tagen betrug die Viskosität eingesetzten Vinylchlorid stammten. Dies entspricht

5000 cP. 60 einer Umsetzung von 87 Gewichtsprozent

Aus einem anderen Anteil der erhaltenen Polymeri- Nach dem Filtrieren der Polymerisatsuspension und

satdispersion wurde das Polyvinylchlorid abzentri- dem Trocknen wurde ein Polyvinylchloridpulver vom

fugiert und dann bei 6O⁰C getrocknet Dieses Poly- Teilchendurchmesser 120 μ und einem Viskositäts-

vinylchlorid wies denselben mittleren Teüchendurch- index von 100 erhalten.

messer und denselben Viskositätsindex auf wie das 65 Nach 300stündigem Betrieb wurde der Arbeitsgang

Polyvinylchlorid aus dem ersten Anteil der Dispersion, unterbrochen. Die dünne Polymerisathaut, die die

die Feuchtigkeitsaufnahme betrug jedoch lediglich Autoklavenwände bedeckte, stellte lediglich 0,015 Ge-

0,1 %. wichtsprozent des eingesetzten Vinylchlorids dar.

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1745 22i

III

10

Beispiel 3 Beispiel 4

(a) Herstellung einer Keimsuspension (^a) Herstellung des Keimlatex

5 Es wurden 45 kg Vinylchlorid, 90 g Laurylperoxyd,

Ein 1200-1-Autoklav wurde mit 294 kg Vinylchlorid, 450 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und Wasser in 56 kg Vinylacetat, 1,05 kg Polyvinylalkohol, 600 g solcher Menge miteinander vermischt, daß die Konzentert-Butyldiäthylperacetat und Wasser in solcher tration an Vinylchlorid 45 Gewichtsprozent betrug. Menge beschickt, daß die Konzentration an Mono- Das Gemisch wurde in solcher Weise homogenisiert, meren 35 Gewichtsprozent betrug. Es wurde unter io daß eine feine Suspension erhalten wurde; darauf Rühren auf 72⁰C erhitzt und diese Temperatur lOStun- wurde diese feine Suspension in einen 120-1-Autoklav den aufrecht erhalten. Darauf wurde das Erhitzen eingespeist. Es wurde 12 Stunden unter autogenem unterbrochen und die nichtumgesetzten Monomeren Druck auf 52° C erhitzt, darauf das Erhitzen unterabgezogen. Es wurde eine Ausbeute von 85 Gewichts- brachen und das nichtumgesetzte Vinylchlorid abgeprozent erhalten, bezogen auf die eingesetzten Mono- 15 zogen. Es wurde eine Ausbeute von 88 Gewichtsmeren; dies entspricht einer Konzentration an Misch- prozent erhalten, bezogen auf das eingesetzte Vinylpolymerisat, das 13 Gewichtsprozent Vinylacetatein- chlorid. Dies bedeutet, daß der erhaltene Latex eine heiten enthielt in der Suspension von 31,3 Gewichts- Konzentration von 41 8 Gewichtsprozent an PoIyprozent. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 70μ vinylchlorid aufwies, dessen Teilchen einen mittleren

Dieser Arbeitsgang wurde so oft wiederholt, wie es 20 Durchmesser von 0,3 μ hatten,
für die Durchführung der kontinuierlichen Mischpolymerisation erforderlich war. tu\ nicl·™*;,,,,·.» r u η 1 · · · * ·
* ^J ν O) uiskontinuierliche Polymerisation in feiner

Suspension
(b) Kontinuierliche Mischpolymerisation in , · „ „„, .

Suspension ^{25 ln einem I2}0-1-Autoklav wurden 33,5 kg Keimlatex

entsprechend 14 kg Polyvinylchlorid, 41,25 kg Vinyl-

, . „ , -ο η · -υ j- · · chlorid, 25,25kg Wasser und 0,450kg Natriumin der Kolonne gemäß Beispiel 1, die mit einem dodecylbenzolsulfonat vorgelegt

Rührwerk, das mit 60 UpM lief, versehen war, wurden Dies entspricht eirem Keimverhältnis von 0 25,

500 1 einer Mischpolymerisatsuspension vorgelegt, die 30 einer Konzentration an Polyvinylchlorid des Keimlatex aus einem vorangegangenen Arbeitsgang erhalten plus Vinylchlorid von 55 Gewichtsprozent, bezogen worden war. . . . . . «..„,. *^{uf die} Gesamtmenge der feinen Suspension und einem

