NO124210B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for kontinuerlig polymerisering

av vinyllclorid.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for kontinuerlig fremstilling av polymer og sampolymer av vinylklorid ved

•polymerisering eller sampolymerisering av vinylklorid, spesielt i finfordelt suspensjon»

Det er kjent at under polymerisering eller sampolymerisering av vinylklorid i suspensjon eller i finfordelt suspensjon opptrer det meget hurtig en vanskelig undertrykkbar skorpedannelse, spesielt på veggene, som tjener som varmeoverf oringsmiddel,

hvorved avkjolingen av reaksjonsmassen hindres. Mens slike skorper kan fjernes mellom hver operasjon så lenge det arbeides

diskontinuerlig, blir dette ikke det samme når det arbeides kontinuerlig hvorunder skorpene dannes og akkumuleres og danner mer og mer avsetninger på veggene etter som polymeriseringen skrider frem. Disse avsetninger umuliggjor etter hver.t enhver varmeoverforing, som forer til ukontrollerbar polymerisering og dannelse av dårlig kvalitet ogéller heterogene polymerer-.

Det er også kjent at de vanlige polymeriserings-katalysatorer for vinylklorid, som f. eks. de organiske peroksyder ,. oker polymeriserings- eller sampolymeriserings- reaksjonene som de katalyserer, med eksponensiell kinetikk,, og dette forer til vanskeligheter med kjolingen under reaksjonens sluttfase. Videre forbrukes disse katalysatorer ofte ufullstendig. I virkeligheten må en relativt betydelig mengde katalysatorer anvendes- for at polymeriseringshastigheten skal bli tilfredsstillende i industriell målestokk, slik at ved slutten av reaksjonen blir en. del av den anvendte katalysator tilbake i reaksjonsmediet.

Det er videre kjent at den endelige konsentrasjon av polymer-eller sampolymer- partikler i suspensjon eller i finfordelt suspensjon ikke må overskride en viss grense for å unngå oppsvelling av suspensjonen eller koagulering av den finfordelte suspensjon.

Fremgangsmåten ifolge den foreliggende oppfinnelse forhindrer

disse ulempene, og gjor det mulig å utfore en kontinuerlig polymerisering eller sampolymerisering av vinylkloridet i suspensjon eller i finfordelt suspensjon med en jevn reaksjons-hastighet og med optimal anvendelse av katalysator for å oppnå hoye konsentrasjoner av polymer- eller sampolymer- partikler.

Oppfinnelsen angår folgelig en fremgangsmåte for kontinuerlig polymerisering eller sampolymerisering av vinylklorid i vandig suspensjon eller finfordelt suspensjon, og det særegne ved oppfinnelsen er at det i en reaksjonssone samtidig og kontinuerlig innfores vann, monomer eller monomertlanding og en pcdepolymer som er fremsti2t på forhånd og som inneholder en monomer-opploselig katalysator, fortrinnsvis i en mengde av mellom 0,1 og 3 vektprosent på basis av monomerene, uten bruk av noen annen katalysator, og at den polymer eller sampolymer som oppnås fjernes kontinuerlig.

Med blandinger av monomerer forstås en blanding som inneholder minst 50 vektprosent vinylklorid og minst en monomer som kan sampolymeriseres med vinylklorid. Denne sampolymeriserbare monomer kan velges blant monomerer som vanlig anvendes i konvensjonell teknikk, som f.eks. vinylacetat, vinyliden-klorid, acrylnitril, metylmetacrylat eller etylacrylat.

Med polymerer menes i det folgende alle homopolymerer eller sampolymerer av vinylklorid, og med polymerisering menes polymeriserings- eller sampolymeriseringsreaksjonen som muliggjor dannelsen av disse homo- eller sampolymerer.

Podeproduktet som er nbdvendig for den kontinuerlige polymerisering blir fremstilt i henhold til vanlig metoder for polymerisering i suspensjon eller i finfordelt suspensjon. Det opptrer i form av suspenderte polymerpartikler for polymeriseringen i suspensjon og i form av en latek;s av polymerpartikler for polymeriseringen i finfordelt suspensjon. Den gjennomsnitlige diameter av partiklene ligger mellom 20 og 200 y. for suspensjonen og mellom 0,05 og 1,5 u for lateksen.

