CN109294516B - 贻贝仿生高分子粘附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种贻贝仿生高分子粘附材料及其制备方法，该方法以氧化淀粉和硼砂改性后的聚乙烯醇作为贻贝仿生粘附材料的高分子载体，使用盐酸多巴胺对该高分子载体进行二次改性。该方法制备的到的高分子黏附材料，其粘结强度可达2.905MPa，而且较大程度上提升了耐水性能，并且使其可粘结的基材种类更加广泛，不但对木材、纸张、玻璃‑木板等基材具有较好粘结效果，更可以对不锈钢‑PVC、不锈钢‑不锈钢等基材进行粘结，且粘结强度较好，大大增加了PVA类胶黏剂的适用性。
Description
技术领域
本发明涉及仿生材料领域，具体涉及贻贝仿生高分子粘附材料及其制备方法。
背景技术
贻贝黏附蛋白(mussel adhesive proteins,MAPs)具有超强的黏附基材适用性和较强的防水黏附性，由于它是天然分泌物质，使得它具有很好的细胞相容性、良好的生物降解性和无毒性等特性，而且不会使人体产生免疫反应，因此它有着广阔的应用前景。20世纪80年代末，Bio Polymers公司通过传统的蛋白提取方法从贻贝足腺中成功地提取出了贻贝黏附蛋白，并研制成“Cell-Tak”超强粘合剂。然而，一万只贻贝仅能制备1克的超强度粘液(Mefp-1)，超低的制备量使得“Cell-Tak”的价格高达90美元/毫克，从而大大限制了“Cell-Tak”的应用。
尽管可以通过人工合成多肽、基因工程以及从贻贝中直接提取等方法制备出贻贝黏附蛋白，但是超低的制备量和昂贵的价格使其很难在工业领域得以大规模的应用，从而限制了该类具有优异性能的黏附材料的应用。近年来，贻贝仿生高分子黏附材料受到了极大的关注，科学家们期望通过将贻贝黏附蛋白中的黏附基团与高分子相结合，从而制备出具有天然贻贝黏附蛋白的神奇的黏附性能的黏附材料。
人们已经开始通过多种多样的方法对贻贝黏附蛋白进行仿生。其中，合成高分子仿生法制备仿贻贝粘附材料倍受青睐。相对而言普通合成高分子具有廉价易得，选择范围广泛，制得材料的性能可调等多种优势，对制备仿贻贝蛋白高分子粘附材料具有重要的意义。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种贻贝仿生高分子粘附材料及其制备方法和应用。本发明以经过氧化淀粉和硼砂改性后的聚乙烯醇作为贻贝仿生粘附材料的高分子载体，再加入盐酸多巴胺对其进行二次改性，以大幅度提高在各种基材表面(比如木材、纸张、玻璃、玻璃-瓦楞纸、玻璃-木板等)的黏附能力以及防水黏附能力，进而得到一种低成本、工艺简单、产品易得的贻贝仿生高分子粘附材料。
本发明是通过如下技术方案实现的：
首先，本发明提供了一种制备贻贝仿生高分子粘附材料的方法，所述方法以氧化淀粉溶液和硼砂溶液改性后的聚乙烯醇作为贻贝仿生粘附材料的高分子载体，使用盐酸多巴胺对该高分子载体进行二次改性。
本发明所述的聚乙烯醇(PVA)，具有以下结构：
其中，聚乙烯醇的聚合度为1700～1800。
优选地，所述氧化淀粉溶液和硼砂溶液的体积比为3～10：0.1～1，优选为4～5：0.15～0.45，优选为4.5～5：0.15～0.3，更优选为15：1。
优选地，所述硼砂溶液为3～20％(质量分数)的硼砂溶液，优选为10％的硼砂溶液。
优选地，所述盐酸多巴胺的加入量与高分子载体的质量体积比1～5，优选为1～2.5，优选为1～2，更优选为1～1.5，最优选为1.3～1.5，最优选为1.4。
优选地，所述氧化淀粉溶液通过如下步骤制备：将可溶性淀粉完全溶解于蒸馏水中，缓慢加入NaClO溶液反应，反应过程中滴加NaOH溶液调节pH，即得氧化淀粉溶液。
优选地，所述可溶性淀粉与蒸馏水的质量体积比为2～5：5～10，优选为2.7～3：5～10，优选为2.7：5。
优选地，所述NaClO溶液的有效氯>10％。
优选地，所述可溶性淀粉与NaClO溶液的质量体积比为20～50:5～20，优选为27～30：9～11，优选为27：9～10，最优选为3：1。
优选地，使用10％(质量分数)的NaOH溶液调节pH至7～9，优选调节至8～9。
优选地，所述氧化淀粉溶液通过如下步骤制备：称取可溶性淀粉，加至蒸馏水中，于30～50℃，优选30℃下搅拌加热回流，待可溶性淀粉完全溶解后，反应30～70min，优选66min，缓慢加入NaClO溶液，反应5～15min，优选13min后开始滴加10％NaOH溶液调节pH至7～9，优选9，再升温至40～50℃反应30～45min，优选升温至40℃反应45min后，即得氧化淀粉溶液。
优选地，所述高分子载体通过如下步骤制备：(i)PVA的溶胀和溶解；(ii)将过硫酸钾(K2S2O8)加入步骤(i)的溶液中反应；(iii)将氧化淀粉溶液加入步骤(ii)的溶液中反应；(iv)将无水亚硫酸钠加入步骤(iii)的溶液中反应；(v)将硼砂水溶液加入步骤(iv)的溶液中反应；(vi)步骤(v)反应完毕后加入NaOH溶液调节pH；随后升温后冷却，得水溶性高分子载体。
