JPH03197505A - なじまないモノマーを含む酢酸ビニルエマルシヨンコポリマーの二段階重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、酢酸ビニル（ＶＡｃ）及び酢酸ビニル／エチ
レン（ＶＡＥ）コポリマーエマルションに関しそして、
さらに詳細には、重合方法において酢酸ビニルと通常は
なじまない（ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）モノマーを含
む前記エマルションコポリマーに関する。

発明の背景 酢酸ビニルと数種の商業的に重要なモノマーとを共重合
することは、特にエチレンの存在下０− では、非常に困難である。メチルメタクリレ−）　（Ｍ
ＭＡ）は酢酸ビニルと重合させることができるが、重合
が起きるＭＭＡのレベルは、ＭＭＡに伴う性質、例えば
不織コポリマーバインダにおける耐ブロック性及び溶媒
引張（ｓｏｌｖｅｎｔ　ｔｅｎｓｉｌｅｓ）をこのコポ
リマーに与えるには不充分である。

通常、１０％のＭＭＡのレベルは酢酸ビニルの転化を停
止しそしてこれより低いＭＭＡのレベルは、通常、低い
ブロッキング性を賦与するには不充分である。

酢酸ビニルをスチレンと共重合することは、可能である
にしても非常に困難である。ポリ酢酸ビニルとポリスチ
レンのエマルションの安定なブレンドの製造でさえ、得
るのが困難である。

Ｕ、Ｓ、４，６１６，０５７は、相互浸透するポリマー
ネットワークを含む水性ポリマーエマルションの製造を
開示している。この引例は、ＶＡＥコポリマーエマルシ
ョン中でＭＭＡとスチレンを重合させる方法を教示して
いる。第一段階の重合においては多官能の活性橋かけ剤
が要求され、そして第二段階のモノマーは、それらが重
合される前に第一段階のエマルションと平衡にされねば
ならない。その実施例は、この乳化ステップのために付
加的な界面活性剤を第二段階のモノマーと共に添加する
ことを示している。

Ｕ、Ｓ、４，６８３，１６５は、第二のポリスチレンま
たはポリメチルメタクリレートネットワークと分子規模
で絡み合わせられている第一の酢酸ビニル−エチレンコ
ポリマーネットワークを含む水性の浸透するポリマーネ
ットワークエマルションを開示している。この特許は、
Ｕ、Ｓ。

４．６１６．０５７特許の一部継続出願である。

発明の要約 本発明は、酢酸ビニル（ＶＡｃ）及び酢酸ビニル／エチ
レン（ＶＡＥ）コポリマーの水性エマル１− １２− ジョンを提供する。この水性エマルションは、酢酸ビニ
ル、必要に応じてエチレン、そして酢酸ビニルと実質的
になじまないコモノマーから本質的に成るコポリマーか
ら成る。

該ＶＡｃ及びＶＡＥコポリマーエマルションは、フリー
ラジカル源の添加による安定化システムの存在下で乳化
重合の条件下で酢酸ビニルそして必要に応じてエチレン
を重合させて第一段階のベースポリマーエマルションを
生成させること、次に、第一段階の酢酸ビニル遊離モノ
マー含量がエマルションを基にして約５％未満である時
には、第一段階のエマルションと本質的に平衡させるこ
となく、そして第二段階における反応にさらに安定化シ
ステムを本質的に添加することなく、乳化重合条件下で
第二段階としてなじまないコモノマーを添加しそして重
合させることによって製造される。

共重合された実質的になじまないコモノマーを含むＶＡ
ｃまたはＶＡＥエマルションコポリマーを提供すること
に加えて、生成するコポリマーエマルションは相分離せ
ず、そして非常に低い加速された沈降及び粗粒（ｇｒｉ
ｔｓ）を示す。もっとも驚くべきことには、実質的にな
じまないコモノマーの組み込みによっても、生成するＶ
Ａｃ及ヒｖＡＥエマルシミンコポリマーは、ベースのＶ
ＡｃまたはＶＡＥエマルションコポリマーと比較して、
各々（実験誤差内で）： （ａ）粒径における有意の増加、 （ｂ）多分散性における有意の変化、そして（Ｃ）ガラ
ス転移温度（Ｔｇ）における有意の移動または第二のＴ
ｇ のいずれをも示さない。例−えば、ＭＭＡ　（Ｔｇ＝　
１０５００）をなじまないモノマーとして使用する時に
は、１０５℃ではＴｇが検出されずそしてＶＡＥコポリ
マーはなおフィルム形成を示す。

コポリマーがその中に潜在橋かけコモノマー３ ４ を含む本発明のＶＡＥコポリマーエマルションは、不織
バインダとして使用することができる。これらのエマル
ションは、繊維を一緒に結合して不織物の自立するウェ
ブを形成するのに充分なバインダ付加で（ａｔ　ａ　ｂ
ｉｎｄｅｒ　ａｄｄ−ｏｎ）繊維の不織ウェブに付与さ
れることになる。ＶＡＥエマルションコポリマーの物理
的性質は変化しないけれども、なじまないモノマーの組
み込みは、不織製品の作業（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）
性質に影響を与える。本発明によるフポリマーバインダ
は、ベースのＶＡＥコポリマーバインダと比較して改良
された抗ブロツキング性質、改良された耐水性及び耐溶
媒性を不織製品に与え、そしてまたパハンド（ｈａｎｄ
）’″のロスを不織製品にほとんど与えない。加えて、
耐熱性（安定性）における増加と熱粘着性（ｈｏｔ　ｔ
ａｃｋ）の減少がある。

ル、４〜２５重量％のエチレン、必要に応じて０、Ｏ１
〜０．１５重量％の活性橋かけコモノマー及び／または
１〜ＩＯ重量％の潜在橋かけコモノマーそして酢酸ビニ
ルと実質的になじまない８〜５０重量％のコモノマーか
ら本質的に成るコポリマーの約３５〜６５重量％を、そ
の中にコロイド状に分散させて有する水性媒体から成る
。本ＶＡｃエマルションコポリマーは、約８〜５０重量
％のなじまないコモノマーを含むことになる。