Et middel for fremstilling av en .podesuspensjon i suspensjon består, i å benytte vann, vinylklorixl eller en blanding av monomerer, et dispergeringsmiddel og en katalysator. For å hindre svelling av polymeren, er det fordelaktig at konsentrasjonen av monomer.eller av én blanding av monomerer ligger under 37 vektprosent, beregnet på

basis av den totale reaksjonsblanding. Den omrorte suspensjon oppvarmes under autogent trykk ved en temperatur som er bestemt .av de produktegenskaper som onskes oppnådd. Når trykkfall begynner stoppes reaksjonen og uomsatt monomer(er) avgasses.

For fremstillingen av podelateks i finfordelt suspensjon anvendes vann, vinylklorid eller en blanding av monomerer, et dispergeringsmiddel og en katalysator. For å hindre koagulering av polymerer er det fordelaktig å ha en konsentrasjon av monomer eller en blanding av monomerer under 57vektprosent, beregnet på basit av den totale reaksjonsblanding. Vinylkloridet eller blandingen av monomerer blir fint dispergert i vann ved hjelp av en mekanisk innre.tning", som f.eks.' en colloidmolle, en hurtigvirkende pumpe , vibrasjonsomrorer eller ultralydapparat,-eller andre innretninger. Den oppnådde finfordelte suspensjon blir så oppvarmet under autogent trykk og under moderat omroring ved en temperatur som er bestemt av de produktegenskaper som onskes oppnådd.

Når trykkfall begynner stoppes reaksjonen og uomsatt monomer(er)"avgasses-.

Når det benyttes- en suspensjon anvendes et beskyttende kolloid som dispergeringsmiddel og i finfordelt suspensjon anvendes et anionisk emulgeringsmiddel.

Beskyttelseskolloidene er slike som vanlig anvendes ved konvensjonell polymerisering i suspensjon, som'f.eks. polyvinyl-.alkohol, metylcelluloser, karboksycelluloser eller gelatiner.

De blir brukt hver for seg eller i blanding' med hverandre i forhold som varierer fra 0,05 til 2 vektprosent,, beregnet på basis av monomer eller blandingen av monomerer.

Fortrinnsvis utgjor de anioniske emulgeringsmidler alkylaryl-sulfonater, alkylsulfater og fettsyresaltene av alkalimetaller anvendt hver for seg eller i blanding med hverandre eller med ikke-ioniske emulgeringsmidler som fettalkoholer eller polyoksy-etylenerte alkylfenoler. Forholdet for'emulgeringsmidlet ligger mellom 0,3 til k vektprosent beregnet på basis av monomerer eller blandingen av monomerer.

De angitte kvanta av disperingsmiddel er de som vanligvis brukes for å oppnås en brukbar effekt i reaksjonen.

Katalysatorer som egner seg for tilsetning under fremstillingen av podeproduktet, er slike som er uopploselig i vann, men opploselig i monomeren eller blandingen av mononerene. Vanligvis er de organiske peroksyder , som f.eks. laurylperoksyd, tortiasrt-butyldietylperacetat, dietylheksylperkarbonat og diacetylperoksyd, egnet for anvendelse ved utovelsen av oppfinnelsen.

Valget av katalysator■er avhengig av dennes dekomponeringshastighet ved den antatte reaksjonstemperatur.

Katalysatoren må i virkeligheten være tilstrekkelig reaktiv til

at normale doser i området 0,1 til 3 vektprosent, beregnet på basis av monomer eller blandingen av monomerer, muliggjor fremstillingen av podeproduktet i et tidsrom mellom h til 20 timer. Katalysatorens dekomponeringshastighet bor imidlertid ikke være for hoy, slik at mengden av dekomponert katalysator ved fremstillingen av podeproduktet ikke overskrider halvparten av den anvendte katalysator. Dette utgjor et viktig trekk ved foreliggende oppfinnelse. Av den grunn er det nodvendig å velge en katalysator hvis halve levetid er slik at forholdet mellom odelagt katalysator under fremstillingen av podeproduktet ligger mellom 5 °g 50 vektprosent av den totalt anvendte katalysator.