优选地，PVA与过硫酸钾的用量质量比为2～5：0.3～0.8，优选为3～4：0.4～0.6。
优选地，所述过硫酸钾与无水亚硫酸钠的用量质量比为3～8：3～8，优选为4～6：3～5，优选5～6：3～4。
优选地，氧化淀粉溶液和硼砂溶液的体积比为3～10：0.1～1，优选为4～5：0.15～0.45，优选为4.5～5：0.15～0.3，更优选为15：1。
优选地，使用10％(质量分数)的NaOH溶液调节pH至6～7。
优选地，所述高分子载体通过如下步骤制备：称取PVA，加至蒸馏水于室温下搅拌溶胀；做好保温措施，溶胀充分后升温加热至80～95℃优选95℃至PVA完全溶解；待体系降温至50℃以下时，加入回流装置，在50℃进行加热搅拌回流，称取过硫酸钾于体系中，氧化反应40～60min，优选50min；量取氧化淀粉溶液，分三次加至体系中，反应50～80min，优选70min；再加入无水亚硫酸钠，还原多余氧化剂，反应10～30min，优选25min；量取适量10％硼砂水溶液于体系中，改性20～50min，优选40min；最后滴加10％氢氧化钠溶液调节pH至6～7，优选6，开始升温至体系为70～90℃，优选85℃左右保持5～15min，优选5min后冷却装瓶，即得高分子载体。
优选地，所述方法包括加热搅拌条件下将盐酸多巴胺加入氧化淀粉溶液和硼砂溶液改性后的聚乙烯醇(即高分子载体)中，然后使用NaOH溶液调节pH，反应后即得高分子黏附材料。
优选地，所述盐酸多巴胺的加入量与高分子载体的质量体积比1～5，优选为1～2.5，优选为1～2，更优选为1～1.5，最优选为1.3～1.5，最优选为1.4.
优选地，所述反应时间为1-18小时。
优选地，反应温度为50～60℃，优选为60℃。
优选地，使用10％(质量分数)的NaOH溶液调节pH至6～7。
其次，本发明还提供了按如上方法制备得到的高分子黏附材料。
此外，本发明还提供上述高分子载体或上述高分子黏附材料作为胶黏剂的应用。
本发明制备的高分子黏附材料(改性PVA-DA胶黏剂)，其粘结强度可达2.905MPa，而且较大程度上提升了耐水性能，并且使其可粘结的基材种类更加广泛，不但对木材、纸张、玻璃-木板等基材具有较好粘结效果，更可以对不锈钢-PVC、不锈钢-不锈钢等基材进行粘结，且粘结强度较好，大大增加了PVA类胶黏剂的适用性。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案。
本发明图2-7以及图10-13中横坐标时间均为粘结基材在拉力机上被拉伸至断开的时间。
图1为本发明的水溶性高分子载体(改性PVA胶黏剂)的成品图。
图2为本发明的水溶性高分子载体(改性PVA胶黏剂)Z1、Z2、Z3的抗拉强度曲线图。
图3为本发明的水溶性高分子载体(改性PVA胶黏剂)Z4、Z5、Z6胶黏剂抗拉强度曲线图。
图4为本发明的水溶性高分子载体(改性PVA胶黏剂)Z7、Z8、Z9胶黏剂抗拉强度曲线图。
图5为纯PVA胶黏剂抗拉强度曲线图。
图6本发明的J1系列胶黏剂抗拉强度曲线；其中，a为J1胶黏剂(水溶性高分子载体，即改性PVA胶黏剂)的抗拉曲线；b为J1-DA-1胶黏剂(高分子黏附材料，即改性PVA-DA胶黏剂)的抗拉曲线；c为J1-DA-2胶黏剂(高分子黏附材料，即改性PVA-DA胶黏剂)的抗拉曲线；d为J1-DA-3胶黏剂(高分子黏附材料，即改性PVA-DA胶黏剂)的抗拉曲线；e为J1-DA-4胶黏剂(高分子黏附材料，即改性PVA-DA胶黏剂)的抗拉曲线。
图7为本发明J2系列胶黏剂抗拉强度曲线；其中，f为J2胶黏剂(水溶性高分子载体，即改性PVA胶黏剂)的抗拉曲线；g为J2-DA-1胶黏剂(高分子黏附材料，即改性PVA-DA胶黏剂)的抗拉曲线；h为J2-DA-2胶黏剂(高分子黏附材料，即改性PVA-DA胶黏剂)的抗拉曲线。
图8为pH为8时的凝胶化效果图。
图9为本发明的高分子黏附材料(即改性PVA-DA胶黏剂)的成品图；其中，(a)为改性PVA-DA胶黏剂成品，为黑色，黏度较大，室温下流动性比氧化淀粉和硼砂改性的PVA胶黏剂的流动性稍好些，改性PVA-DA胶黏剂的流动性随着体系温度增加流动性逐渐变强，65℃及以上时流动性较佳；(b)中左侧为纯PVA胶黏剂，呈无色半透明状；右侧为PVA-DA胶黏剂，呈黑色不透明；二者流动性均较优良，但不及改性PVA-DA胶黏剂。
图10为反应时间对高分子黏附材料(改性PVA-DA胶黏剂)粘结强度的影响(pH＝6)；其中，a为J3-DA-1胶黏剂抗拉强度曲线，盐酸多巴胺改性6h；c为J4-DA-1胶黏剂抗拉强度曲线，盐酸多巴胺改性8h；e为J5-DA-1胶黏剂抗拉强度曲线，盐酸多巴胺改性16h；f为J6-DA-1胶黏剂抗拉强度曲线，盐酸多巴胺改性18h。