好ましいコポリマーは、酢酸ビニル及び５〜１５重量％
のエチレン、特に５〜ｌＯ重量％のエチレン、並びに好
ましくは３〜７重量％の潜在橋かけコモノマー及び１５
〜３０重量％の実質的になじまないコモノマーから本質
的に成る。不織バインダとして有用であるコポリマーエ
マルションは、５０−５．０００ｃｐｓ、好ましくは１
００〜２．０００ｃｐｓの範囲のブルックフィールド粘
度を有することになる。これらのコポリマーは、−３０
°０と５ １６ ２０°Ｃの間の、好ましくは一５℃〜１０℃のＴｇを有
することになる。

本コポリマーエマルション中で酢酸ビニルの機能的な、
あるいは作用的な等個物と予期されるのは、Ｃ□〜ＣＩ
８アルカン酸のビニルエステル、例えば蟻酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどである。

１′なじまないコモノマー”　（ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂ
ｌｅｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）とは、このコモノマーのそれ
自体との（ｒ１）及び酢酸ビニルとの（ｒ２）相対反応
比（ｒｌ：ｒ２）が、少なくとも６０、好ましくは少な
くともｌＯＯそしてもつとも好ましくは少なくとも１０
００である点で酢酸ビニルと本質的に共重合しないモノ
マーである。このような″なじまないコモノマー”の例
は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）　、スチレン、ア
クリロニトリル及びａメチルスチレンである。

種々のモノマーの反応比 モノで−　　　　　　　　ｒｌ　　　　ｒ２メチルメタ
クリレート　　２０．００　　０．０１５スチレン　　
　　　　　　５５．００　　０．０１０アクリロニトリ
ル　　　　　４．０５　　０．０６１本発明の目的に関
しては、゛′潜在橋かけコモノマー”　（ｌａｔｅｎｔ
　ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ　ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ）と
いう術語は、後続するエネルギーの付与に際して、一般
には熱を与えることによって、例えば、しばしば触媒の
存在下で、コポリマーを乾燥及び硬化させることによっ
て、あるいは放射線を与えることによって、その中の官
能性がポリマーの橋かけを引き起こす官能性のビニルモ
ノマーを意味する。この潜在橋かけモノマーは、本エマ
ルションコポリマーに熱硬化性の特性を与える。後続す
るエネルギーの付与に際して、この潜在橋かけモノマー
は、不溶性の橋かけされたネットワークを生成する。潜
在橋かけモノ７− マーの例は、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＨＭＡ）
　、アクリルアミドグリコール酸（ＡＧＡ）、メチルア
クリルアミドグリコレートメチルエステル（ＭＡＧＭＥ
）　、アクリルアミドブチルアルデヒドジアルキルアセ
タール（ＡＢＤＡ）　、例えばジメチルまたはジエチル
アセクール、イソブトキシメチルアクリルアミド（ＩＢ
ＭＡ）　、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸（ＡＭＰＳ）　、カルボン酸モノマー例えばア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸及び
マレイン酸、クロロヒドロキシ−プロピルメタクリレー
ト、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（Ａ
ＡＥＡまたはＡＡＥＭ）及びトリメチルイソシアネート
（ＴＭＩ）である。

“活性橋かけコモノマー”という術語は、重合ステップ
の間に直ちにポリマーの橋かけ結合及び分岐を与えてエ
マルションポリマーの分子量を増加させるポリエチレン
性不飽和化合物を意味する。活性橋かけコモノマーによ
るポリマーの橋かけ結合及び分岐のためには、後続する
乾燥及び加熱あるいはその他の硬化技術は必要とされな
い。以下の化合物は、適当な活性橋かケコモノマーの例
である：アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
例えばエチレングリコールジアクリレート及びトリエチ
レングリコールジメタクリレート、１，１．ｉ　トリメ
チロールプロパンジメタクリレート、ジビニルベンゼン
、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルアジペート、
ジビニルエーテル、トリアリル（イソ）シアヌレート、
アリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジ
アリルフマレート並びに重合技術において公知のその他
のもの。

加えて、本ＶＡｃ　　ＶＡＥコポリマーは、約５重量％
までのその他の共重合できるモノマーを含んでよい。

本発明の酢酸ビニル／エチレンコポリマーは、１９ ２０− 二段階重合方法によって製造される（本酢酸ビニルコポ
リマーは、その反応においてエチレンが存在しない以外
は本質的に同じ方法によって製造される）。第一段階に
おいては、水性媒体中の保護コロイド及び／または界面
活性剤から成る安定化システムの存在下で、好ましくは
約１００気圧（ａｔｍ）を超えないエチレンの圧力下で
、そしてフリーラジカル源を増加添加しながら、この水
性システムを好ましくは適当な緩衝剤によって約２〜６
のｐＨに維持しながら酢酸ビニルとエチレンを共重合さ
せる。このプロセスは、まず、水の中に懸濁された酢酸
ビニルが操作圧力下のエチレンの存在下で完全に撹拌さ
れて酢酸ビニル中へのエチレンの溶解が行われ、一方反
応媒体が次第に重合温度に加熱される、均質化を含む。

この均一化期間の後には、その間にフリーラジカル源（
及び必要に応じた還元剤）が増加添加される重合期間が
続く。

もし存在するならば、活性橋かけコモノマー及び潜在橋
かけモノマーを第一段階において酢酸ビニル及びエチレ
ンと一緒に全部−度に添加してもよく、あるいは潜在橋
かけコモノマーを二段階重合反応の過程にわたって、ま
たは好ましくは第二段階の重合の間に増加添加してもよ
い。潜在橋かけコモノマーがＡＢＤＡ型である時には、
ここに参照文献として組み込まれるＵ、Ｓ。

４．６４７．６１１のトレイル（ｔｒａｉ１）添加方法
を使用することが好ましい。

なじまないコモノマーの組み込みを含む第二段階の重合
は、第一段階の反応の酢酸ビニル遊離モノマー含量が約
５％未満、好ましくは約２％未満そしてもっとも好まし
くは約１．５％またはそれ以下となった時に開始される
。

種々のフリーラジカル発生物質、例えばペルオキシド化
合物を、両方の段階におけるモノマーの重合を実施する
際に使用することができる。

２１− ２ 還元剤と酸化剤の両方を使用する組み合わせシステム、
即ちレドックスシステムも使用することができ、そして
好ましい。適当な還元剤は、重亜硫酸塩、スルホキシレ
ート、またはアルカリ金属重亜硫酸塩−ケトン付加物、
または還元性を有するその他の化合物例えばアスコルビ
ン酸、エリスロビン酸及びその他の還元糖を含む。