Es wurde auf 75 C erhitzt und darauf die Reaktions- Katalysatorgehalt von 0,057 Gewichtsprozent, bezo-

teilnehmer mit folgender stundlicher Leistung konti- gen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinyl-

^mi^^h^ⁿß^es^^iSt: . 35 chlorid (Monomeres + Monomeres des Keimlatex

4,8 kg Keimsuspension hergestellt wie oben unter (a) unter Berücksichtigung des nichtumgesetzten Anteils

beschrieben, entsprechend 1,5 kg Mischpolymerisat, von 12%)

14 kg Vinylchlorid, 2,7 kg Vinylacetat, 24,4 kg Wasser, Darauf" wurde unter autogenem Druck auf 52°C

0,320 kg Polyvmylalkohol. erhitzt und diese Temperatur 10 Stunden aufrecht-

Dies ergibt ein Keimverhaltnis von 0,082, eine 40 erhalten.

Konzentration an Mischpolymerisat der Keimsuspen- Das Erhitzen wurde unterbrochen und das nicht-

sion plus Vinylchlorid und Vinylacetat von o6,3 Ge- umgesetzte Vinylchlorid abgezogen Es wurde eine Wichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion mit einer Dichte von 1 175 erhalten die Suspension einen Katalysatorgehalt von 0,016%, 50 kg Polyvinylchlorid entsprechend einer Konzenbezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Vinyl- 45 tration von 52 Gewichtsprozent enthielt, von denen chlorid und Vinylacetat (Monomere + Monomere der 14 kg aus dem Keimpräparat und 36 kg aus dem ein-Keimsuspension unter Berücksichtigung des nicht gesetzten Vinylchlorid stammten. Dies entspricht einer umgesetzten Anteils von 15%). tatsächlichen Umsetzung von 87 Gewichtsprozent,

Die Suspension wurde unter autogenem Druck bei bezogen auf das eingesetzte Polyvinylchlorid
75 C gehalten 50 Der mittlere Teilchendurchmesser des Polyvinyl-

Am Boden der Kolonne wurde pro Stunde eme Chlorids betrug 0,46 μ. Der Viskositätsindex betrug 140. Suspension abgezogen, die 15,5 kg Mischpolymerisat Die dünne Polymerisathaut auf den Wänden des

enthielt entsprechend einer Konzentration von35 8Ge- Autoklavs stellte lediglich 0,036 Gewichtsprozent, Wichtsprozent, von denen 1,5 kg aus dem Keim- bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid dar
präparat und 14 kg aus dem eingesetzten Vinylchlorid 55 Zum Vergleich und um die Bedeutung des erfin- und Vinylacetat stammten; dies entspricht einer dungsgemäßen Verfahrens besser herauszustellen, Umsetzung von 84 Gewichtsprozent wurde in bekannter Weise in Gegenwart von 0,057 Ge-

Nach dem Abschleudern der Mischpolymerisat- Wichtsprozent Laurylperoxyd, bezogen auf das Vraylsuspension und dem Trocknen wurde em Mischpoly- chlorid, ohne Mitwirkung eines Keimlatex und mit merisatpulver enthaltend 13 Gewichtsprozent Vinyl- 60 einer Monomerenkonzentration von 40 Gewichtsproacetateinheiten erhalten dessen mittlerer Teilchen- zent diskontinuierlich polymerisiert. Um dieselbe durchmesser 150 μ und dessen Viskositatsmdex 60 Umsetzung von 87% zu erzielen, mußte die PoIyberrug. merisation über 25 Stunden geführt werden Außerdem

Nach SOOstündigem Betrieb wurde der Arbeitsgang wurde festgestellt, daß te jSkta*^ ft2<£ unterbrochen. Die sehr dünne Mischpolymensathaut 65 wichtsprozent, bezogen auf das Monomere, darstellten, die die Kolonnenwande bedeckte, stellte lediglich Dies bedeutet, daß sich eine fünffach höhere V
0,019 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des an Polymerisa ansatz gebüdet hatte als bei dem
eingesetzten Vinylchlorids und Vinylacetats, dar. dungsgemäßen Verfahren

41,25 kg Vinylchlorid, 25,25 kg Wasser, 0,028 kg Lau-Beispiel 5 rylperoxid, 0,450 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat.

