JPS5849562B2 - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主にペースト用として用いられる重量平均径
が０．２〜２μの微細な粒子状塩化ビニル系重合体を製
造する力法に関するものであり、さらに詳しくは、塩化
ビニル単量体又は塩化ビニルを主体とする単量体混合物
、水、乳化剤、単量体可溶性重合開始剤及びその他の重
合助剤を予備混合、均質化して重合反応を行うに際して
、該均質化後、予備混合及び均質化に係る機器及びライ
ンに重合開始剤を含まない単量体乳化分散液を流してそ
こに残留する重合開始剤を除去することによって重合体
スケールの付着を防止することを目的とする塩化ビニル
の重合力法に関するものである。

塩化ビニル単量体、単量体可溶性重合開始剤及び乳化剤
等の重合薬剤を予備混合及び均質化して塩化ビニルを重
合する力法（こおいては、予備混合及び均質化に係る機
器及びライン内に重合開始剤を含む単量体乳化分散液が
残留するため、重合開始剤の分解により該箇所に重合体
スケールが生成、付着しがちである。

そしてこれが度重なると予備混合器や均質化機の機能が
失われたり、ラインが閉塞してしまうため、重合反応の
安定性及び操業性が著しく阻害されることになる。

そこでこのような不都合を避けるため（こ上記工程に係
を機器、ラインを水洗する力法が考慮されるがこの場合
には、重合開始剤が油溶性であるため、重合体スケール
を十分に除去することができない。

水洗効果を上げるために洗浄液を乳化剤水溶液としても
効果は不十分であるばかりか、この洗浄液を反応系に導
入すると重合体粒子径が変化するため製品品質上問題が
生ずるし、一力、廃棄する場合には廃水処理が必要とな
る。

また、重合に使用する単量体のみを用いた場合には洗浄
効果は良好であるが、洗浄後これを反応系に導入すると
、この単量体内に重合開始剤が溶解しているため、乳化
されていない単量体内で重合が開始し、反応器内で多量
の重合体粗大凝集物や重合体スケールが発生、付着する
こと１こなる。

したがって本発明の目的は、塩化ビニルの重合力法にお
いて、予備混合及び均質化に係る機器及びライン内の洗
浄効果が良好であってそれらの箇所への重合体スケール
の付着が生ぜず、しかも、洗浄液を反応系に導入しても
重合体粗大凝集物の発生や反応器への重合体スケールの
付着が生じないような洗浄力法を提供することにある。

本発明のこの目的は、塩化ビニル単量体又は塩化ビニル
を主体とする単量体混合物、水、乳化剤単量体可溶性重
合開始剤及びその他の重合助剤を予備混合し、次いで均
質化して重合反応を行うに際して、該均質化の後（こ、
該単量体又は該単量体混合物、水及び乳化剤を含有し、
かつ重合開始剤を含有しない単量体乳化分散液を予備混
合及び均質化に係る機器及びラインに流してそこ｛こ残
留する重合開始剤を洗浄、除去せしめた後重合反応系に
導入することによって達成される。

本発明においては、予備混合及び均質化により調製され
た重合開始剤を含む通常の単量体乳化分散液を重合反応
器に導入した後、別途に調製した重合開始剤を含まない
単量体乳化分散液を洗浄液として予備混合及び均質化に
係る機器及びラインに流し、洗浄を兼ねて均質化した後
、反応器に導入されるが、各重合薬剤を一定比率で連続
的に小型混合器に導入して予備混合した後均質化を行う
連続力式を採用する場合には、予備混合の末期に重合開
始剤の供給だけを停止する力法が好都合である。

本発明における洗浄用の単量体乳化分散液の使用量は、
重合装置の種類及び規模などにもよるが、予備混合及び
均質化に係る機器及びライン内に残留する重合開始剤を
十分に吸収、除去し得る量であればよく、一般（こは、
単量体量として、重合に使用する全単量体の３０重量％
以下に相当する量であれば、製品品質上も全単量体に重
合開始剤を混合させた場合と変らないものが得られる。

この単量体量が３０重量％を越えると、製品をペースト
ゾルとした場合のゾル粘窒が悪影響を受けることになる
ので不都合である。

なお、洗浄用の単量体乳化分剤液は、その安定性の点で
一般に用いられるその他の重合助剤をも含むことが好ま
しい。

本発明における洗浄の後に更に水洗を行えば洗浄が一段
と完全になることはいうまでもない。

本発明において用いられる単量体は塩化ビニル又は塩化
ビニルを主体とした、これと共重合可能な単量体との混
合物（混合物中塩化ビニルは通常７０重量％以上）から
選択される。

塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、エチレン、
プロピレン及びｎ−プテンのようなオレフイン：酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステ
アリン酸ビニルのようなビニルエステル；アクリル酸、
メタクリル酸及びイタコン酸のような不飽和酸及びその
エステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル及びラウリルビニルエーテ
ルのようなビニルエーテル；マレイン酸及びフマール酸
並びにそれらの無水物又はそれらのエステル、芳香族ビ
ニル、不飽和二トリルなどが挙げられる。

本発明において使用される乳化剤としては、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルア
ルコール硫酸エステル塩、脂肪酸塩又はジアルキルスル
ホコハク酸塩のような通常の陰イオン系界面活性剤が挙
げられる。

これらの塩としてはアルカリ金属塩が一般的である。

なお、非イオン系界面活性剤、例えば高級脂肪酸のグリ
セリンエステル、グリコールエステル又はソルビタンエ
ステル；高級アルコール縮合物、高級脂肪酸縮合物、ポ
リプロピレンオキサイド縮合物などを前記陰イオン界面
活性剤と併用することもできる。