酸化剤は、過酸化水素、有機ペルオキシド例えばｔ−ブ
チルヒドロペルオキシドなど、過硫酸塩、例えば過硫酸
アンモニウムまたはカリウムなどを含む。使用すること
ができる特定のレドックスシステムは、過酸化水素と亜
鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート；過酸化水素とエ
リスロビン酸：過酸化水素、過硫酸アンモニウムまたは
過硫酸カリウムとメタ重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸第一鉄、亜鉛ホルムアルデヒドスルホ
キシレートまたはナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート；そしてｔ−ブチルヒドロペルオキシドと重亜
硫酸ナトリウム−アセトン付加物を含む。当該技術にお
いてよく知られているその他のフリーラジカル生成シス
テムもまた、本モノマーを重合するために使用すること
ができる。

酸化剤は、一般に、重合システム中に導入される酢酸ビ
ニルの重量を基にして０．０１〜１％、好ましくは０．
０５〜０．５％の量で使用される。還元剤は、通常、必
要な当量の量で添加される。

本重合処方において使用することができる安定化システ
ムを構成する乳化剤は、イオン性及び非イオン性界面活
性剤、好ましくは重合技術において当業者によく知られ
ている非イオン性タイプを含む。適当な非イオン性乳化
剤は、ポリ（オキシエチレン）縮合物を含む。その他の
乳化剤は、保護コロイド例えばポリビニルアルコール及
ヒセルロース物質例えばメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキ３ ２４− ジプロピルメチルセルロースなどを含む。

有用な乳化剤の総量の濃度範囲は、全エマルションを基
にして０．５〜１０％、好ましくは１．５〜５％である
。

反応温度は、フリーラジカル添加の速度によってモして
熱放散の速度によって制御することができる。一般に、
モノマーの重合の第−及び第二段階の間はこの温度を約
４８℃と５２℃の間に維持しそして８０°Ｃを大きく越
える温度を避けることが好ましい。０°Ｃはど低い温度
を使用することもできるが、経済的には温度の下限は約
３０℃である。好ましくは、第二段階において約５０°
Ｃの平均温度、しかし少なくとも第一段階と同じ温度を
維持するように重合反応を制御する・・； 反応時間は、変数例えば温度、フリーラジカル生成源及
び所望の重合度に依存する。一般に、第二段階の反応を
０．５％未満の酢酸ビニルが反応せずに残るまで続ける
ことが望ましい。

重合を実施する際には、ある量の酢酸ビニルを最初に重
合容器に仕込みそしてエチレンで飽和させる。重合させ
る全酢酸ビニルの少なくとも約１０％を最初に仕込みそ
して残りの酢酸ビニルは第一段階の重合の過程の間に増
加添加する。

しかしながら、すべての酢酸ビニルを最初に仕込みそし
て付加的な増加供給をしないことが好ましい。

酢酸ビニル、いずれのコモノマー、アルイハフリーラジ
カル源のいずれであれ、増加添加（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔ
ａｌ　ａｄｄｉｔｉｏｎ）と言われる時には、量及び時
間の両方に関して実質的に均一な添加、及び間欠的な添
加が考慮される。このような添加はまた、′°遅延（ｄ
ｅｌａｙ）”添加とも呼ばれる。

コポリマー中に入るエチレンの量は、圧力、撹拌及び重
合媒体の粘度によって影響される。

かくして、コポリマーのエチレン含量を増すた５− ６ めには、より高い圧力、より激しい撹拌そして低い粘度
が使用される。

第二段階の重合は、圧力を維持するためのエチレンの追
加をしであるいは第一段階の減少するエチレン圧力下で
のどちらかのエチレン雰囲気下で実施してよく、あるい
はエチレン雰囲気がなくてもよい。

酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマルションを生成す
る方法における第一段階は、一般に、安定化システム及
びｐＨ緩衝システムを含む水性溶液の製造から成る。こ
の水性溶液及び酢酸ビニルの初期仕込み分及び、もしあ
れば、活性橋かけコモノマーを重合容器に添加し、そし
てエチレン圧力を所望の値に合わせる。前に述べたよう
に、この混合物を完全に撹拌して酢酸ビニル中にモして
水相中にエチレンを溶解する。便宜的には、この仕込み
物をこの撹拌の間に重合反応温度に持っていく。次に、
初期量の酸化剤を導入することによって重合を開始する
。還元剤は初期仕込みと共に添加されている。重合が始
まった後で、酸化剤と還元剤を重合を続けるのに必要と
されるように増加添加する。次に、もしあれば、潜在橋
かけコモノマーと残りの酢酸ビニルを、別の遅延として
添加する。

既に述べたように、第一段階の反応は、一般に、残留酢
酸ビニル含量が約５％、好ましくは約１．５％未満とな
るまで続けられ、その時点で重合プロセスの第二段階を
開始する。次に、なじまないコモノマーをバッチとして
（全部−度に）あるいは好ましくは遅延添加としてのど
ちらかで添加する。付加的な潜在橋かけコモノマーはま
た、第二段階の重合の間に添加してもよい。

本発明の一つの実施態様においては、第一段階を、約５
％未満の遊離の酢酸ビニルモノマーのＶＡＥコポリマー
エマルションを別に製造する２７ ２８− こと（例えば、予め生成されたかまたは商業的に入手で
きるＶＡＥコポリマーエマルション）として構成し、そ
れに第二段階の反応を実施することができる。

本エマルションの連続的な製造のための好ましい実施態
様においては重合反応の第一段階から第二段階への移行
の間に、反応媒体へのフリーラジカル源の添加における
休止は本質的に存在しない。

しかしながら、両方の実施態様において、なじまないコ
モノマーの重合を開始する前に第一段階からの重合反応
生成物と第二段階のなじまないコモノマーとで平衡を取
ることは本質的には存在しない。“平衡させないこと’
　　（ｎｏｎｅｑｕｉｌｉｂｒａｉｔｉｏｎ）を助長す
るために、第二段階の重合反応には追加の安定化システ
ムを添加しない。第二段階の反応は、一般に、残留遊離
モノマー含量が約０．５％未満になるまで続けられる。