(a) Herstellung eines Keimlatex _v ^{Dies er}f.^{ab: ein},. Keimverhältnis von 0 25; eine

' ⁶ Konzentration an Vinylchlona + Polyvinylchlorid im

Es wurden 400 kg Vinylchlorid, 6 kg Laurylperoxyd, 5 Keimlatex von 55 Gewichtsprozent, bezogen auf das 8 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat und Wasser in Gesamtgewicht der feinen Suspension; einen Gehalt solcher Menge miteinander vermischt, daß die Kon- an von den Keimlatex eingeschlossenem Katalysator zentration an Vinylchlorid 45 Gewichtsprozent betrug. von 0,057% und einen Gehalt an freiem Katalysator Dieses Gemisch wurde so homogenisiert, daß eine sehr von 0,05 %, bezogen auf die Gesamtmenge eingesetztes feine Dispersion erhalten wurde, die in einen 1000-1- i° Vinylchlorid (Monomeres + Monomeres des Keim-Autoklav eingespeist wurde. Es wurde unter auto- latex unter Berücksichtigung der nicht umgesetzten genem Druck auf 48 ° C erhitzt. Nach dem Druckabfall, 12 %).

der nach 7stündigem Erhitzen auf 48° C eintrat, wurde Das Gemisch wurde unter autogenem Druck auf

abgekühlt, und das nichtumgesetzte Vinylchlorid 52°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, abgezogen. Der erhaltene Latex hatte eine Konzen- X5 Nach 4stündiger Reaktion ließ sich das Polymeritration an Polyvinylchlorid von 41,5 Gewichtsprozent. sationsgemisch nicht mehr rühren, weil das Rührwerk Die Teilchen wiesen einen mittleren Durchmesser von von einer Polyvinylchloridschicht blockiert wurde, 0,10 μ auf. die sich an der Oberfläche der feinen Suspension ge-

Dieser Arbeitsvorgang wurde so oft wiederholt, wie bildet hatte. Die feine Suspension enthielt etwa diees zur Durchführung der kontinuierlichen Poly- 20 selbe Menge Polymerisat wie zu Beginn der Polymerisation erforderlich war. merisation und die Teilchengröße war praktisch unverändert.

(b) Kontinuierliche Polymerisation in feiner Vergleicht man diesen Versuch A mit dem obigen

Suspension Beispiel 4, so zeigt sich, daß hier im Gegensatz zu

25 Beispiel 4 eine Polymerisatmasse gebildet wird und

Sie wurde in einem 150-1-Polymerisationsautoklav kein Dickerwerden der Keimlatexteilchen beobachtet durchgeführt, der mit Speiseleitungen für den Keim- wird.

latex, das Vinylchlorid und das Wasser und mit einer Vergleichsversuch B

Austragsleitung für die gebildete feine Suspension (a) Herstellung eines Keimlatex

sowie mit einem Ruhrwerk versehen war. 30

In dem Autoklav wurde eine Polyvinylchloriddisper- 400 kg Vinylchlorid, 1,20 kg Laurylperoxid, 4 kg

sion aus einem vorausgegangenen Arbeitsgang vor- Natriumdodecylbenzolsulfonat und Wasser in einer gelegt, auf 52° C erhitzt und die Reaktionsteilnehmer Menge entsprechend einer Vinylchloridkonzentration mit folgender Stundenleistung kontinuierlich einge- von 40 Gewichtsprozent wurden miteinander verspeist: 12 kg Vinylchlorid, 0,15 kg Natriumlaurat, 35 mischt, das Gemisch homogenisiert und die erhaltene 11,4 kg Wasser und Keimlatex gemäß (a) in solcher feine Suspension in einen 1200-1-Autoklav eingebracht. Menge, daß das Keimverhältnis 0,04 betrug. Der Autoklavinhalt wurde unter autogenem Druck

Es wurde somit eine Konzentration an Polyvinyl- auf 52°C erhitzt Nach dem Druckabfall, d.h., nach chlorid des Keimlatex plus Vinylchlorid von 50 Ge- 9 Stunden wurde die Wärmezufuhr unterbrochen und wichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der 40 das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast. Erhalten feinen Suspension und ein Katalysatorgehalt von wurde eine Ausbeute von 85 Gewichtsprozent, be-0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge zogen auf das eingesetzte Vinylchlorid, mit anderen an eingesetztem Vinylchlorid, erhalten. Worten ein Keimlatex, enthaltend 36 Gewichtsprozent

Die feine Suspension wurde unter autogenem Druck Polyvinylchlorid; mittlerer Durchmesser der PoIybei 52° C gehalten. 45 vinylchlorid-Teilchen 0,5 μΐη.

