CN114085403B - 一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114085403B
CN114085403B CN202210039607.5A CN202210039607A CN114085403B CN 114085403 B CN114085403 B CN 114085403B CN 202210039607 A CN202210039607 A CN 202210039607A CN 114085403 B CN114085403 B CN 114085403B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sulfonated polyether
ketone
ether
ionized
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210039607.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114085403A (zh
Inventor
苗志强
常成明
鞠晓强
姜亦雷
刘志臣
朱效洋
林青
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shouguang Lianmeng Petroleum Chemical Co ltd
Original Assignee
Shouguang Lianmeng Petroleum Chemical Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shouguang Lianmeng Petroleum Chemical Co ltd filed Critical Shouguang Lianmeng Petroleum Chemical Co ltd
Priority to CN202210039607.5A priority Critical patent/CN114085403B/zh
Publication of CN114085403A publication Critical patent/CN114085403A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114085403B publication Critical patent/CN114085403B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2256—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions other than those involving carbon-to-carbon bonds, e.g. obtained by polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2287—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0221—Organic resins; Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2361/00—Characterised by the use of condensation polymers of aldehydes or ketones; Derivatives of such polymers
    • C08J2361/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08J2361/16—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones with phenols
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明属于先进无机非金属材料技术领域，涉及电池隔膜的制备，具体涉及一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜及其制备方法与应用。其制备方法为：将磺化聚醚醚酮溶液制成磺化聚醚醚酮膜，将磺化聚醚醚酮膜加入至碱金属离子溶液中，进行离子化处理获得离子化磺化聚醚醚酮隔膜；其中，磺化聚醚醚酮膜的制备过程为：利用涂布设备在基底表面将磺化聚醚醚酮溶液涂布成型，再干燥获得磺化聚醚醚酮膜。本发明制备的离子化磺化聚醚醚酮隔膜还具有较低的溶胀率及较高的离子交换容量，这些均使得制备的离子化磺化聚醚醚酮隔膜能够增加液流电池在较高电流密度条件下的能量效率。

Description

一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于先进无机非金属材料技术领域，涉及电池隔膜的制备，具体涉及一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
