CN105771687B - 一种抗菌pvc超滤膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗菌PVC超滤膜的制备方法，采用叔胺来季铵化PVC原膜，通过控制叔胺溶液的浓度、反应的温度、时间，在PVC分子链上引入一定数量的季铵基团，赋予PVC膜抗菌性能。利用此方法制备的PVC超滤膜，可有效抑制膜表面细菌的生长，并能阻止细菌在膜上附着，减轻膜的生物污染。此方法操作简单，制得的抗菌膜性能稳定，抗菌效果显著。

Description

一种抗菌PVC超滤膜的制备方法
技术领域
本发明属于膜分离领域，涉及PVC超滤膜，由其是一种抗菌与抗生物污染的PVC超滤膜的制备方法。
背景技术
近年来，膜分离技术被世界诸多围家高度重视。到目前为止，膜分离技术已广泛应用于食品、医药、生物、水处理、化工、石油等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益。超滤技术是以压力差为推动力，以微孔膜为分离介质进行料液各组分分离的膜过程，超滤工艺可以去除水中大部分悬浮物、胶体、细菌等物质，且操作压力低、无消毒副产物，被誉为第三代给水处理技术，已经被广泛应用于饮用水净化行业。
与其它超滤膜相比，PVC超滤膜具有成本低廉、制备容易、耐腐蚀性能好等优点，正逐渐被更多人接受。然而，由于膜污染问题的存在，PVC超滤膜多被用于水体的深度净化，在生活污水等较高浓度污水处理方面尚未得到实际推广应用。
膜污染是指由于悬浮物或可溶物质沉积在膜的表面及孔隙内壁，从而造成膜通量降低的过程，主要分为结垢污染、胶体污染或颗粒污染、有机物污染和生物污染。前三者通常可采用酸洗、碱洗等方式得到有效地控制，但微生物污染却非常难以控制，主要是由于微生物具有活性，可通过生长繁殖以及分泌胞外聚合物，形成稳定的、具有自我保护作用的菌膜，从而能够有效避免外界环境对其的影响。膜的生物污染具有“污染前难预防、污染后难清洗”的特点，即使预处理中99.99％的微生物被杀灭，剩余的活性微生物也可以通过增殖引起严重的后果。
对于膜的生物污染，阻止微生物在膜表面的附着生长不失为一种有效手段，而构建具有抗菌性的膜表面有重要意义。目前，已有报道的构建策略有三种：(1)以抗粘附高分子修饰表面，预防初始粘附。抗黏附高分子主要有聚氧乙烯(PEG)、两性离子聚合物等。(2)在材料中掺人或在表面固定释放型抗菌剂，杀死表面附近或粘附于表面的细菌。释放型杀菌剂主要有抗生素、季铵盐化合物、银离子、碘、TiO2等。(3)构建接触杀菌表面，杀灭表面细菌。主要包括小分子抗菌剂(如抗生素、季铵盐、季磷盐)的表面固定化、聚阳离子(如聚吡啶盐、聚季铵盐、壳聚糖等)的表面固定。
以上方法均可一定程度抑制细菌在膜表面的黏附生长。然而，抗黏附表面会因非生物污染物的积累而失效，释放型抗菌剂材料不仅时效有限，释出的抗菌剂还会造成其他污染。相较而言，接触型杀菌表面则更具稳定、有效的抗菌性能。
如前所述，将季铵盐固定于材料表面可构建抗菌表面。季铵盐的抗菌机理包括四个步骤：(1)带负电的细菌被带正电荷的季铵基团吸附；(2)季铵基团的侧链扩散到细胞壁中并穿透细菌细胞壁；(3)季铵基团与细胞膜结合并破坏细胞膜结构；(4)细菌细胞质外流，细菌死亡。叔胺分子的N原子上带有三个甲基和一对孤对电子，因此具有一定的亲核能力，有可能引入聚氯乙烯链中，形成C-N键，实现聚氯乙烯的季铵化，从而赋予聚氯乙烯抗菌性能。
发明内容