Diese Polymerisation wurde wiederholt, so oft dies Vergleichsversuch A für eine kontinuierliche Polymerisation erforderlich

(a) Herstellung eines Keimiatex ^war'

45 kg Vinylchlorid, 90 g Laurylperoxid, 450 g Na- so <*> > Kontinuierliche Polymerisation in feiner
triumdodecylbenzolsulfonat und Wasser in einer Suspension
Menge entsprechend einer Vinylchloridkonzentration Die Polymerisation wurde in einer Kolonne mit von 45 Gewichtsprozent wurden miteinander ver- Nutzvolumen 5001 und Mantel mit umlaufendem mischt und zu einer feinen Suspension homogenisiert. Wasser, der nach Bedarf als Heizmantel oder als Diese feine Suspension wurde in einen 120-1-Autoklav 55 Kühlmantel diente, durchgeführt. In ihrem Kopfteil gegeben und unter autogenem Druck 12 Stunden lang war die Kolonne mit Zufuhrleitungen für den Keimauf 52°C erhitzt; darauf wurde die Wärmezufuhr latex, das Vinylchlorid und das emulgatorhaltige unterbrochen und das nicht umgesetzte Vinylchlorid Wasser und in ihrem Bodenteil mit einer Austragsentgast. Die Ausbeute betrug 88 Gewichtsprozent, leitung für den gebildeten Latex verbunden,
bezogen auf das eingesetzte Vinylchlorid; d. h. der 60 Die Kolonne wurde mit dem Latex aus einem vorerhaltene Latex wies eine Konzentration von 41,8 Ge- angegangenen Arbeitsgang gefüllt, auf 52°C erhitzt wichtsprozent Polyvinylchlorid mit mittlerem Teilchen- und dann stündlich mit folgenden Mengen der Reakdurchmesser 0,3 μηι auf. tionspartner gespeist: 14 kg Keimlatex, wie oben „, _. , .. . ,. , _ , .^. ... unter (a) hergestellt, entsprechend 5 kg Polyvinyl-(b) Diskontinuierliche Polymerisation m feiner _6$ ^^ \_s ^vinylchlorid, 11 kg Wasser, 0,030 kg Suspension: Laurylperoxid, 0,250 kg Natriumdodecylbenzolsulfo-

In einem 120-1-Autoklav wurden vorgelegt: 33,5 kg nat.

Keimlatex entsprechend 14 kg Polyvinylchlorid, Dies ergab: ein Keimverhältnis von 0,16, eine Kon-

13 M 14

zentration an Vinylchlorid + Polyvinylchlorid des schrieben, entsprechend 12 kg Polyvinylchlorid, 60 kg Keimlatex von 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Vinylchlorid, 79,8 kg Wasser, 0,024 kg Laurylperoxid. Gesamtgewicht der feinen Suspension, einen Gehalt an Dies ergab: ein Keimverhältnis von 0,16, eine Kon-Katalysator eingeschlossen in den Keimlatexteilchen zentration an Vinylchlorid + Polyvinylchlorid der von 0,057 % und einen Gehalt an freiem Katalysator 5 Keimsuspension von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf von 0,1 %, bezogen auf die gesamte Menge eingesetztes die Gesamtmenge der Suspension, einen Gehalt an in Vinylchlorid (Monomer + Monomer des Keimlatex, den Keimlatexteilchen eingeschlossenem Katalysator unter Berücksichtigung der nicht umgesetzten 15%). von 0,039% und einen Gehalt an freiem Katalysator

Die feine Suspension wurde unter autogenem Druck von 0,033 %, bezogen auf die Gesamtmenge einge-

bei 52° C gehalten und der gebildete Latex kontinuier- "> setztes Vinylchlorid (Monomeres + Monomeres der

lieh abgezogen. Keimsuspension unter Berücksichtigung der nicht

Der erhaltene sehr unbeständige Latex wurde zer- umgesetzten 15%).

stäubt. Erhalten wurde ein Polyvinylchlorid, dessen Das Polymerisationsgemisch wurde unter auto-

Teilchen zu einem Teil einen mittleren Durchmesser genem Druck bei 61⁰C gehalten,

von 0,6 μΐη besaßen und durch Dickerwerden der 15 Die erhaltene Suspension wurde zentrifugiert und

Keimlatexteilchen entstanden waren und zum anderen die Polyvinylchloridteilchen getrocknet; erhalten wurde

Teil einen mittleren Durchmesser von 10 μπι aufwiesen ein heterogenes Polyvinylchloridpulver, dessen Teilchen

und durch Polymerisation des Monomeren mit Hilfe zum Teil einen mittleren Durchmesser von 90 μπι

des freien Katalysators entstanden waren. besaßen und durch Anwachsen der Keimlatexteilchen

