CN108134108A - 一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜在液流电池中的应用 - Google Patents

一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜在液流电池中的应用 Download PDF

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李先锋
张华民
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Abstract

本发明涉及一种聚偏氟乙烯‑六氟丙烯隔膜在液流电池中的应用，所述聚偏氟乙烯‑六氟丙烯隔膜孔径为4‑10nm、孔隙率为60‑85％。本发明的聚偏氟乙烯‑六氟丙烯隔膜，成本低、效率高、稳定性好；制膜工艺简单可控，适于大规模生产；可根据液流电池的需要，调节孔径分布和孔结构；本发明拓宽了液流电池隔膜的适用范围。

Description

一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜在液流电池中的应用
技术领域
本发明提供一种电池用隔膜，特别涉及其在液流电池领域中的应用。
背景技术
今年来，随着非可再生能源的急剧短缺，并且环境污染问题日益恶化。因此可再生清洁能源的使用已经迫在眉睫，可是风能、太阳能等可再生能源发电受季节、气象和地域条件的影响，具有明显的不连续、不稳定性。发出的电力波动较大，可调节性差。进而将可能对电网产生较大冲击。因此，随着风能、太阳能等可再生能源和智能电网产业的迅速崛起，储能技术成为万众瞩目的焦点。大规模储能技术被认为是支撑可再生能源普及的战略性技术，得到各国政府和企业界的高度关注。
储能技术包括物理储能和化学储能两大类。物理储能包括抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能等。化学储能主要包括铅酸电池、钠硫电池、液流电池和锂离子电池等。然而各种储能技术都有其适宜的应用领域，适合大规模储能的化学储能技术主要包括液流电池、钠硫电池、铅酸电池、锂离子电池。综合考虑各种储能技术的优缺点，液流电池储能技术受到了更为广泛地关注。
在液流电池中，隔膜是电池的重要组成部分，在电池成本中所占比例较高。因此，开发成本低、性能高且稳定性好的电池隔膜，是降低电池成本、提升电池性能的重要途径之一。
我们团队首次利用钒离子和氢离子Stokes半径的差异，将聚合物梯度多孔膜引入到了全钒液流电池隔膜中，该膜不需要引入离子交换基团，只要通过简单的孔径调整，就可以实现对钒离子和氢离子的选择性透过，实现其应用。聚偏氟乙烯聚合物具有优异的热稳定性、化学稳定性以及力学特性。采用聚偏氟乙烯制备的多孔膜，可以通过孔径调控，实现对钒离子和氢离子的筛分，从而解决了由于接枝磺化导致的聚合物稳定性下降的问题，但是在制备PVDF多孔膜过程中需要引入大量造孔剂来实现，由于造孔剂的存在，导致这种多孔膜在微观结构上易发生聚集，会造成孔径分布不均，孔径尺寸不易控制，严重影响了该类膜的推广应用。
发明内容
为了解决上述技术问题，制备一种既有良好稳定性，又能很好控制孔径、孔隙率的聚合物多孔膜，本发明采用如下的技术方案：
一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜在液流电池中的应用，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜孔径为4-10nm、孔隙率为60-85％。
所述的隔膜的厚度为20-120μm。
所述隔膜按以下方法制备：
1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于有机溶剂中，在温度为10-40℃之间搅拌10小时以上，得到共混溶液；
2)将造孔剂加入步骤1)已配置好的溶液中，在温度为10-40℃之间搅拌10小时以上，得到混合溶液；混合溶液中聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量浓度为5-60％之间，造孔剂的质量浓度不高于5％；
3)将混合溶液涂布于平板上，采用溶剂挥发法制膜，温度30-50℃，挥发时间10-120分钟成膜；
4)成膜后将膜浸入水中待用。
所述有机溶剂可以为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或两种以上。
造孔剂包括为聚乙烯吡咯烷酮、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或两种。
所述水相转化处理是指将膜于水中浸泡不少于10分钟。
本发明的有益结果：
1、本发明的聚偏氟乙烯-六氟丙烯多孔隔膜，由于聚偏氟乙烯-六氟丙烯的特殊结构，在成膜过程中易形成相分离结构，具有疏水性，因此在成孔过程中，更易进行孔径调控和孔形态的控制，同时由于本身的相分离结构，相比于纯PVDF多孔膜，使其造孔剂的用量大大减少，在孔径分布上更加均匀，孔径尺寸更小，孔隙率更高；
2、本发明制膜工艺简单可控，适于大规模生产，成本低、效率高、稳定性好；
3、可根据液流电池的需要，调节孔径分布和孔结构；
4、本发明拓宽了液流电池隔膜的适用范围。
具体实施方式
以下的实施例是对本发明的进一步说明，并不是限制本发明的范围。
实施例1