本発明において使用される重合開始剤としては、ペンゾ
イルバーオキサイド、ｐ−クロロペンヅイルパーオキサ
イド及び２，４−ジクロロペンゾイルパーオキサイドな
どの芳香族ジアシルバーオキサイド、カブロイルバーオ
キサイド、ラウロイルバーオキサイド及び３，５．５−
Ｈメチルヘキサノルバーオキサイドなどの炭素数５〜１
７個のアルキル基を有する脂肪族ジアシルバーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル及びアブビスバレロニ
トリルなどのアゾ化合物、ｔ−プチルパーオキシピパレ
ートなどの有機酸のパーオキシエステル、ジイソプロピ
ルバーオキシジカーボネート及びジオクチルパーオキシ
ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート並びを
こアセチノレシク口ヘキシルスルホニルパーオキサイド
などの公知の油溶性重合開始剤が挙げられる。

これらは単独又は二種類以上を組合せて用いられる。

本発明において使用されるその他の重合助剤としては、
セチルアルコール及びラウリルアルコールなどの高級ア
ルコール、ラウリル酸、パルミチン酸及びステアリン酸
などの高級脂肪酸又はそのエステル、芳香族炭化水素、
高級脂肪族炭化水素、塩素化パラフィンのようなハロゲ
ン化炭化水素、ポリビニルアルコール、ゼラチン、粒径
調節剤（硫酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムなど）、
連鎖移動剤、重合禁止剤などが挙げられる。

これらは単独又は二種類以上を組合せて用いることがで
きる。

また、予備混合後の均質化においては、一段または二段
加圧式高圧ポンプ、コロイドミル、ホモミキサー、振動
式撹拌機、ノズル又はオリフイスよりの高圧噴出及び超
音波などの公知のホモジナイザー又は力法を用いること
ができる。

均質化後の重合反応器における重合反応は通常の力法Ｑ
こ従って行われる。

例えば重合温度は３５〜７５℃であり、また重合用水の
量は、重量で全単量体に対して０．６〜３倍の範囲であ
り、乳化剤、重合開始剤、その他の重合助剤の使用量も
通常の量でよい。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１及び比較例１ 容量２００ｌの撹拌機付予備混合容器Ａに、蒸留水１０
４ｋｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．９６ｋｇ、ラウリ
ルアルコール１．８４ｋｇ及びｔ−プチルバーオキシビ
パレート５０％トルエン溶液６７ｇを仕込んで空間部を
窒素置換した後、容器内を減圧にして塩化ビニル単量体
８０ｋｇを導入し、容器内温変を３０’Ｃに保ちながら
３０分間撹拌混合した。

一力、容量８Ｍの撹拌機付予備混合容器Ｂに、蒸留水３
９ｋｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．３６ｋｇ及びラウ
リルアルコール０．６９ｋｇを仕込んで空間部を窒素置
換した後、容器内を減圧にして塩化ビニル単量体３０ｋ
ｇを導入し、容器内温度を３０℃に保ちながら３０分間
撹拌混合した。

次に、容器Ａで予備混合した液１４０１を加圧式ホモジ
ナイザーＣで均質化した後、２ ０ ｍｍＨｇ／２０８
Ｃの真空状態にした容積２００ｌのステンレス製重合反
応器Ｄに導入した。

容器Ａが空はなると同時に容器Ｂで予備混合した液５０
ｌを洗浄液として容器Ａ１こ導き、滞留させることなく
続けてホモジナイザーＣで均質化した後、重合反応器Ｄ
Ｉと導入して、先Ｋ導入した乳化分散液と共に５０℃で
重合反応を行った。

この操作を連続１０回繰返した結果を第１表に示す。

なお、洗浄液を用いない場合の結果を比較例１として同
表に示す。

実施例 ２〜３ 実施例１で洗浄に用いた単量体の割合を変えて同様の実
験を行った結果を第１表に示す。

実施例４〜６及び比較例２〜５ 第２表に示す重合薬剤を同時に容量２ｌの撹拌機付小型
混合器に導き、混合器内を約４ ０ ｌ／ ｍ ｉｎの
流速に維持しながら予備混合を行い、供給単量体が全単
量体の９２重量％（実施例４）、９６重量％（実施例５
）又は９８重量％（実施例６）Ｉコ達したとき重合開始
剤の供給を停止し、そのまま予備混合を続けた。

予備混合されたこれらの乳化分散液を連続的に加圧式ホ
モジナイザーに導いて均質化した後、容積１ｍ゛のステ
ンレス製重合反応器に導入し、５０℃で重合反応を行っ
た。

この操作を連続１０回繰返した結果を第１表に示す。

なお、上記において重合開始剤を含む単量体乳化分散液
全量を重合反応器に供給した後、洗浄を行わなかった場
合（比較例２）、５（［の蒸留水で洗浄した場合（比較
例３）、５０ｌのラウリル硫酸ナＩ− ＩＪウム１％水
溶液で洗浄した場合（比較例４）及び全使用単量体中４
重量％の塩化ビニル単量体で洗浄した場合（比較例５、
但しこの場合は残りの９６重量％を乳化分散に供した）
の結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体を主体とす
   る単量体混合物、水、乳化剤、単量体可溶性重合開始剤
   及びその他の重合助剤を予備混合し、次いで均質化して
   重合反応を行うに際して、該均質化の後に、該単量体又
   は該単量体混合物、水及び乳化剤を含有し、かつ重合開
   始剤を含有しない単量体乳化分散液を、予備混合及び均
   質化に係る機器及びラインに流し、そこに残留する重合
   開始剤を洗浄、除去せしめた後、重合反応系に導入する
   ことを特徴とする塩化ビニルの重合力法。 ２ 該重合開始剤を含有しない単量体乳化分散液がその
   他の重合助剤をも含有するものである特許請求の範囲第
   １項記載の塩化ビニルの重合力法。