本发明提出一种抗菌PVC超滤膜的制备方法，即采用叔胺对PVC原膜作季铵化处理，通过控制叔胺溶液的浓度、反应温度和反应时间，在PVC分子链上引入一定数量的季铵基团，赋予PVC膜抗菌性能。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种抗菌PVC超滤膜的制备方法，采用叔胺来季铵化PVC原膜，通过控制叔胺溶液的浓度、反应的温度、时间，在PVC分子链上引入一定数量的季铵基团，赋予PVC膜抗菌性能。
该方法具体步骤如下：
⑴用酒精和去离子水先后对PVC原膜进行充分清洗；
⑵将PVC原膜浸入一定浓度的叔胺溶液中，在一定的温度下，反应一段时间；
⑶反应结束后取出PVC原膜，用清洗剂反复清洗至洗液PH值恒定。
而且，所述叔胺为三甲胺、三乙胺、苄基二甲胺、苄基二乙胺、三丙胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二乙基丙胺的一种或两种以上的混合物，优选三甲胺。
而且，所述叔胺溶液为叔胺的水或乙醇或丙酮或乙醚溶液。
而且，所述叔胺溶液的质量百分含量为5％～20％，优选15％。
而且，所述的反应温度为30℃～80℃，优选70℃。
而且，所述的反应时间为2h～24h，优选6.5h。
而且，所述清洗剂为乙醇或乙醚，优选乙醇。
而且，所述膜材料为PVC及PVC与其他材料的合金膜材料，如PVC+PES、PVC+PSF、PVC+PVDF等；也包括PVC的衍生物，如氯化聚氟乙烯、高氯化聚乙烯等；也可以是主链或侧链有碳氯键(C-Cl)的膜材料。
而且，所述PVC原膜为平板膜或中空纤维膜或管式膜。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明可有效抑制膜表面细菌的生长，并能阻止细菌在膜上附着，减轻膜的生物污染。而且操作简单，制得的抗菌膜性能稳定，抗菌效果显著。
2、本发明在三甲胺的水溶液浓度为15％、反应温度70℃、反应时间6.5h的条件下，抗菌率达到了78％，而且，可推测贴膜法检测得到的抗菌率为90％以上，体现出显著的抗菌效果。
3、本发明采用叔胺来季铵化PVC原膜，季铵基团的引入会对PVC超滤膜产生一定的亲水化作用和缩孔作用和荷电作用，改善原膜的过滤性能。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面给出具体实例来对本发明进行描述，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。
以下实例中，所采用的PVC原膜为内径1mm的PVC中空纤维膜；
以下实例中，所采用的叔胺溶液为三甲胺的水溶液；
以下实例中，反应后的PVC膜用乙醇清洗至洗液PH值不变。
以下实例中，对胺化PVC膜的抗菌性检验采用振荡法，测试菌为大肠杆菌ATCC25922，具体方法如下：
(1)将大肠杆菌接种于液体培养基中，转接后培养至第三代；
(2)取适量培养液冷冻、离心、稀释，用PBS溶液制备浓度为3×106cfu/mL的接种菌液；
(3)将PVC中空纤维原膜和季铵化膜剪成1cm长的片段，制成空白试样和季胺化试样，并用消毒酒精浸泡消毒；
(4)取季铵化试样20段，接种菌液5mL，无菌PBS溶液50mL，无菌营养肉汤0.1mL于三角瓶中，在摇床中37℃、150r/min，振荡培养18h，对空白试样也做同样操作，；
(5)取培养后的菌液1mL、琼脂培养基15mL倒平板，并在37℃恒温箱中培养24小时，对培养后的琼脂平板进行菌落计数；
(6)试样的抗菌率以下式计算
式中R为抗菌率，Mf为空白组的平板菌落数，Mp为实验组的平板菌落数。
以下实例中，抗菌率的取值采用2个样本的平均值。
比较例：取20段1cm长的PVC超滤膜试样，清洗并消毒后，用上述抗菌性检测方法作抗菌检测，24小时培养后的琼脂平板上菌落数为220.5个。
实施例1：取PVC超滤膜先后用酒精和去离子水充分清洗，浸入10％的三甲胺溶液中，70℃恒温反应6.5h，取出用酒精反复清洗至洗液PH值不变，制成1cm长试样共20段，再次清洗消毒，按上述抗菌性检测方法作抗菌检测，24小时培养后的琼脂平板上菌落数为76个。
实施例2：将实施例1中的反应温度改为50℃，其他条件及操作方法不变，按上述抗菌性检测方法作抗菌检测，24小时培养后的琼脂平板上菌落数为122个。
实施例3：将实施例1中的反应时间改为4h，其他条件及操作方法不变，按上述抗菌性检测方法作抗菌检测，24小时培养后的琼脂平板上菌落数为75.5个。
实施例4：将实施例1中的三甲胺浓度改为15％，其他条件及操作方法不变，按上述抗菌性检测方法作抗菌检测，24小时培养后的琼脂平板上菌落数为48.5个。
实施例5：将实施例1中的三甲胺浓度改为15％，反应温度改为50℃，其他条件及操作方法不变，按上述抗菌性检测方法作抗菌检测，24小时培养后的琼脂平板上菌落数为60个。
实施例6：将实施例1中的三甲胺浓度改为15％，反应时间改为4h，其他条件及操作方法不变，按上述抗菌性检测方法作抗菌检测，24小时培养后的琼脂平板上菌落数为53个。
实施例7：将实施例1中的三甲胺浓度改为5％，其他条件及操作方法不变，按上述抗菌性检测方法作抗菌检测，24小时培养后的琼脂平板上菌落数为127.5个。
实施例8：将实施例1中的三甲胺浓度改为5％，反应温度改为50℃，其他条件及操作方法不变，按上述抗菌性检测方法作抗菌检测，24小时培养后的琼脂平板上菌落数为132个。
实施例9：将实施例1中的三甲胺浓度改为5％，反应时间改为4h，其他条件及操作方法不变，按上述抗菌性检测方法作抗菌检测，24小时培养后的琼脂平板上菌落数为131个。
经计算，上述各实施例中，经三甲胺处理后的PVC超滤膜具有显著抗菌性，其中，实施例4中的“三甲胺浓度”、“反应温度”和“反应时间”因素水平均较高，该组胺化膜的抗菌率也最高。各实施例中的胺化PVC膜抗菌率如下表：
表1各胺化条件处理的PVC超滤膜的抗菌率
还应说明的是，实验得到的抗菌率受检验方法的影响，本发明为接触型抗菌膜，更适宜采用贴膜法进行抗菌性检验，由于贴膜法可保证细菌与膜的紧密接触，故可推测贴膜法检测得到的抗菌率为90％以上。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种抗菌PVC超滤膜的制备方法，其特征在于：采用叔胺来季铵化PVC原膜，通过控制叔胺溶液的浓度、反应的温度、时间，在PVC分子链上引入一定数量的季铵基团，赋予PVC膜抗菌性能，所述PVC原膜为PVC膜或PVC与其它材料的合金膜或PVC的衍生物膜，
该方法具体步骤如下：
⑴用酒精和去离子水先后对PVC原膜进行充分清洗；
⑵将PVC原膜浸入一定浓度的叔胺溶液中，在一定的温度下，反应一段时间；
⑶反应结束后取出PVC原膜，用清洗剂反复清洗至洗液PH值恒定；
所述叔胺为三甲胺，所述叔胺溶液的质量百分含量为10％～15％；所述的反应温度为50℃～70℃；所述的反应时间为4h～6.5h，所述清洗剂为水或乙醇或乙醚。
2.根据权利要求1所述的抗菌PVC超滤膜的制备方法，其特征在于：所述叔胺溶液为叔胺的水或乙醇或丙酮或乙醚溶液。
3.根据权利要求1所述的抗菌PVC超滤膜的制备方法，其特征在于：所述PVC原膜为平板膜或中空纤维膜或管式膜。
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