图11为反应时间对高分子黏附材料(改性PVA-DA胶黏剂)粘结强度的影响(pH＝7)；其中，b为J3-DA-2胶黏剂抗拉强度曲线，盐酸多巴胺改性6h；d为J4-DA-2胶黏剂抗拉强度曲线，盐酸多巴胺改性8h；j为Z2-DA胶黏剂抗拉强度曲线，盐酸多巴胺改性18h。
图12为体系pH值对高分子黏附材料(改性PVA-DA胶黏剂)粘结强度的影响；其中，a为J3-DA-1胶黏剂抗拉强度曲线，盐酸多巴胺改性6h，pH约为6；b为J3-DA-2胶黏剂抗拉强度曲线，盐酸多巴胺改性6h，pH约为7；c为J4-DA-1胶黏剂抗拉强度曲线，盐酸多巴胺改性8h，pH约为6；d为J4-DA-2胶黏剂抗拉强度曲线，盐酸多巴胺改性8h，pH约为7；h为J7-DA-1胶黏剂抗拉强度曲线，盐酸多巴胺改性18h，pH约为6；i为J7-DA-2胶黏剂抗拉强度曲线，盐酸多巴胺改性18h，pH约为7。
图13为盐酸多巴胺加入量对高分子黏附材料(改性PVA-DA胶黏剂)粘结强度的影响；其中：f为J6-DA-1胶黏剂抗拉强度曲线，54.1mg盐酸多巴胺改性18h，pH约为6；g为J6-DA-2胶黏剂抗拉强度曲线，70.7mg盐酸多巴胺改性18h，pH约为6；h为J7-DA-1胶黏剂抗拉强度曲线，95.2mg盐酸多巴胺改性18h，pH约为6。
图14为本发明的高分子黏附材料(改性PVA-DA胶黏剂)对不同基材的粘结实验示意图；其中：(a)是用改性PVA-DA胶黏剂粘结并自然放置2天后，用万能电子拉力机对其进行抗拉测试之后的木块粘结面示意图，由图所示该粘结面已被撕裂，由此可见其粘结强度较佳；(b)、(c)、(d)、(e)、(f)是以PVC瓶盖、瓦楞纸、不锈钢茶漏和不锈钢小锤作为粘结基材进行的粘结测试，其粘结强度均较好。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实验仪器及材料
1、主要原料及药品：
可溶性淀粉：分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；
次氯酸钠：分析纯，天津市广成化学试剂有限公司；
氢氧化钠：分析纯天津市巴斯夫化工有限公司；
聚乙烯醇(PVA)：1750±50，国药集团化学试剂有限公司；
过硫酸钾：分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司；
无水亚硫酸钠：分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司(原四通化工厂)；
四硼酸钠(硼砂)：分析纯，江苏徐州试剂二厂；
盐酸多巴胺：分析纯，北京索莱宝科技有限公司。
2、主要仪器及设备：
磁力加热搅拌器：79-1，常州博远实验分析仪器厂；
电子分析天平：FA1004，上海上平仪器有限公司；
优普系列超纯水机：UPW-I-100L，成都超纯科技有限公司；
数显恒温水浴锅：HH-2，常州博远实验分析仪器厂；
数显智能控温磁力搅拌器：SZCL-2，巩义市予华仪器有限责任公司；
万能电子拉力机：AGS-J，日本京都岛津公司。
3、其他仪器：三口烧瓶(250mL)、烧杯(100、250mL)、量筒(10、50、100、150mL)、温度计(100℃)、移液管(1、2mL)、球形冷凝管、胶头滴管、玻璃棒、磁子、铁架台、夹具、药匙、橡胶塞、托盘天平等。
实施例1贻贝仿生高分子粘附材料的制备
(1)氧化淀粉溶液的制备
称取27g可溶性淀粉，加至装有50mL蒸馏水和磁子的250mL三口烧瓶中，搭建加热搅拌回流装置(从下而上依次为磁力搅拌电热套、三口烧瓶、球形冷凝管，三口烧瓶侧口一个放置100℃温度计，另一个不进料时用橡胶塞封口)，30℃搅拌加热回流，待可溶性淀粉完全溶解后，反应66min，缓慢加入9mL NaClO溶液(有效氯>10％)，反应13min后开始滴加10％NaOH溶液调节pH至9，再升温至40℃反应45min后，即得氧化淀粉溶液。
(2)水溶性高分子载体的制备(以下简称为改性PVA胶黏剂)
称取4g PVA，加至装有50mL蒸馏水和磁子的250mL三口烧瓶中，搭建加热搅拌装置(从下而上依次为磁力搅拌电热套、三口烧瓶，三口烧瓶侧口一个放置100℃温度计，另一个不进料时用橡胶塞封口)，开启搅拌，于室温下搅拌溶胀；做好保温措施，溶胀充分后升温加热至95℃至PVA完全溶解。待体系降温至50℃以下时，加入回流装置，在50℃进行加热搅拌回流，称取过硫酸钾于体系中，氧化反应50min；量取氧化淀粉溶液，分三次加至体系中，反应70min；再加入无水亚硫酸钠，还原多余氧化剂，反应25min；量取适量10％硼砂水溶液于体系中，改性40min；最后滴加10％氢氧化钠溶液调节pH至6，开始升温至体系85℃左右保持5min左右后冷却装瓶即得氧化淀粉和硼砂改性的聚乙烯醇胶黏剂(即本申请的高分子载体，以下也称为改性PVA胶黏剂)。
