JPS5847401B2

JPS5847401B2 - 塩化ビニルの重合法

Info

Publication number: JPS5847401B2
Application number: JP53061393A
Authority: JP
Inventors: 照隆八尾
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1978-05-23
Filing date: 1978-05-23
Publication date: 1983-10-22
Also published as: JPS54163983A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は主にペースト用として用いられる塩化ビニルの
重合法に関するものである。

従来、塩化ビニル系重合体の製造方法としては、乳化重
合法、塊状重合法、懸濁重合法および溶液重合法が一般
に知られている。

そして懸濁重合法の中には、（１）塩化ビニルまたは塩
化ビニルを主体とする単量体混合物と、水、分散剤、単
量体に可溶の重合開始剤等とを重合反応器に投入して強
い攪拌の下で重合反応を行うことによって重量平均径５
〜３００μ程度の粒子を生戒する方法と、（２）塩化ビ
ニルまたは塩化ビニルを主体とする単量体混合物と、水
、乳化剤、単量体に可溶な重合開始剤およびその池の重
合助剤とを重合反応器以外の装置で均質化したのち重合
反応器に移して攪拌下に重合させ、重量平均径が０．２
〜２μの微細な粒子を生成する方法とがある。

粒子の大きさを決める機構が（１）では重合反応容器内
に存在するのに対して、（２）では重合反応容器外の均
質化工程に存する点で両方法には本質的な違いがある。

本発明は（２）の方法に関するものである。

均質化を行う塩化ビニルの重合法においては、一般に均
質化方法が重合体ラテックスの安定性、コアギュラム（
粗大凝集重合物）の生成、反応器へのスケールの付着性
等に大きな影響を及ぼすものである。

均質化方法としては、例えば０）単量体の乳化分散液を
均質化機に何度か循環させることによって安定な均質化
液を得る方法や、＃３肉質化機の機械的剪断力を大きく
することによって均質化を促進する方法などが考えられ
る。

そこで本発明者は、均質化機として加圧式ホモジナイザ
ーを用いてこれらの方法につ．いて検討したところ、以
下に記すような内点があるこ、とが判明した。

すなわち、＠）の方法では、循環回数が多くなるほど重
合系は安定化するが、均質化に要する時間が長くなり、
生産性が極めて悪くなる。

また比較的活性な重合開始剤を用いると、均質化機中で
発熱し、重合が開始してしまってラテックスを不安定に
するだけでなくラインを重合体で詰らせるなどの問題が
発生しがちであるので好ましくない。

また０）の方法も剪断力を上げる、つまり、加圧量を増
大させることによって、重合体ラテツクの安定化、コア
ギュラム量の減少、スケール付着の減少等の傾向は認め
られるが、均質化機に対する負荷が大きくなって支障を
起こしがちになるので、単に剪断力を上げることも好ま
しくない。

そこで本発明者は、均質化して塩化ビニルを重合するに
あたって、重合体ラテックスの安定化、コアギュラムの
減少、重合反応器へのスケール付着の防止を達成すべく
検討したところ、均質化前の単量体の乳化粗分散液滴径
の分布および大きさが上記の特性、更には重合安定性そ
のものに著しい影響を与えることを見い出し、これに基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、塩化ビニル単量体または塩化ビニル
を主体とする単量体混合物、水、乳化剤、単量体可溶性
重合開始剤およびその池の重合助剤を、一重合バッチ分
全量攪拌容器内に添加し、一括予備混合することによっ
て、単量体の乳化粗分散液滴の重量平均径が５〜４０μ
好ましくは５〜３０μであって、かつ５０μ以上の径の
液滴の占める割合が１０重量φ以下、好ましくは５重量
多以下となるように調整した後、得られた液滴を均質化
させて重合反応を行うことを特徴とする塩化ヒニルの重
合法に関するものであって、この方法により、安定で良
好な重合体ラテックスを得ることができ、生成コアギュ
ラム量も極めて少なく、しかも反応器に付着するスケー
ルもほとんど皆無にすることができたのである。

本発明において均質化前の単量体の乳化粗分散液滴の重
量平均径が４０μを越えた場合、或いは５０μ以上の径
の液滴が１０重量多を越えた場合には、重合体ラテック
スは極めて不安定となり、多量のコアギュラムが生成し
、しがも重合反応器へのスケールの付着も多い。

一方、その重量平均径を５μ未満にすることは予備混合
では困難であるか、長時間を要するばかりか、それによ
る効果も飽和状態になるので事実上意味がない。

すなわち、単量体の乳化粗分散液滴の平均径が大きすぎ
る場合、あるいはその平均径が小さくてもその中に大き
な径の液滴がある割合以上存在する場合には、均質化さ
れ、微細化された後の単量体乳化液滴径の分布が広くな
るため、乳化剤が単量体の各液滴を覆う量に分布ができ
て不安定な液滴が重合前に生成され、その結果重合系が
不安定になるものと推測される。

本発明において用いられる単量体は塩化ビニルまたは塩
化ビニルを主体とする単量体混合物（混合物中塩化ビニ
ルは通常７０重量多以上）から選択される。

単量体混合物を用いる場合、池の単量体としては、塩化
ビニルと共重合可能な単量体、例えば、エチレン、プロ
ピレンおよびｎ−ブテンのようなオレフイン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ヒニル、ラウリン酸ビニルおよびステ
アリン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸、
メタクリル酸およびイタコン酸のような不飽和酸および
そのエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテルおよびラウリルビニル
エーテルのようなビニルエーテル、マレイン酸およびフ
マール酸ならびにそれらの無水物またはそれらのエステ
ル、芳香族ビニル、不飽和二トルなどが挙げられる。

本発明において使用される乳化剤としては、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アルキルア
ルコール硫酸エステル塩、脂肪酸塩、モノまたはジアル
キルスルホコハク酸塩のような通常の陰イオン系界面活
性剤が挙げられる。

これらの塩としてはアルカリ金属塩およびアンモニウム
塩が一般的である。

なお、非イオン系界面活性剤、例えば高級脂肪酸のグリ
セリンエステル、グリコールエステルまたはソルビタン
エステル；高級アルコール縮合物、高級脂肪酸縮合物、
ポリプロピレンオキサイド縮合物などを前記陰イオン界
面活性剤と併用することもできる。

本発明において使用される重合開始剤としては、ペンゾ
イルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサ
イドおよび２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド
などの芳香族ジアシルバーオキサイド、カブロイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイド、および３，５
．５−｝リメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの炭
素数５〜１７個のアルキル基を有する脂肪族ジアシルバ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルおよびアゾ
ビスバレロニトリルなどのアゾ化合物、１一プチルパ
ーオキシピパレートなどの有機酸のパーオキシエステル
、ジイソプロピルパーオキシジヵーボネートおよびジオ
クチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカ
ーボネート並びにアセチルシク口へキシルスルホニルパ
ーオキサイドなどの公知の油溶性重合開始剤が挙げられ
る。

これらは単独または二種類以上の組合せで用いられる。

本発明において使用されるその池の重合助剤としては、
セチルアルコールおよびラウリルアルコールなどの高級
アルコール、ラウリン酸、パルミチン酸およびステアリ
ン酸などの高級脂肪酸またはそのエステル、芳香族炭化
水素、高級脂肪族炭化水素、塩素化パラフィンのようナ
ノ）ロゲン化炭化水素、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、粒径調節剤（硫酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウ
ムなど）、連鎖移動剤、重合禁止剤などが挙げられる。

これらは単独または二種類以上を組合せて用いることが
できる。

本発明において、塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体と
する単量体混合物と水、乳化剤、重合開始剤、その池の
重合助剤との予備混合を行う攪拌槽内の温度は通常５〜
４０℃、好ましくは２０〜３５℃に維持することが必要
である。

また、本発明で規定されるような液滴径を得るには、実
測値によると、攪拌翼の種類にかかわらず、乳化分散液
Ｉｍ３当り、０．３ＨＰ（馬力）以上の攪拌動力で３０
〜５０分間程度攪拌するのが適当である。

しかし、攪拌の回転数を多くしたり、翼径を大きくした
り、攪拌翼の段数を多くしたり、あるいは邪魔板を取り
付けることによって攪拌動力を大きくすれば、当然攪拌
時間は更に短くてすむ。

使用しつる攪拌翼としては、低粘度液体の攪拌に供され
る種類のもの、例えばブルマージン翼、ファウドラー翼
、タービン翼、パドル翼、プロペラ翼など公知の型式の
ものが挙げられる。

また、予備混合後の均質化においては、一段または二段
加圧式高圧ポンプ、コロイドミル、ホモミキサー、振動
式攪拌機、ノズルまたはオリフイスよりの高圧噴出およ
び超音波などの公知のホモジナイザーまたは方法を用い
ることができる。

均質化後の重合反応器における重合反応は通常の方法に
従って行われる。

例えば重合温度は４０〜７５℃であり、また、重合用水
の量は、重量で全単量体に対して０．６〜３倍の範囲で
あり、乳化剤、重合開始剤、その池の重合助剤の使用量
も通常の量でよい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

なお、実施例における重合薬剤の使用量は特にことわり
のない限り重量基準である。

実施例１攪拌機付予備攪拌容器（容量ｌ，，ｌ＞に蒸留水１３０
部（単量体をｉｏｏ部に換算した場合の値、以下同じ）
、ラウリル硫酸ナトリウム１．２部、ラウリルアルコー
ル２．３部およびラウロイルパーオキサイド０．２部を
仕込んで空間部を窒素置換した後、容器内を減圧にして
塩化ビニル単量体１００部を容器内に導入し、第１表の
攪拌条件下で容器内温度を３０℃に保ちながら３０分間
攪拌混合した。

混合後の粗分散液を耐圧ガラス製のセルに採取し、これ
を光学顕微鏡で拡大して写真撮影し、粗分散液滴の平均
径を求め，更に重量平均径に変換して液滴径分布を得た
。

次に、予備混合した液を加圧式ホモジナイザー（４７Ｆ
１″／Ｈｒ叶出能力）を用いて条件Ａ（９０ｋ９／ｄ）
あるいは条件Ｂ（４００ｋ！９／ａ）で均質化した後、
２０ｍｍＨｇ／２０℃の真空状態にした容積２００ｔの
ステンレス製の重合反応器に導入し、５−０℃で２００
ｍｍ径のマリン翼上下２段の回転数１０Ｏｒ．ｐ．ｍの
条件下で重合反応を行った。

結果を第２表に示す。

第１表および第２表より明らかな通り、本発明の予備混
合条件を満たした液滴を均質化し、重合させたものは、
重合反応が安定であり、コアギュラムの発生およびスケ
ールの付着が少なかった。

実施例２撹拌機付予備撹拌容器（容量１−）に蒸留水１３０部、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部、塩素
化パラフィン２．２部およびｔ−プチルパーオキシピパ
レー｝０．０３部を仕込んで空間部を窒素置換した後、
容器内を減圧にして酢酸ビニル単量体５部および塩化ビ
ニル単量体９５部を容器内に導入し、以下実施例１と同
様の実験を行った。

実験条件および結果を第３表および第４表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１塩化ビニル単量体または塩化ビニルを主体とする単
量体混合物、水、乳化剤、単量体可溶性重合開始剤およ
びその池の重合助剤を、一重合バッチ分全量攪拌容器内
に添加し、一括予備混合することによって、単量体の乳
ブヒ粗分瞥液滴の重単，平均径が５〜４０μであって、
かつ５０μ以上の径の液滴の占める割合が１０重量φ以
下となるように調整した後、得られた液滴を均質化させ
て重合反応を行うことを特徴とする塩化ビニルの重合法
。