次に、完了した反応生成物を雰囲気に対してシールしな
がらほぼ室温に冷却せしめる。

ＶＡＥエマルションコポリマー中へのなじまないコモノ
マーのフリーラジカル重合は、第一段階のエマルション
へのそれの添加の本質的にすぐ後で開始される。例えば
、重合温度での第一段階のＶＡＥエマルションと共に、
なじまないコモノマーの全量を撹拌しながら一括して添
加しすぐ続いてフリーラジカル源を添加してよく、ある
いはなじまないコモノマーとフリーラジカル源の両方を
遅延として相伴って添加してよい。

このフリーラジカル源の本質的に直ちの添加及び第一段
階のエマルションへのなじまないコモノマーの添加に際
しての重合、即ち平衡させないことによっては、生成す
るＶＡＥコポリマーに、なじまないコモノマーが重合さ
れる前になじまないコモノマーと第一段階のエマルショ
ン２９− ３〇− とを本質的に平衡させることによって製造された相当す
るＶＡＥコポリマーの作業性質よりも改良された作業性
質を与える。

本発明の酢酸ビニル／エチレンコポリマーバインダは、
当該技術において知られている種々の方法によって不織
製品、または織物（ｆａｂｒｉｃｓ）を製造するために
使用することができる。これらの種々の方法は、一般に
、繊維のルーズに集められたかたまりのバインダエマル
ションによる含浸、そして後続する緩やかな加熱による
このかたまりの乾燥を含む。本発明の場合においては、
この緩やかな加熱はまた、橋かけされたインターポリマ
ーを生成することによってバインダを硬化させる役割を
果す。バインダを付与する前に、勿論、それを、橋かけ
モノマーのための適当な触媒と混合してもよい。例えば
、酸触媒、例えば鉱酸、例えば塩化水素、あるいは有機
酸、例えばシュウ酸、あるいは酸塩、例えば塩化アンモ
ニウムが、当該技術において知られているとして適宜使
用される。触媒の量は、一般に、全ポリマーの０．５〜
２％である。

出発の繊維層またはかたまりは、繊維をウェブまたは層
に堆積または整列するための通常の技術の任意の一つに
よって形成することができる。これらの技術は、梳綿、
反毛、空気瑳り（ａｉｒ−１ａｙｉｎｇ）、湿式嵯り（
ｗｅｔ　ｌａｙｉｎｇ）などを含む。−またはそれ以上
のこれらの技術によって形成された個々のウェブまたは
薄い層はまた、積層して織物に転換するためのもつと厚
い層にすることができる。典型的には、これらの繊維は
、織物の主な面と一般に揃えられた複数の異なった方向
に伸び、お互いに重なり、交差しそして支持して、開い
た多孔性の構造を形成する。

“′セルロース″繊維と言う時には、主にＣ，Ｈ，。０
．基を含む繊維を意味する。かくして、３１ ２ 出発の層において使用されるべき繊維の例は、天然セル
ロース繊維例えば木材バルブ、綿及び麻、そして合成セ
ルロース繊維例えばレーヨン、そして再生セルロースで
ある。しばしば、繊維出発層は、天然または合成、ある
いはそれらの組み合わせのいずれであれ、少なくとも５
０％のセルロース繊維を含む。しばしば、出発層中の繊
維は、単独であるいはお互いに組み合わせて、天然繊維
例えば羊毛、ジュート；人造繊維例えば酢酸セルロース
；合成繊維例えばポリアミド、ナイロン、ポリエステル
、アクリル、ポリオレフィン例えばポリエチレン、ポリ
塩化ビニル、ポリウレタンなどから成ってよい。

この繊維出発層は、数種のタイプの結合操作の少なくと
も一つを施され、個々の繊維を一緒に固定されて自立す
るウェブを形成する。優れた公知の結合方法のいくつか
は、全体の含浸であるか、あるいは一般にウェブを横断
してまたは対角線的に、そしてその外、もし所望ならば
、ウェブに沿って広がる、間欠的なまたは連続的な真っ
すぐなまたは波打ったバインダの線または面によるウェ
ブの捺染印刷である。

繊維状の出発材料のウェブに付与される乾燥基準で計算
されたコポリマーバインダの量は、繊維を一緒に結合し
て自立するウェブを形成するのに少なくとも充分である
量であり、そして適当には出発のウェブの約３〜約１０
０重量％またはそれ以上、好ましくは出発のウェブの約
１０〜５０重量％の範囲である。次に、含浸されたウェ
ブを乾燥しそして硬化させる。かくして、本不織製品は
、それらを空気オーブン等をそして次に硬化オーブンを
通過させることによって適切に乾燥される。最適の橋か
けを達成するための典型的な条件は、充分な時間及び温
度、例えば１５０〜２００°Ｆ（６６〜９３℃）での４
〜６分間の乾燥、そしてこれに続＜３００〜３１０°Ｆ
（１４９〜１５４℃）３ ４ での３〜５分間またはそれ以上の硬化である。

しかしながら、当該技術においてよく知られているよう
に、その他の時間−温度の関係を用いることもでき、も
っと短い時間ともっと高い温度、あるいはもっと低い温
度でのもっと長い時間を使用することもできる。

本発明のＶＡＥエマルションコポリマーはまた、織られ
た織物の処理における耐久性のプレス剤（ｐｒｅｓｓ　
ａｇｅｎｔ）として使用することができる。

織られた織物製品は、通常の方法で２〜ｌＯ重量％のＶ
ＡＥコポリマーによって処理される。

実施例１ ＶＡＥ／　ＡＧＡ／　Ａｍ／　ＭＭＡ工？　ルシａ　：
／　（７）製造１ガロンの反応器に５４０．３ｇの脱イ
オン水、１３６４．８ｇの酢酸ビニル、２５．２ｇのレ
オポル（Ｒｅｗｏｐｏ１）ＮＯ５２５界面活性剤、５５
．９ｇのシポネー）（Ｓｉｐｏｎａｔｅ）ＤＳ−１０界
面活性剤、２７．０ｇの、ビニルスルホン酸ナトリウム
（ＳＶＳ）の２５％水溶液、０．８ｇのシアヌル酸トリ
アリル（ＴＡＣ）、６．０ｇのリン酸、０．０５ｇの硫
酸アンモニウム第二鉄及び３０．４ｇの還元剤溶液（２
，０ｇのメタ重亜硫酸ナトリウム、１．２ｇのアセトン
及び４３６．８ｇの脱イオン水）を仕込みそして窒素で
４０分間パージした。