(3)贻贝仿生高分子粘附材料(以下简称为改性PVA-DA胶黏剂)的制备：加热搅拌条件下60℃将盐酸多巴胺分别加入步骤(2)制备的高分子载体(即改性PVA胶黏剂)中(盐酸多巴胺与高分子载体的用量比约为1.4mg/mL)，然后使用10％NaOH溶液调节pH至6～7，反应后即得贻贝仿生高分子黏附材料。
实施例2筛选实验
以下筛选过程同时也作为本发明的制备例，在的不同条件下制备出不同的氧化淀粉溶液、水溶性高分子载体以及将其应用于制备贻贝仿生高分子粘附材料，该筛选实验对不同条件进行筛选，并对不同条件下的产品进行了效果比较。以下过程涉及：
(1)探索以聚乙烯醇为原料，以氧化淀粉和硼砂为改性剂，对聚乙烯醇进行复合改性，制备改性PVA胶黏剂，并设计正交实验对相关的合成工艺进行优化，研究其作为粘合剂对各种基材(包括木材，玻璃和聚合物等)的粘接性能。
(2)以盐酸多巴胺对上述改性PVA胶黏剂进行二次改性制备出一系列高分子粘附材料(改性PVA-DA胶黏剂)，此外，并制备分别测定纯PVA胶黏剂、改性PVA胶黏剂、改性PVA-DA胶黏剂、PVA-DA胶黏剂的各项性能。
1、氧化淀粉溶液的筛选
以表1所示组成及条件按照实施例1的方法制备氧化淀粉溶液，并将氧化淀粉溶液按表2所示组成及条件制备水溶性高分子载体(即改性PVA胶黏剂)，并观察检验得到的高分子载体的性能，如表2所示。
表1氧化淀粉溶液的制备
上表中各体系的pH均用10％的NaOH溶液进行调节；本论文中OS代表氧化淀粉，OS1、OS2为氧化淀粉溶液的编号。
为解释说明表格中的各项参数，以OS1为例进行说明，即为：称取30g可溶性淀粉，加入50ml蒸馏水在30℃的条件下搅拌溶解40min后，向体系中缓慢加入4ml NaClO溶液反应4min，然后再滴加NaOH溶液将体系pH由7调节至9，调节完毕后升温至40℃，反应45min后装瓶。
表2水溶性高分子载体(改性PVA胶黏剂)的成分及性能
其中，编号S1-S7表示以表1中的氧化淀粉溶液OS1或OS2制备得到的水溶性高分子载体(即改性PVA胶黏剂)的编号。
结果与分析：由表2所示，S1和S4有分层现象，水溶性高分子载体(改性PVA胶黏剂)的稳定性比较低，对胶黏剂的粘结强度产生一定影响。S2粘结性能较差，其他均具有粘结性，只是在不同种类的物质间体现出的粘结性有差异。此外，我们对上述S1-S7做了耐水性实验：将样品于10℃水浴中浸泡，记录胶黏剂涂层完全脱离玻璃板的时间，结果发现，S5耐水效果最优，于10℃水浴中浸泡，胶黏剂涂层完全脱离玻璃板的时间约为23h，相较于其他产品，S5粘接强度较好。
2、水溶性高分子载体的筛选
此次筛选分别以次氯酸钠的加入量、氧化淀粉溶液的加入量以及硼砂水溶液的加入量为变量筛选性能较为优良的水溶性高分子载体，并与纯PVA(4g PVA溶解于50mL蒸馏水所得)进行性能上的比较。
其中，氧化淀粉溶液的制备根据实施例1的方法按表3进行，水溶性高分子载体的制备根据实施例1的方法按表4进行；筛选中pH的调节均采用10％NaOH溶液，硼砂也均采用10％的硼砂水溶液。
表3氧化淀粉溶液的制备
其中，表3中的可溶性淀粉在蒸馏水中溶解时的温度均为30℃，溶解时间均为40min。
表4水溶性高分子载体的制备
2.1水溶性高分子载体(Z1-Z9)的效果
Z1-Z9成品为乳白色，黏度较大，室温下流动性较差，随着体系温度增加流动性逐渐变强，65℃及以上时流动性较佳，成品图如图1所示。
(1)水溶性高分子载体的快干性(失水率)实验
将Z1-Z9均匀地涂在两块已称重(W0)的木板上，并将其粘在一起，称得总质量(W1)，室温下放置24h，再次称重(W2)，由式(2-1)计算胶黏剂的失水率，以此来表示胶黏剂的快干性，并将其与纯PVA进行比较。
失水率越大，胶黏剂快干性就越好，胶黏剂的初粘力就越大。
表5改性PVA胶黏剂失水率
由表4可得失水率较好的产品为Z6＞Z2＞Z4，即该三种胶黏剂产品快干性最好，初粘力较大。
(2)水溶性高分子载体的耐水性实验
将Z1-Z9均匀地涂在玻璃板上，室温(10℃)自然放置48h，然后于室温水浴中浸泡，记录胶黏剂涂层完全脱离玻璃板的时间(t/h)。时间越久，耐水性越好。
通过实验记录得t(Z2)约为51h，t(Z1)约为24h，t(Z9)约为22h，t(PVA)约为3h，其余胶黏剂产品的完全脱离时间均在6～20h之间。由此可见Z2产品的耐水性最好，且用氧化淀粉对PVA进行交联改性，能较大程度提升该胶黏剂的耐水性。
(3)水溶性高分子载体的粘结强度(抗拉强度)实验
聚合物的粘结性能：用Z1-Z9对两块基材尺寸为25×50×8mm的松木块进行均匀涂胶(涂胶面积为25×8mm2)，自然放置24h以上，用AGS-J型万能电子拉力机(最大负载为5kN)，对粘结木块进行抗拉强度测试，拉伸速度为10mm/min，记录最大破坏载荷，并由式(2-2)计算胶黏剂的抗拉强度。
σ＝F/(L×b) (2-2)