Die Temperaturdifferenz zwischen dem Innenraum ao entstanden waren und zum anderen Teil einen mittleren

der Kolonne und dem Innenraum des Mantels betrug Durchmesser von 300 μιη aufwiesen und durch PoIy-

zu Beginn der Polymerisation 10⁰C und nach 15stün- merisation des Monomeren mit Hilfe des freien Kata-

digem Betrieb 30⁰C. Dies zeigt, daß bei kontinuier- lysators gebildet worden waren,

lichem Betrieb die Kühlwirkung nicht erhalten bleibt, Nach 20stündigem Betrieb wurde die Polymerisation

und zwar infolge der Bildung von Krusten, die 4 Ge- »5 unterbrochen, weil sich der Autoklav innen so stark

wichtsprozent des eingesetzten Vinylchlorid ausmach- verkrustet hatte, daß er nicht mehr richtig gekühlt

ten und den Abbruch der Polymerisation erzwangen. werden konnte. Die Krusten machten etwa 0,66 Ge-

Vergleicht man diesen Versuch mit dem obigen wichtsprozsnt des eingesetzten Vinylchlorids aus.

Beispiel 1, so zeigt sich, daß hier das gebildete Produkt Vergleicht man diesen Versuch mit dem obigen

heterogen ist, da man ein Gemisch aus Teilchen mit 3° Beispiel 2, so sind die Vorteile der erfindungsgemäßen

unterschiedlichem mittleren Durchmesser erhält, daß Arbeitsweise offenkundig: Nach 300stündigem Betrieb

die Keimlatexteilchen nur sehr wenig anwachsen und erfindungsgemäßer Polymerisation nur mit Keimlatex

daß sich im erheblichen Maße Krusten auf der Innen- ohne freien Polymerisationskatalysator waren die

seite des Reaktionsgefäßes bilden, die ein länger dau- Autoklavwände nur mit einer dünnen Polymerisathaut

erndes kontinuierliches Arbeiten nicht gestatten. 35 bedeckt, die lediglich 0,015 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinylchlorids ausmachte.
Vergleichsversuch C

(a) Herstellung eines Keimlatex Vergleichsversuch D

τ · innni a * 11 j ._mi „. . Herstellung des Keimlatex

In einem lOOO-l-Autoklav wurden 300 kg Vinyl- 40 ⁶

chlorid, 1,200 kg Polyvinylalkohol, 600 g Lauryl- 45 kg Vinylchlorid, 45 g Laurylperoxid, 450 g peroxid und Wasser in einer Menge entsprechend einer Natriumdodecylbenzolsulfonat und Wasser in einer Monomeren-Konzentration von 33,3 Gewichtsprozent Menge entsprechend einer Vinylchloridkonzentration eingebracht. Das Ganze wurde unter Rühren und von 45 Gewichtsprozent wurden zu einer feinen Susunter autogenem Druck auf 55 ⁰C erhitzt. Nach Druck- 45 pension homogenisiert und diese in einen 120-1-Autoabfall wurde die Wärmezufuhr unterbrochen und das klav eingebracht. Der Autoklavinhalt wurde unter nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast. Erhalten wurde autogenem Druck auf 52°C erhitzt; nach 12 Stunden eine Ausbeute von 85 Gewichtsprozent, bezogen auf wurde die Wärmezufuhr unterbrochen und das nicht das eingesetzte Vinylchlorid; d. h. die erhaltene Sus- umgesetzte Vinylchlorid entgast. Erhalten wurde eine pension wies eine Polyvinylchloridkonzentration von 50 Ausbeute von 88 Gewichtsprozent, bezogen auf das 29,8 Gewichtsprozent auf. Der mittlere Teilchendurch- eingesetzte Vinylchlorid- der erhaltene Latex enthielt messer betrug 70 μπι. somit 41,8 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid mit einem Dieser Arbeitsgang wurde so oft wiederholt, wie mittleren Teilchendurchmesser von 0,3 μπι. Der Gedies für eine kontinuierlich durchgeführte Polymeri- halt an eingeschlossenem Katalysator konnte vernachsation notwendig war. 55 lässigt werden.