据发明人研究了解，离子化磺化聚醚醚酮隔膜制成的液流电池中，在较低电流密度（例如20 mA·cm-2）下具有较高的电池能量效率（85%左右），当电流密度增加时，其电池能量效率降低明显，例如在100 mA·cm-2的电流密度条件下，电池能量效率仅为50%左右。
发明内容
研究表明，离子化磺化聚醚醚酮隔膜通过静电作用及隔膜本身的孔隙，实现阳离子（例如钾离子）定向的移动平衡溶液中的电荷。
离子化磺化聚醚醚酮隔膜的面电阻是影响隔膜性能的重要因素，经过进一步研究表明目前离子化磺化聚醚醚酮隔膜的制膜过程均为溶液浇筑法，溶液浇筑法为了保证膜的均匀程度，需要将基底水平设置，然后通过烘干将溶剂去除后成膜。因而基底水平设置一般均为溶液浇筑法。但是由于基底的调平程度受限，得到的隔膜厚度不均匀，并且容易引入杂质，同时采用溶液液浇注法成膜，成膜后容易产生气泡，这些因素都会影响离子化处理过程的均匀性，从而影响离子化磺化聚醚醚酮隔膜中钾离子等阳离子平衡溶液中的电荷，进而影响离子化磺化聚醚醚酮隔膜的面电阻。
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜及其制备方法与应用，能够降低离子化磺化聚醚醚酮隔膜的面电阻、溶胀率，提高离子交换容量等。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜的制备方法，将磺化聚醚醚酮溶液制成磺化聚醚醚酮膜，将磺化聚醚醚酮膜加入至碱金属离子溶液中，进行离子化处理获得离子化磺化聚醚醚酮隔膜；其中，磺化聚醚醚酮膜的制备过程为：利用涂布设备在基底表面将磺化聚醚醚酮溶液涂布成型，再干燥获得磺化聚醚醚酮膜。
本发明通过涂布设备在基底表面将磺化聚醚醚酮溶液涂布成型能够有效解决隔膜厚度不均匀，同时能够将膜更紧密的贴合在基层表面，防止气泡的产生和杂质的引入，然后经过离子化处理，能够避免厚度不均和气泡产生的离子化不均的问题，从而降低离子化磺化聚醚醚酮隔膜的面电阻，而且能够避免杂质引入导致对离子化磺化聚醚醚酮隔膜的面电阻的影响。另外，经过实验发现，本发明制备的离子化磺化聚醚醚酮隔膜还具有较低的溶胀率及较高的离子交换容量，这些均使得制备的离子化磺化聚醚醚酮隔膜能够增加液流电池在较高电流密度条件下的能量效率。
另一方面，一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜，由上述制备方法获得。
第三方面，一种上述离子化磺化聚醚醚酮隔膜在液流电池中的应用。
第四方面，一种液流电池，由正极、负极、电解液及离子交换膜组装形成，所述离子交换膜为上述离子化磺化聚醚醚酮隔膜。
本发明的有益效果为：
本发明通过对制膜方式的选择，不仅降低离子化磺化聚醚醚酮隔膜的面电阻、溶胀率，提高离子交换容量等，能够在较高电流密度条件下的能量效率。将该离子化磺化聚醚醚酮隔膜作为液流电池离子交换膜不仅在安全性、循环寿命和成本方面优势明显，而且具有优异的离子选择性、高的质子传导率，良好的化学稳定性和机械稳定性。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为利用本发明实施例1制备离子化磺化聚醚醚酮隔膜的液流电池充放电循环图；
图2为利用本发明实施例1制备离子化磺化聚醚醚酮隔膜的液流电池性能图，a)为能量效率图，b )为库伦效率图， c )为电压效率图，d)为放电容量衰减图；
图3为利用本发明实施例1制备离子化磺化聚醚醚酮隔膜的液流电池倍率性能图；
图4为利用本发明实施例1制备离子化磺化聚醚醚酮隔膜的液流电池极化曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有利于离子化磺化聚醚醚酮隔膜的液流电池中在较高电流密度条件下的能量效率较低，本发明提出了一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜的制备方法，将磺化聚醚醚酮溶液制成磺化聚醚醚酮膜，将磺化聚醚醚酮膜加入至碱金属离子溶液中，进行离子化处理获得离子化磺化聚醚醚酮隔膜；其中，磺化聚醚醚酮膜的制备过程为：利用涂布设备在基底表面将磺化聚醚醚酮溶液涂布成型，再干燥获得磺化聚醚醚酮膜。
经过实验表明，本发明通过涂布设备将磺化聚醚醚酮溶液涂布成型，然后离子化处理获得的离子化磺化聚醚醚酮隔膜，具有更低的面电阻、溶胀率及较高的离子交换容量，使得离子化磺化聚醚醚酮隔膜能够增加液流电池在较高电流密度条件下的能量效率。
该实施方式的一些实施例中，涂布成型后的干燥的温度为50~100 ℃，时间为2~10h。该条件下，更有利于提高成膜质量。温度优选为60~80 ℃，时间优选为5~8 h。
该实施方式的一些实施例中，所述离子化处理的温度为40~80 ℃，处理时间为1~6h，此时，离子化磺化聚醚醚酮隔膜的离子化程度为80~96%，性能更好。然而为了使离子化磺化聚醚醚酮隔膜的性能更为优异，在一种或多种实施例中，离子化处理的温度为60~70 ℃，处理时间为2~3 h。此时，离子化程度为90~96%，离子化磺化聚醚醚酮隔膜的性能更为优异。