其中：σ为胶黏剂的抗拉强度，MPa；F为试样的最大破坏载荷，N；L为粘结面的长度，mm；b为粘结面的宽度，mm。
用AGS-J型万能电子拉力机，对正交实验中制备的胶黏剂产品所粘结的基材进行拉伸测试，对数据进行处理分析，并用Origin 85绘制胶黏剂的抗拉强度曲线图，如图2-5所示。
结果表明：纯PVA胶黏剂的抗拉强度σ约为0.653MPa，而Z1-Z9的抗拉强度约为0.808～1.396MPa。对比Z1～Z9的抗拉强度曲线发现，Z2的粘结强度最大，该条件下制备的水溶性高分子载体对PVA胶黏剂的抗拉强度提升效果最佳，大约可将粘结强度提升2.14倍。
3、贻贝仿生高分子粘附材料(即改性PVA-DA胶黏剂)的筛选
根据实施例1的方法，以制备得到的Z1-Z9分别作为水溶性高分子载体制备得到一系列贻贝仿生高分子粘附材料。其中，pH均用10％的NaOH溶液进行调节。进行效果测试，结果发现以Z2为高分子载体时效果较优。
作为示例，以下将以Z2作为高分子载体筛选以盐酸多巴胺对其二次改性时的条件。
首先以产品Z2胶黏剂为基础进行平行实验，制备出J1、J2两种水溶性高分子载体，其中J1、J2的原料用量分别为Z2胶黏剂用量的2、3倍，再按表6所示向J1、J2胶黏剂中加入盐酸多巴胺，制备改性PVA-DA胶黏剂，分别以表6中所示编号表示。
表6改性PVA-DA胶黏剂的制备
3.1胶黏剂的粘结强度实验
用AGS-J型万能电子拉力机，对上述表6中所示的J1-DA-1、J1-DA-2、J1-DA-3、J1-DA-4、J2-DA-1和J2-DA-2六种胶黏剂及J1、J2胶黏剂所粘结的基材进行抗拉强度测试，对数据进行处理分析，并用Origin 85绘制胶黏剂的抗拉强度曲线图。
结合表6对图6-7进行分析可以得出以下结论：
①通过对bcg三曲线或deh三曲线进行对比分析，可发现在相同条件下，随着盐酸多巴胺加入量逐渐增多，体系抗拉强度逐渐增加，即胶黏剂的粘结强度逐渐增大。
②通过对bd、ce、gh进行对比分析，可发现在相同条件下，随着体系pH的增加(由6升到7)，胶黏剂的粘结强度逐渐增大，即使用盐酸多巴胺对改性PVA胶黏剂的二次改性反应速率加快。
分析与讨论：
①改性PVA体系为弱酸性，直接加入盐酸多巴胺使体系酸性变强，而多巴胺在该体系中自聚反应速率减慢，故而应增加其反应时间，同时，也应适当增加反应温度。
②随着体系碱性的增强，聚集度不断提升，故而加入盐酸多巴胺后在调节pH时应逐滴缓慢滴加，以防局部凝结成块，且经过实验发现体系pH仅能提升到7左右，当pH变为8时，会使体系成凝胶状(如图8所示)，几乎不具有黏附效果。
③考虑节约成本，以盐酸多巴胺/改性PVA胶黏剂(mg/mL)为1进行进一步实验，先研究体系pH及反应时间等因素对盐酸多巴胺二次改性PVA胶黏剂的影响之后，再增加盐酸多巴胺的加入量，确定最佳反应条件及用料配比。
3.2改性PVA-DA胶黏剂的进一步制备
按照实施例1的方法根据表7制备氧化淀粉溶液OS5、OS6、OS7。
表7氧化淀粉溶液的制备
上表中各体系的pH均用10％的NaOH溶液进行调节。
然后以Z2为基础进行平行实验，制备出J3、J4、J5、J6、J7五种改性PVA胶黏剂，这五种胶黏剂的原料用量均为Z2胶黏剂用量的3倍。其中J3、J4用OS5氧化淀粉溶液交联改性，其中J5、J6用OS6氧化淀粉溶液交联改性，其中J7用OS7氧化淀粉溶液交联改性。再按表8所示向J3、J4、J5、J6、J7、Z2、PVA胶黏剂中加入盐酸多巴胺，制备改性PVA-DA胶黏剂，以表8中所示编号表示。
表8改性PVA-DA胶黏剂的制备
结果：改性PVA-DA胶黏剂实物图如图9(a)所示，改性PVA-DA胶黏剂成品为黑色，黏度较大，室温下流动性比氧化淀粉和硼砂改性的PVA胶黏剂的流动性稍好些，改性PVA-DA胶黏剂的流动性随着体系温度增加流动性逐渐变强，65℃及以上时流动性较佳。
3.2.1改性PVA-DA胶黏剂的粘结强度实验
用AGS-J型万能电子拉力机，对表8中所示改性PVA-DA胶黏剂及J3、J4、J5、J6、J7胶黏剂所粘结的基材进行抗拉强度测试，对数据进行处理分析，并用Origin 85绘制胶黏剂的抗拉强度曲线图。
表9部分改性PVA-DA胶黏剂的抗拉强度
3.2.2反应时间对改性PVA-DA胶黏剂粘结强度的影响
结合表8用Origin 85分别对胶黏剂J3-DA-1、J4-DA-1、J5-DA-1、J6-DA-1和胶黏剂J3-DA-2、J4-DA-2、Z2-DA绘制抗拉强度曲线，如图10、11所示。观察在其他条件相同的条件下，通过改变反应时间对改性PVA-DA胶黏剂粘结强度的影响。
通过对图10和图11进行对比观察并结合表8和表9进行分析可发现：固定反应时间为单一变量时，随着反应时间的增加，胶黏剂的粘结强度逐渐增加，但增强幅度逐渐减小，即随着时间的不断增加，多巴胺与改性PVA交联反应速率随着反应的进行而减缓。