/t-\ -σ *.· ■ τ 1. τ. 1 - *: - c · Diskontinuierliche Polymerisation in feiner

(b) Kontinuierliche Polymerisation in Suspension Suspension-

In einem 1000-I-Autoklav mit Zufuhrleitungen für In einem 120-1-Autoklav wurden vorgelegt: 33,5 kg die Keimsuspension, das Vinylchlorid und das Wasser 60 Keimlatex entsprechen 14 kg Polyvinylchlorid, 41,25 kg sowie eine Abzugsleitung für die gebildete Suspension " Vinylchlorid, 25,25 kg Wasser, 0,041 kg Laurylperoxid, und einem Rührer mit Geschwindigkeit 70 UpM 0,450 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat.
wurden 10001 Polymerisatsuspension aus einem vor- Dies ergab: ein Keimverhältnis von 0,25, eine Konangegangenen Arbeitsgang vorgelegt zentration an Vinylchlorid + Polyvinylchlorid des

Der Autoklavinhalt wurde auf 6I⁰C erhitzt und 65 Keimlatex von 55 Gewichtsprozent, bezogen auf die dann die Reaktionspartner kontinuierlich stündlich Gesamtmenge der feinen Suspension, einen Gehalt

in folgenden Mengen eingespeist: an freiem Katalysator von 0,1%, bezogen auf das

40,2 kg Keimsuspension, hergestellt wie oben be- eingesetzte Vinylchlorid.

15 16

Der Autoklavinhalt wurde unter autogenem Druck Kolonne und Innenraum des Heiz- bzw. Kühlmantels

auf 52°C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten. betrug zu Beginn der Polymerisation 10⁰C und nach

Nach 4stündiger Polymerisation ließ sich der Autoklav- 15stündigem Betrieb 40°C. Dies zeigt, daß im Verlauf

inhait überhaupt nicht mehr rühren, weil sich auf der der kontinuierlichen Polymerisation die Kühlwirkung Oberfläche der feinen Suspension eine Polyvinyl- 5 nicht erhalten bleibt, weil die Kolonne mit Krusten

chloridschicht gebildet hatte. Die Teilchen der feinen zusetzte.

Suspension besaßen praktisch denselben mittleren Die Krusten machten etwa 2 Gewichtsprozent des

Durchmesser wie zu Beginn der Suspension. eingesetzten Vinylchlorids aus und erzwangen den

Es bildete sich ebenso wie im Versuch A eine durch- Abbruch der Polymerisation. Es wurden somit diegehende Polymerisatschicht, und es fand kein Wachs- »° selben Nachteile wie im Versuch A beobachtet: turn der eingesetzten Keimlatexteilchen statt, während heterogenes Polymerisationsprodukt, geringes Anim obigen Beispiel 4 der Teilchendurchmesser im wachsen der Keimlatexteilchen und starke Krusten-Verlauf der Polymerisation von 0,3 μπι auf 0,46 μπι bildung.

angewachsen war und die Autoklavwände sich ledig- Vergleichsversuch F

lieh mit einer dünnen Polymerisathaut entsprechend 15 _{(a) Herstel}i_{ung eines} Keimlatex
0,036 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinylchlorids

überzogen hatten. In einem 1000-1-AutokIav wurden 300 kg Vinyl-

Vereleichsversuch E ^chlorid' ¹'^200kg Polyvinylalkohol, 300 g Laurylperoxid und Wasser in einer Menge entsprechend einer

(al Herstellung eines Keimlatex _ao Monomeren-Konzentration von 33,3 Gewichtsprozent

Es wurden 400 kg Vinylchlorid, 0,24 kg Lauryl- vorgelegt. Der Inhalt wurde unter Rühren auf 7O⁰C

peroxid, 4 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat und Was- unter autogenem Druck erhitzt. Nach dem Druckabfall

ser in einer Menge entsprechend einer Vinylchlorid- wurde die Wärmezufuhr unterbrochen und das nicht

konzentration von 40 Gewichtsprozent miteinander umgesetzte Vinylchlorid entgast. Die Ausbeute betrug

vermischt, das Gemisch zu einer feinen Suspension as 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte

homogenisiert und die feine Suspension in einen Vinylchlorid; d.h. die erhaltene Suspension enthielt

1200-l-Autoklav gegeben. Der Autoklavinhall wurde 29,8 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid. Der mittlere

unter autogenem Druck auf 70⁰C erhitzt und bei Durchmesser der Teilchen betrug 70 μπι. Der Anteil

dieser Temperatur gehalten. Nach 9 Stunden fiel der an in den Teilchen eingeschlossenem Katalysator

Druck ab; die Wärmezufuhr wurde unterbrochen und 30 konnte vernachlässigt werden,

das nicht umgesetzte Vinylchlorid entgast. Die Ausbeute Dieser Arbeitsgang wurde so oft wiederholt, wie

betrug 85 Gewichtsprozent, bezogen auf da«; einge- dies für die Durchführung der kontinuierlichen

setzte Vinylchlorid, d. h., der erhaltene Latex enthielt Polymerisation notwendig war.

36 Gewichtsprozent Polyvinylchlorid; der mittlere , ,, . . .. , „ 1 · .· c

Teilchendurchmesser betrug etwa 0,5 am. Der Gehalt 35 ^(b) K°nt.nu.erl,che Polymerisaten in Suspension

an eingeschlossenem Katalysator konnte vernach- In einem 1000-1-Autoklav mit Zufuhrleitungen für

lässigt werden. die Keimsuspension, das Vinylchlorid und das Wasser

Dieser Arbeitsgang wurde so oft wiederholt, wie und einer Abzugsleitung für die gebildete Suspension

dies für eine kontinuierliche Polymerisation erforder- und einem Rührwerk, das mit 50 UpM lief, wurden

lieh war. 40 10001 Polymerisatsuspension aus einem vorange-

,,,..,.,, . gangenen Arbeitsgang vorgelegt. Die Suspension wurde

(b) Kontinuierliche Polymerisation in femer _{auf 61} - _{c erhitzt}. _{darauf wurden die} Reaktionspartner

Suspension kontinuierlich stündlich in folgenden Mengen zuge-

Gearbeitet wurde in einer Kolonne gemäß Ver- speist: 40,2kg Keimsuspension, wie oben unter (a)

such A mit Nutzvolumen 5001. 45 hergestellt, entsprechend 12 kg Polyvinylchlorid, 60 kg

In der Kolonne wurde der Latex aus einem früheren Vinylchlorid, 0,06 kg Laurylperoxid, 79,8 kg Wasser. Arbeitsgang vorgelegt und auf 52' C erhitzt; darauf Dies ergab: ein Keimverhältnis von 0,16, eine Konwurden die Reaktionspartner stündlich in folgenden zentration an Vinylchlorid f Polyvinylchlorid der Mengen zugespeist: 14 kg Keimlatex wie oben unter (a) Keimsuspension von 40 Gewichtsprozent, bezogen auf hergestellt, entsprechend 5 kg Polyvinylchlorid, 25 kg 50 die Gesamtmenge der Suspension und ein Gehalt an Vinylchlorid, 11kg Wasser, O,O25kg Laurylperoxid, freiem Katalysator von 0.1 "ή, bezogen auf das ein-0,250 kg Natriumdodecylbenzolsulfonat. gesetzte Vinylchlorid.

Dies ergab: ein Keimverhältnis von 0,16, eine Der Autoklavinhalt wurde unter autogenem Druck

Konzentration an Vinylchlorid I Polyvinylchlorid des bei 61⁰C gehalten. Nach dem Filtrieren der erhaltenen

Keimlatex von 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die 55 Suspension und Trocknen der Polyvinylchloridteilchen

Gesamtmenge der feinen Suspension, und einen wurde ein heterogenes Polyvinylchloridpulver erhalten.

Gehalt an freiem Katalysator von 0,1%, bezogen auf Ein Teil der Teilchen besaß einen mittleren Durch-

das eingesetzte Vinylchlorid. messer von 70 μίτι und war durch Anwachsen der

Die feine Suspension wurde unter autogenem Druck Keimlatexteilchen entstanden; der andere Teil der

bei 6O⁰C gehalten. Der gebildete Latex wurde konti- 60 Teilchen besaß einen mittleren Durchmesser von

nuierlich abgezogen und versprüht. Erhalten wurde 300 μηι und war durch Polymerisation des Mono-

ein heterogenes Polyvinylchlorid, dessen Teilchen meren mit Hilfe des freien Katalysators entstanden,

zum Teil einen mittleren Durchmesser von 0,5 μπι Nach 20stündigem Betrieb mußte die Polymerisation

besaßen und aus dem Keimlatex entstanden waren und unterbrochen werden, weil sich auf den Autoklav-

zum anderen Teil einen mittleren Durchmesser von 65 wänden so starke Krusten absetzten, daß der Inhalt

10 μΐη aufwiesen und durch Polymerisation mit Hilfe nicht mehr gekühlt werden konnte. Die Krusten

des freien Katalysators gebildet worden waren. machten 1,5 Gewichtsprozent des eingesetzten Vinyl-

Die Temperaturdifferenz zwischen Innenrauni der chlorids aus.