Når det benyttes flere katalysatorer er det fordelaktig å velge slike som har forskjellig reaktivitet. Jo mer reaktivt katalysatorai virker til å begynne med under fremstillingen av podeproduktet, jo mindre reaktivt virker katalysatoren under polymeriseringen eller sampolymeriseringen av vinylklorid.

Ifolge oppfinnelsen må den mengde podeprodukt.som skal brukes under den kontinuerlige' polymerisering være slik at podeforholdet, det vil sl vektfbrholdet mellom polymer i podeproduktet og monomer eller blanding av monomerer.pluss polymer .i podeproduktet, ligger mellom 0,01 og 0,5. Et podeforhold over 0,5 har kun liten interesse fordi mengden podeprodukt da er meget viktig med hensyn til monomer -eller blandingen av monomerer og dé fordeler som fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen gir, vil derved minskes.. Et podeforhold under 0,01 har også liten Interesse på grunn av.at mengden av reaktiv katalysator som finnes i podeproduktet er meget liten og i praksis ikke muliggjor polymerisering, av det anvendte vinylklorid eller blanding av monomerer. I virkeligheten er det overskuddet av katalysator i podeproduktet som katalyserer polymeriseringen' av vinylkloridet eller blandingen av monomerene på en meget effektiv måte ved å etablere en riktig reaksjons-hastighet.

Vannmengden som skal anvendes i den kontinuerlige polymerisering, ifolge oppfinnelsen,, må være slik at konsentrasjonen av podeproduktet i polymeren og i monomeren eller blandingen av monomerer, under medregning, av vanninnholdet i podeproduktet, er minst 20 vektprosent og maksimalt 50 vektprosent, beregnet på basis av reaksjonsblandingen når polymeriseringen utfores i suspensjon og minst 20 og maksimalt 60 vektprosent når polymeri-seringen utfores i finfordelt suspensjon.

Ifolge en variasjon av fremgangsmåten blir minst et dispergeringsmiddel tilsatt reaksjonsblandingen som polymeriseres. Det kan være det (de) samme som anvendes ved fremstillingen av podeproduktet. De benyttete forhold ligger fortrinnsvis mellom 0,0? og 2 vektprosent beregnet på basis av monomer eller blandingen av monomerer.

De forskjellige komponenter tilsettes kontinuerlig hver for seg til reaksjons sonen, men for å redusere antallet av fodinger er det mulig på forhånd å blande vann, podeproduktet og eventuelt dispergeringsmidlet. Denne forhåndsblanding har også den fordel at det blir lettere å håndtere podeproduktet som derved blir fortynnet.

I reaksjonssonen blir suspensjonen eller den finfordelte suspensjon oppvarmet under autogent trykk til polymerlseringstemperaturen som er bestemt av de egenskaper som onskes oppnådd for polymeren. Denne temperatur ligger vanligvis mellom 10°C og 85°C, og fortrinnsvis mellom<i>+0°C og 80°C, som tilsvarer temperaturen for fremstillingen av podeproduktet. Noen ganger er det imidlertid fordelaktig å fremstille podeproduktet ved en temperatur som er forskjellig fra den som anvendes ved polymeriseringen, spesielt ved en lavere temperatur, samtidig som man holder seg. innenfor temperaturgrensene som gir en tilstrekkelig spaltningsgrad for katalysatoren som anvendes i reaksjonen.

Suspensjonen eller den finfordelte suspensjon blir holdt i reaks jonssonen i den tid som er nbYvvendig for en maksimal polymerisering av monomeren eller blandingen av monomerer, idet denne tide blir kortere når mengden i polymeren av podeprodukt, anvendt i reaksjonen, er storre. Den polymer som dannes i suspensjon eller i finfordelt suspensjon, utvinnes kontinuerlig fra reaksjonssonen.