この容器を４８°Ｃに加熱し、８００ｒｐｍで撹拌し、
エチレンで３４０Ｑｂｓ　（２３，１ａｔ＋ｎ）に加圧
し、そして０　、２　ｖｎ　Ｑ　／　ｍ　ｉ　ｎでｔ−
ブチルヒドロペルオキシド（Ｔ、　Ｂ　ＨＰ　）の０．
３％水溶液を添加することによって開始させた。開始さ
れると、６３２．０ｇの水溶液（５１９，７ｇの脱イオ
ン水中のｌｏｌ、２ｇのアクリルアミドグリコール酸（
ＡＧＡ）及び１６．１ｇのアクリルアミド（Ａｍ））を
２．１ｍｌ’　＋ｎ　ｉｎで添加した。１０分後に、還
元剤溶液を０．３ｍ１２７ｍ１ｎで添加しそして反応温
度を４９°０で維持した。９０分の時点で、酸化剤をＴ
ＢＨＰの１．５％水溶液に、そして還元剤を４２４．０
ｇの脱イオン水中の１０．０ｇのメタ重亜硫酸ナトリウ
ム及び６．０ｇのアセトンの溶液に変えた。

５− ＝３６− 速度は、１ｍｆｆの酸化剤あたり１．５＋ｎρの還元剤
が添加されそして６°Ｃの発熱が維持されるように制御
した。４時間の時点で、エチレン及びＡＧＡの遅延添加
を止めた。５時間の時点で、酢酸ビニル遊離上ツマ−は
１．５％であり、そして２５３．０ｇの水溶液（２０６
，１ｇの脱イオン水中の４０．５ｇのＡＧＡ及び６．４
ｇのＡｍ）を４．２ｍ＋２／ｎ＋ｉｎで添加しそして５
５６．０ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を９．９
ｍ　Ｑ　／　ｍ　ｉ　ｎで添加した。１時間後に、これ
らの遅延添加は完了し、そして１０分後に遊離上ツマ−
は１．５％未満であったので、反応物を冷却し、脱ガス
しそして５ｇのＴＢＨＰＩＯ％水溶液及び４．６ｇのワ
ッカ−（Ｗａｃｋｅｒ）　ＸＦ−Ｂ４１　０８脱泡剤５
０％水溶液によって処理した。固体：　５０．０％、粘
度：　７５ｃｐｓ。

え乳ｉム エチレンを４４０１２ｂｓ　（３０ａｔｍ）に加圧した
以外は実施例１と同じ。固体：５１．６％、粘度＝１５
０Ｃｐ　Ｓ　。

実施例３ 重合の第二段階の間に水性ＡＧＡ遅延添加を再び開糺し
なかった以外は実施例２と同じ。固体：　５３．０％、
粘度：　１１５ｃｐｓ。

実施例４ 官能性モノマーとしてＡＧＡをアクリルアミドブチルア
ルデヒドジエチルアセクール（ＡＢＤＡ）で置き換え、
そして初期官能性モノマー遅延添加を最初ではなく２時
間の時点で開始した以外は実施例２と同じ。固体：　５
０．６％、粘度：１２０Ｃｐ　Ｓ　。

実施例５ 第二段階においてメチルメタクリレートをスチレンで置
き換えた以外は実施例１と同じ。固体：４５％、粘度：
　５５ｃｐｓｅ 実施例６ １ガロンの反応器に９２４．０ｇの脱イオン水、３７ ３８− １４５０．０ｇの酢酸ビニル、１５９．０ｇのポリステ
ップ（Ｐｏｌｙｓｔｅｐ）Ｂ−２７界面活性剤、１．２
４ｇの酢酸、０．１ｇの硫酸第一鉄七水和物、１．Ｏｇ
の酢酸ナトリウム及び２．０ｇのナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）を仕込みそして窒素
で４０分間パージした。この容器を４８°Ｃに加熱し、
９００ｒｐｍで撹拌し、エチレンで６２５０ｂｓ　（４
２，５ａｔｍ）に加圧し、そして０．４ｍ１２／ｍｉｎ
でＴＢＨＰの６．０％溶液を添加することによって開始
させた。開始されると、５７５．０ｇの水溶液（６２０
，０ｇのＮ−メチロールアクリルアミド［ＨＭＡ、　４
８％］及び３４１．８ｇの脱イオン水）を３．６ｍ１２
／ｍｉｎで添加した。１０分後に、還元剤溶液（脱イオ
ン水中の２０．７％の５ＦＳ）を０　、４　ｍ　Ｑ　／
　ｍ　ｉ　ｎで添加しそして反応温度を４９°Ｃで維持
した。３時間の時点でエチレンを止めた。酢酸ビニル遊
離モノマー含量が２％であった４時間の時点で、５５０
．０ｇのメチルメタクリレートを９　、９　ｍ　Ｑ　／
　ｍ　ｉ　ｎで添加しそして２５５．０ｇのＮＭＡを４
．２ｍＱ／　ｍｉｎで遅延添加した。１時間後に、これ
らの遅延添加は完了し、そして１０分後に遊離モノマー
は１．５％未満であった。反応物を冷却し、脱ガスしそ
して２．３ｇの脱イオン水中の２．３ｇのコロイド（Ｃ
ｏ１１ｏｉｄ）５８５脱泡剤、ｌｏ、Ｏｇの１０％ＳＦ
Ｓ溶液及び１６．０ｇの６．０％ＴＢＨＰ溶液によって
処理した。エマルションのｐｕを３．０ｇの２８％水酸
化アンモニウムによって６．０に上げた。固体＝５３．
０％、粘度：　４８１ｃｐｓ。

実施例７ ＨＭＡ遅延添加が３１０．０ｇのＨＭＡ（４８％）及び
６５１．８ｇの脱イオン水であり、第二段階の触媒が４
．６ｇのＴＢＨＰ、　ｌＯ，ｏｇの過硫酸カリウム及び
１７６．０ｇの脱イオン水であり、そしてメチルメタク
リレートをスチレンで置き換えた以外は実施例６と同じ
。