该实施方式的一些实施例中，碱金属离子溶液中的碱金属离子为锂离子、钠离子、钾离子中的一种或多种。
该实施方式的一些实施例中，所述碱金属离子溶液的浓度为0.5~5 M。优选为1.5~2.5 M。当其协同60~70 ℃、2~3 h的离子化处理条件下时，更有利于使磺化聚醚醚酮膜的离子化更均匀。
该实施方式的一些实施例中，磺化聚醚醚酮膜的厚度为60~120 μm。
该实施方式的一些实施例中，磺化聚醚醚酮溶液中，磺化聚醚醚酮与溶剂的质量比为1/3~1/30，优选为1/5~1/10。该条件协同涂布成型更有利于提升膜的质量。
该实施方式的一些实施例中，将磺化聚醚醚酮与溶剂混合均匀后加热溶解，然后超声处理获得磺化聚醚醚酮溶液。该方法处理的磺化聚醚醚酮溶液经过涂布成型更有利于消除气泡。加热温度为50~100 ℃，优选为60~80 ℃，溶解时间为1~5 h，优选为2.5~3.5 h。超声处理的时间为5~30 min，优选为5~15 min。
本发明磺化聚醚醚酮溶液中的溶剂可以为乙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,2-丙二醇中的一种。
该实施方式的一些实施例中，磺化聚醚醚酮的制备过程为：将磺化聚醚醚酮与浓硫酸混合进行磺化反应，再水洗至中性，然后进行干燥。
在一种或多种实施例中，磺化反应的温度25~80 ℃，优选为60~80 ℃。
研究表明，磺化聚醚醚酮的磺化度与隔膜的性能有关，为了调控磺化聚醚醚酮的磺化度，使制备的隔膜性能更好，可以调控聚醚醚酮的加料时间，也可以调控磺化聚醚醚酮的出料时间，还可以调控洗涤温度等，在一种或多种实施例中，磺化聚醚醚酮加入浓硫酸的时间为10~80 min，优选为20~40 min。
在一种或多种实施例中，磺化聚醚醚酮的出料时间为5~50 min，优选为10~30min。
在一种或多种实施例中，水洗过程中，水的温度为0~25 ℃，优选为0~10 ℃。
本发明所述的浓硫酸以一般指质量分数不小于70%的硫酸水溶液，本发明优选为97~99%。
本发明所述的涂布设备为辊式涂布机、喷雾式涂布机、刮刀式涂布机中的一种。
本发明优选的制备过程如下：
1、磺化聚醚醚酮基膜的制备
（1）将一定量98wt%的浓硫酸加入反应器中，开启搅拌，并开启加热到反应温度；
（2）将一定量干燥后的聚醚醚酮粉末在10~80min范围内均匀缓慢加入到盛有98wt%的浓硫酸反应器中，在恒温条件下搅拌反应；
（3）将步骤(2)的反应产物在5~50min范围内均匀缓慢加入到盛有去离子水的洗涤容器中完成出料，用去离子水将反应产物洗涤至pH值为中性，并在烘箱内烘干得到干燥的磺化聚醚醚酮条状固体；
（4）将通过步骤(3)所得的干燥的磺化聚醚醚酮与高沸点有机溶剂按质量比1/30~1/3的配比加入到反应器中，在50℃~100℃恒温条件下溶解1h~5h，形成磺化聚醚醚酮溶液；
（5）将通过步骤(4)所得的磺化聚醚醚酮溶液进行5~30min的超声振荡处理；
（6）将通过步骤(5)所得的磺化聚醚醚酮溶液加入到涂布设备中成型，再利用干燥机在50℃~100℃恒温条件下干燥处理2~10h，得到磺化聚醚醚酮基膜；
2、离子化磺化聚醚醚酮隔膜的制备
（1）用去离子水配制包含碱金属离子的溶液，其摩尔浓度在0.5~5 M；
（2）将磺化聚醚醚酮基膜置于通过步骤(1)所得的包含碱金属离子的溶液中，进行恒温离子化处理（40~80℃、1~6h）以得到离子化磺化聚醚醚酮隔膜，使得获得的离子化磺化聚醚醚酮隔膜的离子化程度在80~96%。
本发明的另一种实施方式，提供了一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜，由上述制备方法获得。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述离子化磺化聚醚醚酮隔膜在液流电池中的应用。
本发明所述的液流电池为氧化还原液流电池，特别地锌铁液流电池和中性铁硫液流电池。
本发明的第四种实施方式，提供了一种液流电池，由正极、负极、电解液及离子交换膜组装形成，所述离子交换膜为上述离子化磺化聚醚醚酮隔膜。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
1、磺化聚醚醚酮隔基膜的制备
（1）将12 L的98wt%的浓硫酸加入反应器中，开启搅拌300 n/min，并开启加热将反应器内温度升高到63 ℃。
（2）将1600 g干燥后的聚醚醚酮粉末在 40 min内均匀缓慢加入盛到有98wt%的浓硫酸反应器中，继续在63 ℃恒温条件下，以500 n/min的搅拌速度反应2 h。
（3）将步骤(2)的反应产物在10 min内均匀缓慢加入盛有7 ℃去离子水的洗涤容器中完成出料，用去离子水反复换水冲洗，将反应产物洗涤至pH值为中性，并在烘箱内90℃条件下烘干得到干燥的磺化聚醚醚酮条状固体。
（4）将通过步骤(3)所得的干燥的磺化聚醚醚酮与二甲基亚砜按质量比为1:6的配比加入到反应器中，在70 ℃的恒温条件下溶解2.5 h，形成磺化聚醚醚酮溶液。
（5）将通过步骤(4)所得的磺化聚醚醚酮溶液进行10 min的超声振荡处理。