Den kontinuerlige fremgangsmåte for polymerisering ifolge oppfinnelsen gir betraktelige fordeler som f.eks.: lite forbruk av katalysator, mer regelmessig reaksjon og eventuelt kortere reaksjonstid enn ved vanlige fremgangsmåter, skorpedannelse i reaksjonssonen forekommer praktisk talt Ikke, og det letter varmeoverforingen som er nodvendig for å oppnå en homogen polymerisering, samt en hoy konsentrasjon av polymerer i suspensjonen eller i den finfordelte suspensjon, og denne konsentrasjon kan oke til henholdsvis M-7 til 57 vektprosent.

Den dannede polymer blir skilt fra polymeriseringsm<p>diet som forlater reaksjonssonen, på hvilken som helst kjent måte, som f.eks. filtrering, trykkfiltrering, avskalling, sentrifugering, forstovning eller koagulering..

Oppfinnelsen omfatter også industrielle produkter av de polymerer

og sampolymerer av vinylklorid, som oppnås ifolge den foreliggende oppfinnelse. Disse polymerer og sampolymerer opptrer i form av pulver hvis gjennomsnitlige partikkeldiameter er lik podeproduktets partikkeldiameter multiplisert med faktoren for den lineære forstbrrelse G, som for en fullstendig omsetning fås veti formelenj

:Den praktiske for stor reise ér:

-hvor T er omsetningsforholdet.

Videre angår formålet med oppfinnelsen en anvendelse av de polymerer og sampolymerer av vinylklorid til blant annet ark, filmer, tråder, hule gjenstander, formede materialer oppnådd ved kalandtering , ekstruderi ng , blåsing, sproyting og forming. Videre angår oppfinnelsen mer spesielt en oppnåelse av plastisol fra polymerer oppnådd ved polymerisering i finfordelt suspensjon.

De folgende eksempler illustrerer hvordan oppfinnelsen kan utoves.

Eksempel 1.

Fremstilling av podelateks.

<*>f00 kg vinylklorid, 1,20 kg laurylperoksyd, h kg natriumdodecylbenzensulfonat samt vann i en slik mengde at<y>inylklorid-konsentrasjonen vil være U- 0 vektprosent, blandes sammen. Blandingen homogeniseres for å oppnå en finfordelt suspensjon og deretter anbringes den i en autoklav med kapasitet på 1200 liter. Den finfordelte suspensjon oppvarmes til 52°C under autogent trykk. Etter trykkfall, dvs. etter 9 timer, ble oppvarmingen stoppet og det ureagerte vinylklorid avgasset. Det.ble oppnådd 85 vektprosent utbytte på basis av den anvendte vinylklorid, det vil si at den oppnådde lateks hadde en polyvinylklorid-konsentrasjon på

36 vektprosent. Partiklene hadde en gjennomsnitlig diameter på

ca. 0,5 u.

Denne operasjon ble utfort hver gang det var nodvendig å utfore den kontinuerlige polymerisering.

Kontinuerlig polymerisering i finfordelt suspensjon.

Denne ble utfort i en kolonne på 500 liter, forsynt med en dobbel kappe med sirkulasjon av varmt eller kaldt vann. I kolonnens ovre del er anordnet innlopsledninger for podelateksen, vinylklorid og vann inneholdende emu]geringsmiddel. I den nedre ende er anordnet utlopsledning for den dannede lateks.

Kolonnen ble fylt med en lateks fra en forutgående operasjon. Lateksen ble oppvarmet til 52°C hvoretter ingrediensene ble innfort kontinuerlig med folgende tilforsel pr. time:

I leg podelateks fremstilt som ovenfor beskrevet, dvs.

5 kg polyvinylklorid,

25 kg vinylklorid,

II kg vann,

0,250 kg natriumdodecylbenzensulfonat.,

Dette gir:

et podeforhold på 0,16,

en konsentrasjon av vinylklorid + polyvinylklorid i podelateksen på 60 vektprosent, beregnet på basis av total finfordelt suspensjon,

en katalysatorprosent på 0,057$ beregnet på basis av totalt anvendt vinylklorid (monomer + monomer i podelateks, under medregning av de ureagerte ^ 5%) •

Den finfordelte suspensjon ble holdt på 52°C under autogent trykk.