3.2.3体系pH值对改性PVA-DA胶黏剂粘结强度的影响
结合表8用Origin 85对胶黏剂J3-DA-1、J3-DA-2、J4-DA-1、J4-DA-2、J7-DA-1、J7-DA-2绘制抗拉强度曲线，如图12所示。观察在其他条件相同的条件下，通过改变体系pH值对改性PVA-DA胶黏剂粘结强度的影响。
结合表8和表9并对图12进行分析：对图12中曲线ab、cd进行对比可发现，在相同的条件下，多巴胺在弱碱性体系中对改性PVA胶黏剂粘结强度的提升程度较大，即多巴胺与PVA的交联反应速率较快；但对比hi两曲线发现，在该条件下，二者的粘结强度相差并不大。
综上可得出以下结论：随着反应时间的增加，粘结强度逐渐增大，但将体系pH调至7仅能改变多巴胺与PVA的交联反应速率，当反应时间增加到一定程度时，体系pH的改变对胶黏剂粘结强度的影响并不大。
3.2.4盐酸多巴胺加入量对改性PVA-DA胶黏剂粘结强度的影响
结合表8用Origin 85对胶黏剂J6-DA-1、J6-DA-2、J7-DA-1绘制抗拉强度曲线，如图13所示。观察在其余条件几乎相同的情况下，通过改变盐酸多巴胺加入量对改性PVA-DA胶黏剂粘结强度的影响。
结合表8和表9并对图13进行分析：由图可发现，胶黏剂的粘结强度随着盐酸多巴胺加入量的增多而增强，但是对比gh两曲线可以发现，虽然h比g多加入了约25mg盐酸多巴胺，但是二者的抗拉强度相差并不大，猜测h中的多巴胺可能过量，而多巴胺是通过儿茶酚基团和氨基与PVA中的羟基形成氢键作用来增强其粘合强度的。由此可推断出向50mL氧化淀粉改性PVA胶黏剂中加入约70mg的盐酸多巴胺，即可使该条件下的改性PVA胶黏剂的粘结强度达到最高强化水平。
3.2.5改性PVA-DA胶黏剂的耐水性实验
将所得胶黏剂产品均匀涂在玻璃板上，室温(20℃)自然放置48h，然后于室温水浴中浸泡，记录胶黏剂涂层完全脱离玻璃板的时间(t/h)。时间越久，耐水性越好。
通过实验记录得：t(PVA)约2h；t(PVA-DA)约5h；t(Z2)约27h；
经过多巴胺二次改性后的胶黏剂完全脱离时间t在20～29h之间，其中Z2-DA、J6-DA-2、J7-DA-1、J7-DA-2的完全脱离时间约28～29h，t(J3-DA-1)约为20h，t(J4-DA-2)约为23h，t(J6-DA-1)约为26h。
通过以上数据并结合2.6.3胶黏剂的耐水性中的数据可得出以下结论：
①加入多巴胺后能够较大程度提升PVA类胶黏剂的耐水性能，且其耐水性能会随着多巴胺对该胶黏剂二次改性程度的提升而增加，但其耐水性的提升程度远不如通过氧化淀粉对PVA进行改性后的耐水性的提升程度；
②随着水浴温度的增加，胶黏剂的耐水性降低。
32.6可粘结的基材种类
用改性PVA-DA胶黏剂对常见基材进行粘结测试，如图14所示，发现改性PVA-DA胶黏剂不仅可以在改性PVA胶黏剂的基础上对木材、纸张、玻璃-瓦楞纸、玻璃-木板等基材进行较好的粘结，更可以粘结不锈钢-木板、不锈钢-瓦楞纸、不锈钢-PVC、不锈钢-不锈钢等基材，且粘结效果较好。
结果分析：
(1)通过改变反应时间、体系的pH值及盐酸多巴胺的加入量来制备出拥有良好粘结强度的改性PVA-DA胶黏剂，并对其进行测试分析，进一步优化用料配比。
(2)通过研究反应时间对改性PVA-DA胶黏剂粘结强度的影响时发现：固定反应时间为单一变量时，随着反应时间的增加，胶黏剂的粘结强度逐渐增加，但增强幅度逐渐减小，即随着时间的不断增加，多巴胺与改性PVA交联反应速率随着反应的进行而减缓。
(3)通过研究体系pH值对改性PVA-DA胶黏剂粘结强度的影响时发现：随着反应时间的增加，粘结强度逐渐增大，但将体系pH调至7仅能改变多巴胺与PVA的交联反应速率，当反应时间增加到一定程度时，体系pH的改变对胶黏剂粘结强度的影响并不大。
(4)通过研究盐酸多巴胺的加入量对改性PVA-DA胶黏剂粘结强度的影响时发现：盐酸多巴胺加入量(mg)与胶黏剂的量(mL)比值约为1.4时，即可使该条件下的改性PVA胶黏剂的粘结强度达到最高强化水平。
(5)通过对所得胶黏剂进行耐水性测试发现：虽然加入盐酸多巴胺后能够较大程度提升PVA类胶黏剂的耐水性能，且其耐水性能会随着多巴胺对该胶黏剂二次改性程度的提升而增加，但其耐水性的提升程度远不如通过氧化淀粉对PVA进行改性后的耐水性的提升程度。
(6)通过万能电子拉力机对多巴胺二次改性PVA胶黏剂进行拉伸实验可得，本实验中最佳改性PVA-DA胶黏剂的抗拉强度为2.905MPa，约为纯PVA胶黏剂的4.45倍，该改性PVA-DA胶黏剂20℃水浴浸泡完全脱离玻璃板的时间约为29h。
(7)经过多巴胺二次改性之后的PVA胶黏剂不仅对木材、纸张、玻璃-瓦楞纸、玻璃-木板等基材具有较好粘结效果，更可以对不锈钢-木板、不锈钢-瓦楞纸、不锈钢-PVC、不锈钢-不锈钢等基材进行粘结，且粘结强度较好。
Claims (41)