（6）将通过步骤(5)所得的磺化聚醚醚酮溶液加入刮刀式涂布机中成型，再利用干燥机在75 ℃恒温条件下干燥处理6 h，得到磺化度为66%、厚度为70微米的磺化聚醚醚酮基膜。
2、离子化磺化聚醚醚酮的制备
（1）用去离子水配制包含K+摩尔浓度为2 M的溶液。
（2）取磺化度为66%、厚度为70微米的聚醚醚酮基膜置于通过步骤(1)所得的包含K+的溶液中，进行70 ℃恒温条件下离子化处理2 h得到离子化程度为 92%的离子化磺化聚醚醚酮隔膜（简称SPEEK膜）。
获得的SPEEK膜的性能与Nafion212膜的性能对比如表1所示。
表1 SPEEK膜的性能与Nafion212膜的性能对比
Figure 619564DEST_PATH_IMAGE001
将本实施例制备的SPEEK膜制成锌-铁液流电池（正极为铁，负极为锌）。对该锌-铁液流电池进行性能表征，并以Nafion212膜作为对比，结果如下。
如图1所示，使用SPEEK膜的锌-铁液流电池比使用Nafion212膜的锌-铁液流电池电压窗口要更窄，这主要是因为SPEEK膜面电阻(8.56 Ω cm2)比Nafion212膜(9.42Ωcm2)小，使用SPEEK膜的锌-铁液流电池自放电小。对于使用SPEEK膜的锌-铁液流电池充放电容量比使用Nafion 212膜的锌-铁液流电池充放电容量高，这主要是因为SPEEK膜的抗渗透性能较强，正负极电解液交叉污染小。
图2表明，SPEEK膜能量效率和电压效率远高于Nafion212膜。随着充放电循环进行，由于电池的自放电以及隔膜溶胀造成的过度水迁移，导致电池两侧的电解液交叉污染，活性物质减少，因此放电容量逐渐衰减，这是电池性能衰减的主要原因。使用SPEEK膜的电池容量明显较Nafion212膜高，这主要是因为SPEEK膜结构稳定，不会在强碱体系中不会发生降解，并且其自身极化小，对于电池性能有一定提升。
图3表明在电流密度50 mA cm-2至400 mA cm-2之间，SPEEK膜的电池效率始终高于Nafion212膜，且保持稳定，而使用Nafion212膜的电池在400 mA cm-2电池效率明显有较大波动，表明相较于Nafion212膜，SPEEK膜能够在不同电流密度下保持更好的电池性能。并且在经过50 mA cm-2至400 mA cm-2电流密度的倍率测试之后，电流密度再恢复至50 mA cm-2时，SPEEK膜的电池电压效率(VE=95.1%)和能量效率(EE=94.9%)依旧能回到测试前(VE=95.4%，EE=94.6%)，且依然高于Nafion212膜（VE=90.7%，EE=90.0%），数据表明，SPEEK膜在强碱电解液条件下具有良好的稳定性。
图4表明使用SPEEK膜锌-铁液流电池的峰值功率密度( 640mW cm-2 )相比于使用Nafion 212膜锌-铁液流电池的峰值功率密度(426 mW cm-2 )高出50%，这是因为使用SPEEK膜锌-铁液流电池极化较小。
实施例2
1、磺化聚醚醚酮隔基膜的制备
（1）将15L的98wt%的浓硫酸加入反应器中，开启搅拌200n/min，并开启加热将反应器内温度升高到60℃。
（2）将1000g干燥后的聚醚醚酮粉末在15min内均匀缓慢加入盛到有98wt%的浓硫酸反应器中，继续在60℃恒温条件下，以500n/min的搅拌速度反应1h。
（3）将步骤(2)的反应产物在15min内均匀缓慢加入盛有10℃去离子水的洗涤容器中完成出料，用去离子水反复换水冲洗，将反应产物洗涤至pH值为中性，并在烘箱内80℃条件下烘干得到干燥的磺化聚醚醚酮条状固体。
（4）将通过步骤(3)所得的干燥的磺化聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺按质量比为1:10的配比加入到反应器中，在60℃的恒温条件下溶解3.5h，形成磺化聚醚醚酮溶液。
（5）将通过步骤(4)所得的磺化聚醚醚酮溶液进行5min的超声振荡处理。
（6）将通过步骤(5)所得的磺化聚醚醚酮溶液加入喷雾式涂布机中成型，再利用干燥机在80℃恒温条件下干燥处理5h，得到磺化度为61%、厚度为80微米的磺化聚醚醚酮基膜。
2、离子化磺化聚醚醚酮的制备
（1）用去离子水配制包含Li+摩尔浓度为1.5M的溶液。
（2）取磺化度为61%、厚度为80微米的聚醚醚酮基膜置于通过步骤(1)所得的包含Li+的溶液中，进行60℃恒温条件下离子化处理3h得到离子化程度为90%的离子化磺化聚醚醚酮隔膜。
将本实施例得到的离子化磺化聚醚醚酮隔膜通过各项性能指标测试，以及通过组装到液流电池中，得到各项指标稳定，性能优异。其相关指标如下：膜溶胀率8.6%，吸水率14.5%，离子交换容量1.75mmol/g，电池能量效率86.7%（100 mA·cm-2）。
实施例3
1、磺化聚醚醚酮隔基膜的制备
（1）将10L的98wt%的浓硫酸加入反应器中，开启搅拌260n/min，并开启加热将反应器内温度升高到70℃。
（2）将1500g干燥后的聚醚醚酮粉末在50min内均匀缓慢加入盛到有98wt%的浓硫酸反应器中，继续在70℃恒温条件下，以600n/min的搅拌速度反应1.5h。
（3）将步骤(2)的反应产物在30min内均匀缓慢加入盛有0℃去离子水的洗涤容器中完成出料，用去离子水反复换水冲洗，将反应产物洗涤至PH值为中性，并在烘箱内80℃条件下烘干得到干燥的磺化聚醚醚酮条状固体。