Den dannede lateks ble fjernet kontinuerlig. Det ble pr. time utvunnet et lateks som inneholdt 25,2 kg polyvinylklorid, dvs. en konsentrasjon på 55?5vektprosent hvorav 5 kg kommer fra podeproduktet og 20,2 kg fra vinylkloridet innfort i reaksjonen, hvilket svarer til et omdannelsesforhold på 80,8 vektprosent.

Under disse betingelser var anleggets produksjonskapasitet<*>+0 kg/ m^/h polyvinylklorid.

Temperaturforskjellen mellom Innsiden a v kolonnen og Innsiden av den dobbelte kappe som til å begynne, med var 10°C, var bare 13°C etter 500 timers drift. Dette viser at kjolingen holdes effektiv under den kontinuerlige drift, hvilket skyldes den kjensgjerning at det praktisk talt ikke forekommer skorpedannelse.

Det er blitt fastslått at den.meget tynne ^oly^inylklQridflim som dekket veggene i kolonnen, bare representerer 0,016 vektprosent av den vinylklorid som inngikk i prosessen, hvilket må sies å være uten betydning for en så hoy kapasitet. En del av den oppnådde lateks ble forstovet. De oppnådde polyvinylklorid-partikler hadde en gjennomsnitlig diameter på 0,85 u, en viskositetskoeffisient på l^fO målt i henhold til den franske norm T 51-013°g et fuktighetsinnhold på omkring \%.

En plastisol fremstilt ved blanding av 60 vektdeler av den

oppnådde polyvinylklorid, som ovenfor beskrevet, og kO vektdeler dioctylftalat hadde en viskositet på 3000 cp målt i et "Drage"-viskosimeter. Etter 10 dager var viskositeten 5000 cp.

I en annen del av lateksen ble polyvinylkloridet skilt fra ved sentrifugering og deretter torket ved 60°C. Den gjennomsnitlige partikkeldiameter og viskositet ble funnet å være de samme som i den forste del av lateksen. På den annen side viste fuktighets-innholdet seg å være bare 0,1$.

Med hensyn til plastisolen, så var viskositeten den samme som i foregående plastisol.

I en lignende prove ble innføringen av vinylklorid utfort gjennom den nedre del av kolonnen i stedenfor ved dens ovre del som tidligere nevnt. Det viste seg at man oppnådde de samme resultater.

Eksempel 2.

Fremstilling av podesuspensjonen.

I en autoklav på 1000 liter ble anbragt ^, 00 kg vinylklorid, 1,2 kg polyvinylalkohol, 600 g laurylperoksyd og vann i en slik mengde at konsentrasjonen av monomer var 33,3 vektprosent. Blandingen ble oppvarmet, under omroring, til 55°C under autogent trykk.

Etter trykkfall ble oppvarmingen stoppet og det ureagerte vinylklorid avgasset. Utbyttet ble 85 vektprosent beregnet på basis av vinylkloridet som inngikk i reaksjonen, dvs. at den oppnådde suspensjon hadde en phlyvinylkloridkonsentrasjon på 29,8 vektprosent. Den gjennomsnitlige diameter av partiklene var 70 )\.

Denne operasjon ble utfort så ofte som det var nbdvendig for gjennomforing av den kontinuerlige .polymerisering.

Kontinuerlig polymerisering i suspensjon.

I en autoklav på 1000 liter, forsynt med innlopsledninger for podesuspensjon, vinylklorid og vann samt utlopsledning for den dannede suspensjon og med en omroringsinnretning som gjorde 50 omdreininger pr. minutt, ble anbragt 1000 liter av en polymer suspensjon fra en forutgående produksjon.

Denne suspensjon ble oppvarmet til 61°C og reaksjonsproduktet

ble deretter innfort kontinuerlig med en innstrommende mengde pr. time på:

^0,2 kg podesuspensjon fremstilt som ovenfor beskrevet, dvs.