按照上述方法配置混合溶液，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量浓度为12％，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为5％。将混合溶液涂布于平板上，采用溶剂挥发法用混合共混溶液制膜，温度50℃，挥发时间50分钟。成膜后浸入水中浸泡15分钟揭膜，孔径5nm，孔隙率70％，隔膜厚度为50μm。
将制成的隔膜进行液流电池性能测试，本发明以全钒液流电池为例。在工作电流密度为80mAcm-2条件下恒流充放电，库仑效率为98.8％，能量效率为84.5％。
实施例2
按照上述方法配置混合溶液，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量浓度为8％，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为3％。将混合溶液涂布于平板上，采用溶剂挥发法用混合共混溶液制膜，温度50℃，挥发时间50分钟。成膜后再经过水相转化处理得到所需隔膜，孔径6nm，孔隙率60％，隔膜厚度为50μm。
将制成的隔膜进行液流电池性能测试，本发明以全钒液流电池为例。在工作电流密度为80mAcm-2条件下恒流充放电，库仑效率为98.5％，能量效率为88.3％。
实施例3
按照上述方法配置混合溶液，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量浓度为60％，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为4％。将混合溶液涂布于平板上，采用溶剂挥发法用混合共混溶液制膜，温度50℃，挥发时间50分钟。成膜后再经过水相转化处理得到所需隔膜，孔径7nm，孔隙率75％，隔膜厚度为50μm。
将制成的隔膜进行液流电池性能测试，本发明以全钒液流电池为例。在工作电流密度为80mAcm-2条件下恒流充放电，库仑效率为96.3％，能量效率为85.5％。实施例4
按照上述方法配置混合溶液，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量浓度为50％，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为2％。将混合溶液涂布于平板上，采用溶剂挥发法用混合共混溶液制膜，温度50℃，挥发时间50分钟。成膜后再经过水相转化处理得到所需隔膜，孔径8nm，孔隙率50％，隔膜厚度为50μm。
将制成的隔膜进行液流电池性能测试，本发明以全钒液流电池为例。在工作电流密度为80mAcm-2条件下恒流充放电，库仑效率为98.3％，能量效率为87.8％。
实施例5
按照上述方法配置混合溶液，其中聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量浓度为40％，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为5％。将混合溶液涂布于平板上，采用溶剂挥发法用混合共混溶液制膜，温度50℃，挥发时间50分钟。成膜后再经过水相转化处理得到所需隔膜，孔径4nm，孔隙率50％，隔膜厚度为50μm。
将制成的隔膜进行液流电池性能测试，本发明以全钒液流电池为例。在工作电流密度为80mAcm-2条件下恒流充放电，库仑效率为98.7％，能量效率为88.1％。
对比例
用于实施例1相同的制备方法，加入造孔剂PVP的质量浓度为15％，采用纯PVDF多孔隔膜进行液流电池测试，本发明以全钒液流电池为例。在工作电流密度为80mAcm-2条件下恒流充放电，库仑效率为95％，能量效率为83％。
综上所述，以聚偏氟乙烯-六氟丙烯为原料制备全钒液流电池用隔膜，明显的提高了电池的性能。当聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量浓度为12％，聚乙烯吡咯烷酮的质量浓度为5％时，制成的隔膜电池性能最佳。

Claims (5)

1.一种聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜在液流电池中的应用，其特征在于：所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯隔膜孔径为4-10nm、孔隙率为60-85％。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
所述的隔膜的厚度为20-120μm。
3.一种权利要求1-2任一所述液流电池隔膜的应用，其特征在于：
所述隔膜按以下方法制备：
1)将聚偏氟乙烯-六氟丙烯溶于有机溶剂中，在温度为10-40℃之间搅拌10小时以上，得到共混溶液；
2)将造孔剂加入步骤1)已配置好的溶液中，在温度为10-40℃之间搅拌10小时以上，得到混合溶液；混合溶液中聚偏氟乙烯-六氟丙烯的质量浓度为5-60％之间，造孔剂的质量浓度不高于5％；
3)将混合溶液涂布于平板上，采用溶剂挥发法制膜，温度30-50℃，挥发时间10-120分钟成膜；
4)成膜后浸入水中待用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂可以为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或两种以上。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：造孔剂包括为聚乙烯吡咯烷酮、聚二烯丙基二甲基氯化铵中的一种或两种。
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