1.一种制备贻贝仿生高分子粘附材料的方法，所述方法以氧化淀粉溶液和硼砂溶液改性后的聚乙烯醇作为贻贝仿生粘附材料的高分子载体，使用盐酸多巴胺对该高分子载体进行二次改性；
其中，所述氧化淀粉溶液通过如下步骤制备：将可溶性淀粉完全溶解于蒸馏水中，缓慢加入NaClO溶液反应，反应过程中滴加NaOH溶液调节pH，即得氧化淀粉溶液；
其中，所述氧化淀粉溶液和硼砂溶液的体积比为3~10：0.1~1；所述硼砂溶液为3~20%的硼砂溶液；
其中所述高分子载体通过如下步骤制备：（i）PVA的溶胀和溶解；（ii）将过硫酸钾（K2S2O8）加入步骤（i）的溶液中反应；（iii）将氧化淀粉溶液加入步骤（ii）的溶液中反应；（iv）将无水亚硫酸钠加入步骤（iii）的溶液中反应；（v）将硼砂水溶液加入步骤（iv）的溶液中反应；（vi）步骤（v）反应完毕后加入NaOH溶液调节pH为6-7；随后升温后冷却，得水溶性高分子载体；
其中，所述用盐酸多巴胺对该高分子载体进行二次改性的高分子黏附材料通过如下步骤制备：所述方法包括加热搅拌条件下将盐酸多巴胺加入氧化淀粉溶液和硼砂溶液改性后的聚乙烯醇中，然后使用10%NaOH溶液调节pH至6~7，反应后即得高分子黏附材料；所述盐酸多巴胺的加入量与高分子载体的质量体积比1.3~1.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化淀粉溶液和硼砂溶液的体积比为4~5：0.15~0.45。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化淀粉溶液和硼砂溶液的体积比为4.5~5：0.15~0.3。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化淀粉溶液和硼砂溶液的体积比为15：1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硼砂溶液为10%的硼砂溶液。
6.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述氧化淀粉溶液的制备中，所述可溶性淀粉与蒸馏水的质量体积比为2~5：5~10。
7.根据权利要求6中所述方法，其特征在于，所述氧化淀粉溶液的制备中，所述可溶性淀粉与蒸馏水的质量体积比为2.7~3：5~10。
8.根据权利要求7中所述方法，其特征在于，所述氧化淀粉溶液的制备中，所述可溶性淀粉与蒸馏水的质量体积比为2.7：5。
9.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述氧化淀粉溶液的制备中，所述NaClO溶液的有效氯>10%。
10.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述氧化淀粉溶液的制备中，所述可溶性淀粉与NaClO溶液的质量体积比为20~50:5~20。
11.根据权利要求10中所述方法，其特征在于，所述氧化淀粉溶液的制备中，所述可溶性淀粉与NaClO溶液的质量体积比为27~30：9~11。
12.根据权利要求11中所述方法，其特征在于，所述氧化淀粉溶液的制备中，所述可溶性淀粉与NaClO溶液的质量体积比为27：9~10。
13.根据权利要求12中所述方法，其特征在于，所述氧化淀粉溶液的制备中，所述可溶性淀粉与NaClO溶液的质量体积比为3：1。
14.根据权利要求1中所述方法，其特征在于，所述氧化淀粉溶液的制备中，使用10%的NaOH溶液调节pH至7~9。
15.根据权利要求14中所述方法，其特征在于，所述氧化淀粉溶液的制备中使用10%的NaOH溶液调节pH至8~9。
16.根据权利要求1-14任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化淀粉溶液通过如下步骤制备：称取可溶性淀粉，加至蒸馏水中，于30~50℃下搅拌加热回流，待可溶性淀粉完全溶解后，反应30~70min，缓慢加入NaClO溶液，反应5~15min后开始滴加10% NaOH溶液调节pH至7~9，再升温至40~50℃反应30~45 min后，即得氧化淀粉溶液。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，可溶性淀粉，加至蒸馏水中，于30℃下搅拌加热回流。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，可溶性淀粉完全溶解后，反应66min。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，缓慢加入NaClO溶液，反应13min后开始滴加10% NaOH溶液调节pH至7~9。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，滴加10% NaOH溶液调节pH至9。