12 kg polyvinylklorid, 60 kg vinylklorid og 79,8 kg vann.

Dette ga:

et podeforhold på 0,16,

en konsentrasjon av vinylklorid + polyvinylklorid

i podesuspens jonen på ^-0 vektprosent beregnet på basis av den totale suspensjon,

en katalysatorprosent på 0,039$ beregnet på basis av det

totalt anvendte vinylklorid (monomer + monomer i podesuspens jonen , under medregning av de ureagerte 1 y%).

Temperaturen ble holdt på 61°C under autogent trykk.

Det ble pr. time utvunnet 6<*>+,2 kg polymer, dvs. en konsentrasjon

på 37?2 vektprosent, hvorav 12 kg kommer fra podeproduktet og 52,2 kg fra vinylkloridet som gikk inn i reaksjonen. Dette svarer til en omdannelsesgrad på 87 vektprosent.

Etter filtrering av den polymere suspensjon og tbrking, ble det

oppnådd et polyvinylklorid i pulverform, hvis partikler hadde en diameter på 120^1. Produktets viskositetskoeffisient var 100.

Etter 300 timer ble driften stoppet og den meget tynne film av

potymer som dekket autoklavveggene utgjorde bare 0,015 vektprosent, beregnet på basis av vinylkloridet inngått i reaksjonen.

Eksempel 3.

Fremstilling av podesuspens . ion.

I en autoklav med 1200 liters kapasitet ble det anbragt 29^ kg vinylklorid, 56 kg vinylacetat, 1,05 kg polyvinylalkohol, 600 g tertiært butyldietylperacetat og vann i en slik mengde at konsentrasjonen av monomer var 35 vektprosent. Blandingen ble oppvarmet, under omroring, til 72°C og denne temperatur ble opprettholdt i 10 timer. Oppvarmingen ble stoppet og de ureagerte monomerer avgasset. Det ble oppnådd et utbytte på 85 vektprosent beregnet på basis av de anvendte monomerer, dvs. at den oppnådde suspensjon hadde en sampolymerkonsentrasjon på 31 >3 vektprosent, inneholdende 13 vektprosent vinylacetat. Den gjennomsnitlige diameter for partiklene var 70 ) i.

Kontinuerlig polymerisering i suspensjon.

I den samme kolonne som i eksempel 1, forsynt med roæverk som gjorde 60.o.p.m., ble anbragt 500 liter sampolymer-suspensjon fra en tidligere produksjon.

Suspensjonen ble behandlet ved .75°C og deretter ble ingrediensene innfort kontinuerlig i folgende mengder pr. time:

•+,"8 "kg podesuspensjon fremstilt som ovenfor beskrevet,

dvs. 1,5 kg sampolymer,

- l*f kg vinylklorid,

2,7 kg vinylacetat, 2lf,l+ kg vann, : ■ =

- 0,320 kg polyvinylalkohol.

Dette ga:

et podningsforhold på 0,082,

- en konsentrasjon av vinylklorid + vinylacetat + sampolymer

i podesuspensjonen på 36,3 vektprosent beregnet på basis av den totale suspensjon,

en katalysatorprosent på 0,016$ beregnet på basis av det

totale anvendte vinylklorid og vinylacetat (monomer +

monomer i podesuspensjonen, under medregning av de ureagerte 1 5$) •

Suspensjonen ble holdt på 75°C under autogent trykk.

I den nedre del av kolonnen ble utvunnet pr. time en suspensjon inneholdende 15»5kg sampolymer, dvs. en konsentrasjon på 35?8 vektprosent av hvilken 1,5 kg kom fra podeproduktet og 1^ kg fra vinylkloridet og vinylacetatet som ble innfort i reaksjonen.

Dette svarer til en omdannelsesgrad av 8k- vektprosent.

Etter vakuumfiltrering og tbrking av sampiymer-suspensjonen ble

det oppnådd et pulver av sampolymer med 13 vektprosent vinylacetat, hvis partikkeldiameter lå på 150 ,u og som hadde en viskositetskoeffisient på 60.