（4）将通过步骤(3)所得的干燥的磺化聚醚醚酮与乙二醇按质量比为1:8的配比加入到反应器中，在60℃的恒温条件下溶解3h，形成磺化聚醚醚酮溶液。
（5）将通过步骤(4)所得的磺化聚醚醚酮溶液进行15min的超声振荡处理。
（6）将通过步骤(5)所得的磺化聚醚醚酮溶液加入刮刀式涂布机中成型，再利用干燥机在60℃恒温条件下干燥处理8h，得到磺化度为69%、厚度为75微米的磺化聚醚醚酮基膜。
2、离子化磺化聚醚醚酮的制备
（1）用去离子水配制包含Na+摩尔浓度为2.5M的溶液。
（2）取磺化度为69%、厚度为75微米的聚醚醚酮基膜置于通过步骤(1)所得的包含Na+的溶液中，进行75℃恒温条件下离子化处理3h得到离子化程度为93%的离子化磺化聚醚醚酮隔膜。
将本实施例得到的离子化磺化聚醚醚酮隔膜通过各项性能指标测试，以及通过组装到液流电池中，得到各项指标稳定，性能优异。其相关指标如下：膜溶胀率9.5%，吸水率15.2%，离子交换容量1.76mmol/g，电池能量效率85.7%（100 mA·cm-2）。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜的制备方法，其特征是，将磺化聚醚醚酮溶液制成磺化聚醚醚酮膜，将磺化聚醚醚酮膜加入至碱金属离子溶液中，进行离子化处理获得离子化磺化聚醚醚酮隔膜；磺化聚醚醚酮膜的制备过程为：将磺化聚醚醚酮溶液加入到涂布设备中成型，再干燥获得磺化聚醚醚酮膜。
2.如权利要求1所述的离子化磺化聚醚醚酮隔膜的制备方法，其特征是，涂布成型后的干燥的温度为50~100 ℃，时间为2~10 h。
3.如权利要求1所述的离子化磺化聚醚醚酮隔膜的制备方法，其特征是，所述离子化处理的温度为40~80 ℃，处理时间为1~6 h。
4.如权利要求1所述的离子化磺化聚醚醚酮隔膜的制备方法，其特征是，碱金属离子溶液中的碱金属离子为锂离子、钠离子、钾离子中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的离子化磺化聚醚醚酮隔膜的制备方法，其特征是，所述碱金属离子溶液的浓度为0.5~5 M。
6.如权利要求1所述的离子化磺化聚醚醚酮隔膜的制备方法，其特征是，将磺化聚醚醚酮与溶剂混合均匀后加热溶解，然后超声处理获得磺化聚醚醚酮溶液。
7.如权利要求1所述的离子化磺化聚醚醚酮隔膜的制备方法，其特征是，磺化聚醚醚酮的制备过程为：将磺化聚醚醚酮与浓硫酸混合进行磺化反应，再水洗至中性，然后进行干燥。
8.一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜，其特征是，由权利要求1~7任一所述的制备方法获得。
9.一种权利要求8所述的离子化磺化聚醚醚酮隔膜在液流电池中的应用。
10.一种液流电池，由正极、负极、电解液及离子交换膜组装形成，其特征是，所述离子交换膜为权利要求8所述的离子化磺化聚醚醚酮隔膜。
CN202210039607.5A 2022-01-14 2022-01-14 一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜及其制备方法与应用 Active CN114085403B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210039607.5A CN114085403B (zh) 2022-01-14 2022-01-14 一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜及其制备方法与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210039607.5A CN114085403B (zh) 2022-01-14 2022-01-14 一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜及其制备方法与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114085403A CN114085403A (zh) 2022-02-25
CN114085403B true CN114085403B (zh) 2022-04-29

Family

ID=80308620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210039607.5A Active CN114085403B (zh) 2022-01-14 2022-01-14 一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜及其制备方法与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114085403B (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009157894A1 (en) * 2008-06-24 2009-12-30 Utc Power Corporation Membrane with increased durability from partial ion exchange