21.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，滴加10% NaOH溶液调节pH至7~9，再升温至40℃反应45min后，即得氧化淀粉溶液。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分子载体的制备中，所述PVA与过硫酸钾的用量质量比为2~5：0.3~0.8。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述高分子载体的制备中，所述PVA与过硫酸钾的用量质量比为3~4：0.4~0.6。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述高分子载体的制备中，所述过硫酸钾与无水亚硫酸钠的用量质量比为3~8：3~8。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述高分子载体的制备中，所述过硫酸钾与无水亚硫酸钠的用量质量比为4~6：3~5。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述高分子载体的制备中，所述过硫酸钾与无水亚硫酸钠的用量质量比为5~6：3~4。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高分子载体的制备中，使用10%的NaOH溶液调节pH至6~7。
28.根据权利要求1、22-27任一项所述的方法，其特征在于，所述高分子载体通过如下步骤制备：称取PVA，加至蒸馏水于室温下搅拌溶胀；做好保温措施，溶胀充分后升温加热至80~95℃至PVA完全溶解；待体系降温至50℃以下时，加入回流装置，在50℃进行加热搅拌回流，称取过硫酸钾于体系中，氧化反应40~60 min；量取氧化淀粉溶液，分三次加至体系中，反应50~80min；再加入无水亚硫酸钠，还原多余氧化剂，反应10~30min；量取适量10%硼砂水溶液于体系中，改性20~50min；最后滴加10%氢氧化钠溶液调节pH至6~7，开始升温至体系为70~90℃保持5~15min后冷却装瓶，即得高分子载体。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，称取PVA，加至蒸馏水于室温下搅拌溶胀；做好保温措施，溶胀充分后升温加热至95℃至PVA完全溶解。
30.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，称取过硫酸钾于体系中，氧化反应50min。
31.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，量取氧化淀粉溶液，分三次加至体系中，反应70 min；再加入无水亚硫酸钠。
32.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，加入无水亚硫酸钠，还原多余氧化剂，反应25 min。
33.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，量取适量10%硼砂水溶液于体系中，改性40 min。
34.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，滴加10%氢氧化钠溶液调节pH至6。
35.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，滴加10%氢氧化钠溶液调节pH至6~7，开始升温至体系为85℃保持5~15min。
36.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，滴加10%氢氧化钠溶液调节pH至6~7，开始升温至体系为70~90℃保持5 min后冷却装瓶，即得高分子载体。
37.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺对高分子载体进行二次改性制备高分子黏附材料中，所述反应时间为1-18小时。
38.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺对高分子载体进行二次改性制备高分子黏附材料中，所述反应温度为50~60℃。
39.根据权利要求38所述的方法，其特征在于，所述盐酸多巴胺对高分子载体进行二次改性制备高分子黏附材料中，所述反应温度为60℃。
40.权利要求1至39中任一项所述的方法制备得到的高分子黏附材料。
41.权利要求40所述高分子黏附材料作为胶黏剂的应用。
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