固体：　５０．８％、粘度：　５１５ｃｐｓ０実施例８ スチレンを３７５．０ｇのスチレンと１７５．０ｇのア
ク９− ０− リロニトリルの溶液で置き換えた以外は実施例７と同じ
。

実施例９ ＡＧＡをアクリルアミドで置き換えた以外は実施例１と
同じ。固体：　５２．０％、粘度：　９０００ｃｐｓ。

実施例１０ メチルメタクリレートの代わりに５１．０ｇのラウリル
メタクリレートだけを０．８ｍｆｆ／ｍｉｎで添加し、
そして酢酸ビニルに関する遊離モノマーが５．０％の時
に第二段階を始めた以外は実施例１と同じ。この反応は
終えるのが極端に困難であった。第二段階の遅延添加が
完了した後でも酢酸ビニルに関する遊離モノマーが０．
５％未満とはならなくて、１．１％の遊離モノマーを達
成するためにさらに１時間が必要であった。固体：　４
５．０％、粘度：　１２０ｃｐｓ０実施例１１ ラウリルメタクリレートではなくてメチルメタクリレー
トを使用した以外は実施例１０と同じ。

実施例１０と同じ時点で第二段階を開始したが、重合を
終えることの困難の度合に関して同じ結果が観察された
。固体：　４７．０％、粘度：　８０ｃｐｓ。

実施例１２ 酢酸ビニルの遊離上ツマ−が１０％であった時にメチル
メタクリレート添加を開始した以外は実施例１１と同じ
。デルタ（ｄｅ　Ｉ　Ｌａ）は閉じられていて再び開放
することはできずそして酢酸ビニルの遊離上ツマ−は減
少しなかった。

実施例１３ ラウリルメタクリレートをＮ−ビニルピロリドンで置き
換えた以外は実施例１Ｏと同じ。反応を終えるのに同じ
困難が観察された。固体＝４４６０％、粘度：　７５ｃ
ｐｓ０ 実施例１０〜１３は、工業的に受は入れられる方法とす
るためには第二段階の重合を開始する前に第一重合段階
の遊離酢酸ビニルモノマー含量１ ４２− を５％未満にする必要があることを示している。

実施例１４ 反応にＴＡＣを含めなかった以外は実施例１と同じ。固
体：　４５．８％、粘度：　１３０ｃｐｓ。

第二段階の重合によって製造されたポリマーの各々のＴ
ｇは、第二段階の重合なしのベースのＶＡＥエマルショ
ンのＴｇと実験誤差の範囲内で本質的に同じであったこ
とが、表１中のデータかられかる。同じことが粒径（数
平均＝　ＤＮ）及び多分散性（ＤＷ／　ＤＮ）にも当て
嵌まる。

１７．５ １Ｏ９０ ７，５ ７，０ ２０，０ ２，０ ３、Ｏ １７，０ １８，５ ２０，０ １９，０ １６，５ １８，５ ８，０ ８，０ ８、Ｏ １８，５ ２，０ ２、Ｏ １８，５ １８，５ １８，５ １８，５ １８，５ 表　　１ ０．２６２ ０．２５２ ０．１９１ ０．２７６ ０．１７８ ０．１６８ ０．２４２ ０．２６７ ０．２３０ ０．３１２ ０．２７４ ０．２３０ ０．２３０ ０．２３０ ０．２４７ ０．１７０ ０．１７０ ０．２４７ ０．２４７ ０．２４７ ０．２４７ １．８１ １．６１ ２．５５ １．９２ ２．７８ ２．８０ ２．１６ ２．２３ ２．０５ １．７１ ２．１１ １．９９ １．９９ １．９９ ２．１１ ２．８２ ２．８２ ２．１１ ２．１１ ２．１１ ２．１１ 表２は、第二段階の重合なしのベースＶＡＥエマルショ
ンと比較した、第二段階によって製造されたＶＡＥエマ
ルションコポリマーに関する４３− ４４ ブロッキングと手触り（ｈａｎｄｆｅｅ１）のデータを
示す。実験室的ブロッキングデータは、Ｕ、Ｓ。

４．７７４．２８３のブロッキング抵抗テストに従って
得られた。工業的ブロッキングデータは、工業的ブロワ
キングテストによって得られた。どちらのブロッキング
テストにおいても、数値が低ければ低いほど、それだけ
耐ブロッキング性が良い。

手触りあるいは°“柔らかさ″は、ソーイング−アルバ
ート　ハンドル−〇−メータ（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅ
ｒｔ　Ｈａｎｄｌｅ−０−Ｍｅｔｅｒ）を用いて測定し
た。ここにおいては、数値が低ければ低いほど、Ｕ、Ｓ
。

４．６０５，５８９中で述べられたテストに従う手触り
はそれだけ柔らかい。データは、°゛硬い゛′コモノマ
ーＭＭＡの組み込みが手触りに悪い影響を持たなかった
ことを示している。

手触りに関しては、コポリマーバインダのＴｇが測定さ
れた手触りを支配するというのが本発明者らの経験であ
った。それ故、エマルションコポリマーのＴｇがなじま
ないコモノマーの第二段階の重合組み込みによって有意
に変化しなかったので、手触りの測定も変化しないだろ
うと信じられる。実施例１及び２に関するデータはこの
仮説を支持する。

表　　２ ＊ ０．３２１０．５木　　　　１０／１０木０１０．７５
　　　４０／４０ ０１０．７５ ０１０．７５ ２．１／４．許 ０．７／６．３ ／６．３ ／６．３ ／４．８ ／１．０　　　０．６０／１．０ ／１．０　　　０．８７／１．０ ／４．８ ／４．８ ／４．８ ／４．８ ＶＡＥ（二段階）／ＶＡＥヘース ／３５ ＝４５＝ ６ 実施例１５ この実施例においては商業的に入手できるＶＡＥ／Ｎ−
メチロールアクリルアミドコポリマーエマルション〔エ
アフレックス（Ａｉｒｆ　１ａｘ）１０９）を第一段階
のエマルションとして使用した。

２０００ｇのエアフレックス１ｏ９エマルションを含む
１ガロン反応器の表面より下の１５分の窒素パージの後
で、２３５ｇノＭＭＡ、　２５ｇ＋７）ＮＭＡ　（）１
２０中４８％）、２３５ｇの脱イオン水及び０．１ｇの
硫酸第一鉄の混合物を添加した。ｐＨはリン酸によって
４．５に調節した。５０°Ｃで撹拌された混合物に、０
．２５ｍｆｆ／ｍｉｎでレドックスを遅延添加した（〜
６％ＴＢＨＰ溶液及び２０．７％ＳＦＳ溶液）。この反
応は１時間以内に完了した。

実施例１５：固体５３．４％、粘度１３５ｃｐｓ、　Ｔ
ｇ　２°ｃ０エアフレックス１０９：固体５２．６％、
粘度１０００ｃｐｓ、　Ｔｇ　１°Ｃ０ 実施例１６ １ガロンの反応器に４７４．０ｇの脱イオン水、１５９
．０ｇのポリステップＢ−２７界面活性剤、０．１ｇの
硫酸第一鉄、１ｇの酢酸ナトリウム、２．０ｇのＳＦＳ
。

１．３ｇの酢酸及び１４５０ｇの酢酸ビニルを仕込みそ
して窒素で３０分間パージした。この容器を５０°Ｃに
加熱し、９００ｒｐｍで撹拌し、エチレンで６２５Ｑｂ
ｓ（４２，５ａｔｍ）に加圧し、そして０．４ｍｆｆ／
ｍｉｎでＴＢＨＰの３．０％水溶液を添加することによ
って開始させた。開始されると、還元剤の遅延添加（Ｓ
ＦＳの２０．７％水溶液）を０．４ｍ１２／ｍｉｎで開
始し、そしてＨＭＡの１１．２％の水溶液に関しても４
．１ｍ４／ｍｉｎで開始した［１６０分に対して６５０
ｍ（１３゜酸化剤と還元剤の遅延添加の速度は、８℃の
発熱を維持するように制御した。ＨＭＡの遅延添加が完
了した時に、エチレンの補給を止めた。３時間の時点で
、酢酸ビニル遊離上ツマ−は１．５％であり、そして２
５０ｇの１２．８％水性ＮＭＡ及び２５０ｇのＭＭＡを
各々８．３ｍ（１／ｍｉｎで添加した。３０分後に、こ
れらの＝４７ ８− 遅延添加は完了し、そして１０分後にレドックスの遅延
添加を止めた。反応物を冷却し、脱ガスしそして１０ｇ
の１０％ＳＦＳ、　１６ｇの５．９％過酸化水素水及び
４．６ｇの５０％コロイド５８５脱泡剤によって処理し
た。固体：　５３．４％、粘度：　１３５ｃｐｓ０実施
例１７ ＭＭＡを５００ｇのスチレンで置き換えモしてスチレン
の遅延添加及び第二のＮＭＡの遅延添加に１時間かけた
以外は実施例１６と同じ。

実施例１８ ２５％のスチレンをアクリル酸ブチルで置き換えた以外
は実施例１７と同じ。固体：　４７．０％、粘度：　５
５ｃｐｓ。

実施例１９ ２５％のスチレンをアクリロニトリルで置き換えた以外
は実施例１８と同じ。残留アクリロニトリルが以後のい
かなるテストをも阻んだ。

実施例２０ この実施例においては、約０．７％未満の遊離酢酸ビニ
ル七ツマー含量を有する一連の商業的に入手できるＶＡ
Ｅコポリマーエマルションヲ第一段階のエマルションと
して使用した。これらのエマルションを実施例１５に従
って第二段階の重合によって処理すると、約８０％のベ
ースＶＡＥコポリマー、１８％のＭＭＡ及び２％のＡＧ
Ａである仕上げ組成物が得られた。次にこれらの組成物
を不織バインダとして評価した。

表３は、第二段階の重合がバインダの性能にかなりの改
良をもたらしたことを示している。

９ ５０− 実施例２１ この実施例においては、約０．７％未満の遊離酢酸ビニ
ル含量を有する一連の商業的に入手できるポリ酢酸ビニ
ルエマルションを第一段階のエマルションとして使用し
た。これらのエマルションを実施例１５に従って第二段
階の重合によって処理すると、約８０％のベースポリ酢
酸ビニル、２０％のＭＭＡ及び、潜在橋かけコモノマー
を組み込まなかった最後の実験を除いて２％のＡＧＡま
たはＮＭＡである仕上げ組成物が得られた。

表４は、ペースエマルションと比較した第二段階の重合
に関するデータを示す。

２ 工業的応用の説明 本発明は、重合プロセスにおいて通常は酢酸ビニルとな
じまないモノマーを含む酢酸ビニル／エチレンコポリマ
ーエマルションバインダを製造する方法を提供する。こ
れらのバインダは不織製品を製造するために使用される
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水性酢酸ビニルコポリマーエマルションの製造方法
   において、酢酸ビニルとなじまないモノマーも含むコポ
   リマーの製造のための改良が、 （ａ）安定化システムの存在下で乳化重合の条件下で酢
   酸ビニルを重合させて、酢酸ビニ ル遊離モノマー含量が５％未満の第一段階 のポリマーエマルションを生成させること、及び （ｂ）追加の安定化システムを本質的に添加することな
   くそして第一段階のエマルション と本質的に平衡させることなく乳化重合条 件下で第二段階として該なじまないモノマ ーを添加しそして重合させること から成る、上記の方法。 ２）該酢酸ビニルコポリマーがエチレンも含む、請求項
   １記載の方法。 ３）該なじまないモノマーの重合が、第一段階のエマル
   ションへのそれの一括添加に引き続いて直ちに始められ
   る、請求項１記載の方 法。 ４）第一段階の重合生成物の酢酸ビニル遊離モノマー含
   量が約１．５％またはそれ以下である、請求項１記載の
   方法。 ５）該なじまないコモノマーがメチルメタクリレート、
   スチレンまたはアクリロニトリルである、請求項１記載
   の方法。 ６）該酢酸ビニル／エチレンコポリマーが潜在橋かけモ
   ノマーを含む、請求項２記載の方 法。 ７）ステップ（ａ）及び（ｂ）が、ステップ（ａ）から
   ステップ（ｂ）へ行くフリーラジカル源の添加の中断な
   しで連続的に実施される、請求項１記載の方法。 ８）水性酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマルション
   の製造方法において、酢酸ビニルとなじまないコモノマ
   ーを該コポリマー中に組み込むための改良が、５％未満
   の遊離酢酸ビニル含量を有する酢酸ビニル／エチレンコ
   ポリマーエマルションに該コモノマーを添加すること、
   そして追加の安定化システムを本質的に添加することな
   く該なじまないコモノマーを本質的に直ちに重合させる
   ことから成る、製造方法。 ９）該なじまないモノマーがメチルメタクリレート、ス
   チレンまたはアクリロニトリルである、請求項８記載の
   方法。 １０）該酢酸ビニル／エチレンコポリマーが潜在橋かけ
   コモノマーを含む、請求項８記載の方法。 １１）該潜在橋かけコモノマーがＮ−メチロールアクリ
   ルアミドまたはアクリルアミドグリコール酸である、請
   求項１０記載の方法。 １２）水性酢酸ビニル／エチレンコポリマーエマルショ
   ンの製造方法であって、 （ａ）安定化システムの存在下で乳化重合の条件下で酢
   酸ビニルとエチレンを重合させて、５％未満の酢酸ビニ
   ル遊離モノマー含量を 有する第一段階のコポリマーエマルション を生成させること、及び （ｂ）追加の安定化システムを本質的に添加することな
   くそしてメチルメタクリレートを 第一段階のエマルションと本質的に平衡さ せることなく乳化重合条件下で第二段階と してメチルメタクリレートを添加しそして 重合させること から成り、２５〜８８重量％の酢酸ビニル、４〜２５重
   量％のエチレン及び８〜５０重量％のメチルメタクリレ
   ートから本質的に成るコポリマーを与えるのに充分な量
   のモノマーをステップ（ａ）及び（ｂ）において使用す
   る、上記の方法。 １３）該コポリマーが、酢酸ビニル、５〜１５重量％の
   エチレン、３〜７重量％の潜在橋かけコモノマー及び１
   ５〜３０重量％のメチルメタクリレートから本質的に成
   る、請求項１２記載の方法。 １４）該コポリマーが、潜在橋かけ剤として１〜１０重
   量％のＮ−メチロールアクリルアミドまたはアクリルア
   ミドグリコール酸を含む、請求項１２記載の方法。 １５）繊維を一緒に結合して自立するウエブを形成する
   のに充分なバインダ付加で、酢酸ビニル／エチレンコポ
   リマーの水性エマルションから、堆積された該コポリマ
   ーバインダに よって一緒に結合された繊維の不織ウエブから成る不織
   製品において、改良が、 （ａ）安定化システムの存在下で乳化重合の条件下で酢
   酸ビニルとエチレンを重合させて、５％未満の酢酸ビニ
   ル遊離モノマー含量を 有する第一段階のポリマーエマルションを 生成させること、及び （ｂ）追加の安定化システムを本質的に添加することな
   く乳化重合条件下で第二段階とし てなじまないコモノマーを添加しそして重 合させること、 そして潜在橋かけコモノマーをステップ（ａ）またはス
   テップ（ｂ）、または両方において添加しそして重合さ
   せることによって製造された酢酸ビニル／エチレン／な
   じまないコモノマー／潜在橋かけコモノマーのコポリマ
   ーエマルションから成る、不織製品。 １６）ステップ（ｂ）の重合が、第一段階のエマルショ
   ンへの該なじまないコモノマーの一括添加に引き続いて
   直ちに始められる、請求項１５記載の不織製品。 １７）ステップ（ｂ）における該なじまないコモノマー
   及び該潜在橋かけコモノマーの添加が遅延添加である、
   請求項１５記載の不織製品。 １８）該なじまないコモノマーがメチルメタクリレート
   、スチレンまたはアクリロニトリルである、請求項１５
   記載の不織製品。 １９）該潜在橋かけモノマーがＮ−メチロールアクリル
   アミド、アクリルアミドグリコール酸、またはアクリル
   アミドブチルアルデヒドジアルキルアセタールである、
   請求項１５記載の不織製品。 ２０）酢酸ビニル／エチレンエマルションコポリマーバ
   インダによって一緒に結合された繊維の不織ウエブから
   成る不織製品において、改良が、５％未満の遊離の酢酸
   ビニル含量を有する第一の酢酸ビニル／エチレンコポリ
   マーエマルションになじまない潜在橋かけコモノマーを
   添加しそして追加の安定化システムを本質的に添加する
   ことなくこれらのコモノマーを本質的に直ちに重合させ
   ることによって製造された酢酸ビニル／エチレン／なじ
   まないコモノマー／潜在橋かけコモノマーのエマルショ
   ンコポリマーから成る、不織製品。 ２１）該なじまないモノマーがメチルメタクリレート、
   スチレンまたはアクリロニトリルである、請求項２０記
   載の不織製品。 ２２）該潜在橋かけコモノマーがＮ−メチロールアクリ
   ルアミドまたはアクリルアミドグリコール酸である、請
   求項２０記載の不織製品。 ２３）酢酸ビニル／エチレンエマルションコポリマーバ
   インダによって一緒に結合された繊維の不織ウエブから
   成る不織製品において、改良が、水性エマルションコポ
   リマーは （ａ）安定化システムの存在下で乳化重合の条件下で酢
   酸ビニルとエチレンを重合させて、５％未満の酢酸ビニ
   ル遊離モノマー含量を 有する第一段階のコポリマーエマルション を生成させること、及び （ｂ）追加の安定化システムを本質的に添加することな
   く乳化重合条件下で第二段階とし てメチルメタクリレート及び潜在橋かけコ モノマーを添加しそして重合させること、 そして酢酸ビニル、４〜２５重量％のエチレン、８〜５
   ０重量％のメチルメタクリレート及び１〜１０重量％の
   潜在橋かけコモノマーから本質的に成るコポリマーを与
   えるのに充分な量のモノマーをステップ（ａ）及び（ｂ
   ）において使用することによって製造されることから成 る、不織製品。 ２４）該コポリマーが、酢酸ビニル、５〜１５重量％の
   エチレン、３〜７重量％の潜在橋かけコモノマー及び１
   ５〜３０重量％のメチルメタクリレートから本質的に成
   る、請求項２３記載の不織製品。 ２５）該コポリマーが、潜在橋かけ剤としてＮ−メチロ
   ールアクリルアミドまたはアクリルアミドグリコール酸
   を含む、請求項２４記載の不織製品。