Claims (1)

1. Es ist ebenfalls bekannt, daß die für die Polymeri-

   Patentrnsoruch: sation von Vinylchlorid gebräuchlichen Katalysatoren,

   z. B. die organischen Peroxide, einen exponentiellen

   Verfahren zum Polymerisieren von Vinylchlorid kinetischen Ablauf der Polymerisation oder Mischoder eines Monomerengemisches, das mindestens 5 polymerisation bedingen, wodurch das Abkühlen am 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid und mindestens Ende der Reaktion erschwert wird. Außerdem werden ein mit Vinylchlorid mischpolymerisierbares Mo- diese Katalysatoren sehr häufig unvollständig ausnomeres enthält, in wäßriger Phase in (a) Suspen- genutzt. So muß in der Tat eine verhältnismäßig große sion oder (b) feiner Suspension in Gegenwart Menge des Katalysators eingesetzt werden, um eine eines gleichzeitig mit dem Monomeren einge- io für den großtechnischen Betrieb geeignete Reaktionsspeisten Keimproduktes (a) in Form einer durch geschwindigkeit zu erzielen, so daß am Ende der Polymerisation der gleichen Monomeren in wäß- Reaktion ein Teil des eingesetzten Katalysators im riger Suspension in Gegenwart von Schutz- Reaktionsmedium verbleibt.

   kolloiden und in organischen Medien löslichen Es ist weiterhin bekannt, daß die Endkonzentration

   Katalysatoren hergestellten Suspension von Poly- 15 an Polymerisat- oder Mischpolymerisatteilchen in merisatteilchen, die einen mittleren Teilchen- einer Suspension oder einer feinen Suspension einen durchmesser von 20 bis 200 μπι aufweisen, bzw. bestimmten Grenzwert nicht überschreiten darf, wenn (b) in Form einer durch Polymerisation einer vermieden werden soll, daß die Suspension steif wird homogenisierten wäßrigen Dispersion der gleichen oder die feine Suspen sion koaguliert. Monomeren in Gegenwart von anionischen Emul- *o In der USA.-Patentschrift 29 79 492 wird zwar ein gatoren und in organischen Medien löslichen Ka- kontinuierliches Verfahren zum Polymerisieren in talysatoren hergestellten feinen Suspension von Suspension beschrieben, bei dem Vinylchlorid in Ge-Polymerisatteilchen, die einen mittleren Teilchen- genwart von im Reaktionsgefäß vorhandenen PoIydurchmesser von 0,05 bis 1,5 μηι aufweisen, wobei meren unter Inumlaufbringen des Reaktionswassers, in die Polymerisationszone Wasser, das Keim- »5 das nicht umgesetzte Monomere, gegebenenfalls zuprodukt und das Monomere oder Monomeren- rückgeführtes Polymerisat und restlichen Katalysator gemisch in einem Gewichtsverhältnis von Poly- enthält, unter Zugabe von Katalysator und Schutzmerisat des Keimproduktes zu Monomeren plus kolloid polymerisiert. Die weiteren unten folgenden Polymerisat des Keimproduktes von 0,01 bis 0,5 Vergleichsversuche zeigen aber, daß bei einer dereingespeist werden, die Polymerisationstemperatur 30 artigen Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart während der für die Polymerisation des Gemisches einer Keimsuspension und eines K italysators bereits erforderlichen Zeit beibehalten und das gebildete nach relativ kurzer Zeit Krusten an den Wänden ausPolymerisat ausgetragen wird, dadurch ge- gebildet werden.

   kennzeichnet, daß man die Polymerisation Das ernndungsgemäße Verfahren verneidet diese

   mit einem Keimprodukt, das von seiner Herstellung 35 verschiedenen Nachteile und ermöglicht die kontinuher noch in organischen Medien löslichen Kataly- ierliche und diskontinuierliche Polymerisation oder sator enthält, wobei die Halbwertszeit des Kataly- Mischpolymerisation von Vinylchlorid in Suspension sators so bemessen ist, daß der Anteil an Kataly- oder in feiner Suspension mit gleichmäßiger Reaksator, der während der Herstellung des Keim- tionsgeschwindigkeit und optimaler Ausnutzung des Produktes zersetzt wird, 5 bis 50 Gewichtsprozent 40 Katalysators, so daß erhöhte Konzentration an PoIyder Gesamtmenge an eingesetztem Katalysator merisatteilchen oder Mischpolymerisatteilchen prakbeträgt, ohne Zugabe von freiem Katalysator in die tisch ohne Abscheidungen im Polymerisationsgefäß Polymerisationszone durchführt. sowie ein vollständig homogenes Polymerisat er