Etter 500 timer drift ble operasjonen stoppet og den meget tynne

film av sampolymer som dekket kolonneveggene utgjorde bare 0,019$ beregnet på basis av vekten av vinylklorid og vinylacetat som hadde inngått i reaksjonen.

Eksempel h . '

Fremstilling av podelateks.

<>>+5 kg vinylklorid, 90 kg laurylperoksyd ,<*>+50 g natriumdodecylbenzensulfonat og vann i en slik mengde at vinylklorid-konsentrasjorm var<*>+5 vektprosent, ble blandet sammen. Denne blanding ble homogenisert for å oppnå en finfordelt suspensjon og deretter ble den finfordelte suspens jon.anbragt i en autoklav på 120 liter. Suspensjonen ble oppvarmet ved 52°C under autogent trykk i 12

timer. Oppvarmingen ble stoppet og det areagerte vinylklorid avgasset. Det ble oppnådd et utbytte på 88 vektprosent beregnet på basis av det anvendte vinylklorid, d/s. at den oppnådde lateks hadde en vinylklorid-konsentras jon på *+1 ,8 vektprosent og hvis

partikkeldiameter var gjennomsnitlig 0,3 p..

Diskontinuerlig polymer i sering i finfordelt suspens . ion.

I en autoklav på 120 liter ble det anbragt:

33 j 5 kg podelateks, dvs. 1^- kg polyvinylklorid,

*f1 ,25 kg vinylklorid,

25,25 kg vann,

0,^50 kg natriumdodecylbenzensulfonat.

Dette ga:

et podeforhold på 0,25,

en konsentrasjon av vinylklorid + polyvinylklorid i podelateksen på 55 vektprosent beregnet på basis av den totale finfordelte suspensjon,

en katalysatorprosent på 0,057$ på basis av det totalt anvendte vinylklorid (monomer + monomer i podelateksen, under medregning av de ureagerte 12$).

Blandingen ble så oppvarmet til 52°C under autogent trykk og

denne temperatur ble opprettholdt i 10 timer. Oppvarmingen ble stoppet og det ureagerte vinylklorid avgasset. Det ble oppnådd en lateks som hadde en tetthet på 1,175»inneholdende 50 kg polyvinylklorid, å/ s. en konsentrasjon på 52 vektprosent av hvilken 1<*>+ kg kom fra podeproduktet og 36 kg fra vinylkloridet som inngikk i reaksjonen. Dette svarer til en virkelig omdannelsesgrad på 87 vektprosent beregnet på basis av vinylkloridet som inngikk i reaksjonen.

Den gjennomsnitlige diameter av polyvinylkloridpartiklene var. 0,^6 u. Viskositetskoeffisienten var 1^0.

Den tynne film av polymer på autoklavveggene utgjorde bare 0,036 vektprosent, beregnet på basis avvinylkloridet som inngikk i reaksjonen.

For sammenlignings skyld og for bedre forståelse av prosessen ble det fremstilt polyvinylklorid under anvendelse av 0,057 vektprosent laurylperoksyd beregnet på basis av vinylkloridet, men uten anvendelse av en podelateks og ved å arbeide med en monomer-konsentrasjon på ^0 vektprosent. For å oppnå den.samme omdannelsesgrad, dvs. 87$, ble polymeriseringen utfort i 25 timer. Videre utgjorde skorpedannelsen 0,2 vektprosent beregnet på basis av den monomere. Dette utgjor en skorpemengde som er fem ganger storre enn ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Eksempel 5.

Fremstilling av podelateks.

•+00 kg vinylklorid, 6 kg laurylperoksyd, 8 kg natriumdodecylbenzensulfonat og vann i en slik mengde at vinylkloridkonsentrasjonen var<!>+5 vektprosent, ble blandet sammen. Denne blanding ble homogenisert for å oppnå en meget'finfordelt dispersjon som ble innfort i en autoklav med 1000 liters kapasitet... Blandingen ble oppvarmet ved<*>+8°C under autogent trykk. Etter trykkfall, som oppsto etter 7 timers oppvarming ved<i>f8°C, ble blandingen avkjolt og ureagert vinylklorid avgasset. Den oppnådde lateks hadde en polyvinylkloridkonsentrasjon på ^1,5 vektprosent. Partiklene hadde en gjennomsnittsdiameter på 0,10 _u.

Denne operasjon ble utfort hver gang det var nodvéndig for utforelse av en kontinuerlig polymerisering.

Kontinuerlig polymerisering i finfordelt suspensjon.

Denne ble utfort i en polymeriseringsautoklav med 150 liters kapasitet, forsynt med innlopsledninger for podelateks, vinylklorid og vann, samt en utlbpsledning for den dannede finfordelte suspensjon og et rbreverk.

Autoklaven ble fylt med en lateks av polyvinylklorid fra en foregående operasjon. Lateksen ble oppvarmet til 52°C hvoretter det pr. time ble innfort:

12 kg vinylklorid,

0,150 kg natriumlaurat,

11 ,>+ kg vann,

- podelateks i en slik mengde at podeforholdet ble 0,0<*>+.

Dette ga:

en konsentrasjon av vinylklorid + polyvinylklorid i

podelateks på 50 vektprosent beregnet på basis av suspensjonen,

en katalysatorprosent på 0,07$ beregnet på basis av det totalt anvendte vinylklorid.

Den finfordelte suspensjon ble holdt ved 52°C under autogent

trykk. Den dannede lateks ble fjernet kontinuerlig. Det ble pr. time uti/unnet en lateks som inneholdt 11 kg polyvinylklorid,

dvs. en konsentrasjon på h- 7,5 vektprosent hvorav 0,5 kg kom fra podeproduktet og 10,5 kg fra det anvendte vinylklorid, hvilket svarte til en omdanne l-s es gr ad av 87,5$-

Etter 300 timer drift var vekten av den tynne film som dekket

veggene i autoklaven bare -0,03 vektprosent beregnet på basis av vinylkloridet inngått i reaksjonen.

Den gjennomsnitlige diameter i de oppnådde latekspartikier var 0 , 26p.

Den-oppnådde lateks ble utsatt for hele den folgende behandling: Koagulering., varmebehandling ved 90-95 G , vakuumfiltrering,

vasking og torkihg. Den fremstilte polymer egnet seg spesielt for fremstilling av stive ror fremstilt ved ekstrudering.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for kontinuerlig polymerisering eller sampolymerisering av vinylklorid i vandig suspensjon eller fin-

fordelt suspensjon, karakterisert ved at det i en reaksjonssone samtidig og kontinuerlig innfores vann, monomer eller monomerblanding og en podepolymer som er fremstilt på forhånd og som inneholder en monomer-opploselig katalysator, fortrinnsvis i en mengde av mellom 0,1 og 3 vektprosent på basis av monomerene, uten bruk av noen annen katalysator, og at den polymer eller sampolymer som oppnås, fjernes kontinuerlig.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at den podepolymer som brukes, er en suspensjon av en polymer i partikkelform hvis polymeriseringen foretas i suspensjon.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at den podepolymer som brukes, er en latekspolymer i partikkelform hvis polymeriseringen foretas i finfordelt suspensjon. k.

Fremgangsmåte som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at mengden podepolymer som brukes ved polymeriseringen, er bestemt av podeforholdet, representert ved forholdet mellom vekten av polymer i podepolymeren og vekten av monomer eller monomer blandjjng pluss vekten av polymer i podepolymeren, og at forholdet ligge-mellom 0,01 og 0,5.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-^, karakterisert ved at det omvendes en total konsentrasjon av polymer i podepolymeren og av monomer eller monomerblanding for polymeriseringen i suspensjon på i det minste 20 vektprosent og maksimalt 50 vektprosent regnet på reaks jons-blandingen, under hensyntagen til vanninnholdet i podepolymeren.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at det anvendes en samlet konsentrasjon av polymer i podepolymeren og av monomer eller monomerblanding for polymerisering i finfordelt suspensjon på minst 20 vektprosent og maksimalt 60 vektprosent regnet på reaksjonsblandingen, under hensyntagen til vanninnholdet i podepolymeren.