EP3683253A1 (en) * 2011-05-27 2020-07-22 Arkema Inc. Films and membranes of poly(aryl ketones) and methods of casting the same from solution
CN103219532B (zh) * 2013-04-02 2015-11-18 清华大学深圳研究生院 液流电池用磺化聚醚醚酮基共混离子交换膜及其制备方法
WO2016193000A1 (de) * 2015-06-02 2016-12-08 Evonik Degussa Gmbh Aluminiumoxid enthaltende beschichtungszusammensetzung und verfahren zur beschichtung von separatoren damit

Also Published As

Publication number Publication date
CN114085403A (zh) 2022-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108483573B (zh) 一种利用流体电池除盐的方法及其应用
Li et al. Preparation and characterization of sulfonated poly (ether ether ketone)/poly (vinylidene fluoride) blend membrane for vanadium redox flow battery application
Wang et al. Optimizing the sulfonic groups of a polymer to coat the zinc anode for dendrite suppression
CN104332576B (zh) 一种电池用非对称性speek/pp/fcb复合隔膜的制备方法
KR101549525B1 (ko) 레독스 흐름전지용 바나듐 이온 저투과성 양쪽성 이온 교환막 및 이를 포함하는 레독스 흐름전지
Zhang et al. Sulfonated poly (ether ether ketone) membrane for quinone-based organic flow batteries
CN112133902A (zh) 一种钠金属负极沉积基质及其制备方法和应用
KR20160064429A (ko) 레독스 흐름 전지용 복합다공막 및 이의 제조방법
CN114213688B (zh) 聚苯并咪唑型两性离子交换膜材料及其制备方法和应用
CN114085403B (zh) 一种离子化磺化聚醚醚酮隔膜及其制备方法与应用
CN113036174A (zh) 一种有机骨架共聚物支撑的多孔离子传导膜及其制备和应用
CN110564150A (zh) 一种长侧链型季铵化聚苯并咪唑交联膜及其制备方法
CN113169366A (zh) 氧化还原液流电池用隔膜及其制造方法
CN105789657A (zh) 一种用于钒电池的改性pes-pvp共混阴离子交换膜及其制备方法
CN113036156B (zh) 一种凝胶电解质及锌溴或锌碘单液流电池
CN116344730A (zh) 表面覆盖界面保护层的水系锌离子电池负极及其制备方法
CN105702901A (zh) 一种三氮唑基离子晶体/聚合物复合膜的制备方法
KR20230034611A (ko) 레독스 전지용 양쪽성 이온 교환 분리막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 레독스 전지
CN116154205A (zh) 侧链功能化聚苯并咪唑多孔膜在溴基液流电池中的应用
CN111048813B (zh) 一种铁铬液流电池用有机-无机复合膜及其制备方法
US20190221862A1 (en) Method of Fabricating Separating Membrane of Flow Battery for Achieving Low Impedance and Low Permeability
CN108899568A (zh) 一种全钒液流电池离子交换膜及其制备方法
KR20160091154A (ko) 설폰화 개질된 폴리에테르에테르케톤 막을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지
CN111106372A (zh) 具有刚性链段的阳离子膜在碱性锌基液流电池中的应用
JPS62136755A (ja) 亜鉛−臭素電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant