CN111729694A - 阴离子交换膜的制备方法以及阴离子交换膜 - Google Patents

阴离子交换膜的制备方法以及阴离子交换膜 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阴离子交换膜的制备方法，包括：使用1mg/L～2mg/L的多元酰氯溶液对基膜的表面进行改性，其中，所述基膜包括季铵基团以及羟基；持续3min～5min后，擦干所述基膜的表面的液体，得到处理后的所述基膜；将处理后的所述基膜在40℃～60℃下加热30min～60min，得到阴离子交换膜。本发明还公开了一种阴离子交换膜。本发明通过对侧链含有季铵基团以及羟基的基膜采用多元酰氯溶液进行改性，未反应的酰氯基团经水解后得到羧基，通过季铵基团提供阴离子传输通道，利用羧基对高价阴离子的排斥作用，降低高价阴离子的通量，提高低价阴离子的通量，进而，提高对低价阴离子的通量与选择性，制备的阴离子交换膜具有高通量、高选择性、高极限电流密度以及低面电阻等优势。

Description

阴离子交换膜的制备方法以及阴离子交换膜
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域、尤其涉及一种阴离子交换膜的制备方法以及阴离子交换膜。
背景技术
膜技术具有高分离能力和高选择性的特点，在水处理、酸碱生产和海水淡化等领域具有广泛的应用前景。
膜技术成本较低，并且可以很容易地与其他面向目标应用的工业过程集成。近年来，电渗析一直是苦咸水中选择性离子(一价阴离子/阳离子分馏)去除的研究热点。但是，在电渗析过程中，膜污染的存在一直是严重的问题，膜表面的电荷分布不均容易造成膜污染，而膜污染会使得膜的分离性能下降的问题。
上述内容仅用于辅助理解本发明的技术方案，并不代表承认上述内容是现有技术。
发明内容
本发明实施例的主要目的在于提供一种阴离子交换膜的制备方法，旨在解决现有技术中膜污染会使得膜的分离性能下降的技术问题。
为解决上述问题，本发明实施例提供一种阴离子交换膜的制备方法，包括以下内容：
使多元酰氯溶液对基膜的表面进行改性，其中，所述基膜包括季铵基团以及羟基；
持续3min～5min后，擦干所述基膜的表面的液体，得到处理后的所述基膜；
将处理后的所述基膜在40℃～60℃下加热30min～60min，得到阴离子交换膜。
可选地，所述使多元酰氯溶液对基膜的表面进行改性的步骤包括：
将1mg/L～2mg/L的多元酰氯溶液浸润在所述基膜的表面，以对所述基膜进行改性；或者，
将所述基膜浸泡在1mg/L～2mg/L的多元酰氯溶液中，以对所述基膜进行改性。
可选地，所述基膜的制备步骤包括：
将质量百分比为5％～20％的季铵化聚合物溶于质量百分比为80％～95％的第一有机溶剂，以得到第一溶液，其中，所述第一有机溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
将所述第一溶液加工成所述基膜。
可选地，所述将所述第一溶液加工成所述基膜的步骤包括：
将所述第一溶液滴加在平板上；
将所述平板在50℃～60℃下加热10h～12h，得到所述基膜。
可选地，所述季铵化聚合物通过以下步骤制备得到：
将质量百分比为10％～20％的卤甲基化聚合物溶于质量百分比为77％～89％的第二有机溶剂中，得到第二溶液，其中，所述第二有机溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
在所述第二溶液中加入质量百分比为1％～3％的N-甲基二乙醇胺，并在50℃～60℃下反应12h～24h得到第三溶液；
在所述第三溶液中加入10mL～20mL甲苯，并收集析出的沉淀；
使用乙醚洗涤所述沉淀，得到所述季铵化聚合物。
可选地，所述卤甲基化聚合物包括卤甲基的聚苯醚、卤甲基的聚醚砜、卤甲基的聚苯乙烯以及卤甲基的聚醚酮中的至少一种，其中，所述卤甲基包括氯甲基、溴甲基以及碘甲基中的至少一种。
可选地，所述多元酰氯溶液包括均苯三甲酰氯的正己烷溶液，对苯二甲酰氯的正己烷溶液以及间苯二甲酰氯的正己烷溶液中的至少一种。
此外，为解决上述问题，本发明实施例还提供一种阴离子交换膜，所述阴离子交换膜由上述阴离子交换膜的制备方法制备而成。
本发明实施例提出的一种阴离子交换膜的制备方法，本发明通过对侧链含有季铵基团以及羟基的基膜采用多元酰氯溶液进行改性，未反应的酰氯基团经水解后得到羧基，通过季铵基团提供阴离子传输通道，利用羧基对高价阴离子的排斥作用，调整膜表面中的电荷分布，进而降低高价阴离子的通量并提高低价阴离子的通量，进而，提高对低价阴离子的通量与选择性，制备的阴离子交换膜具有高通量、高选择性、高极限电流密度以及低面电阻等优势。
附图说明
图1为本发明实施例中基膜的实物图；
图2为本发明实施例溴化聚苯醚的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例季铵化聚苯醚的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例1～3制备的季铵化聚苯醚与溴化聚苯醚的红外光谱图；
图5为本发明实施例的阴离子交换膜的实物图；
图6为本发明实施例中基膜的扫描电镜图；
图7为本方法实施例中基膜的原子力显微镜图；
图8为本发明实施例中阴离子交换膜的原子力显微镜图；
图9为本发明实施例中极限电流密度的测试装置示意图；
图10为本发明实施例中电渗析测试装置示意图；
图11为本发明实施例中基膜与阴离子交换膜的电流密度-电压曲线；
图12为本发明实施例中阴离子交换膜对氯离子/硫酸根离子的选择性的稳定性测试结果。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本实施例中，由于基膜上有大量的羟基，使用多元酰氯对基膜进行化学改性，生成具有大量酯基的阴离子交换膜。阴离子交换膜上的酰氯被水解后，生成大量带负电的羧基，对高价阴离子具有较强的静电排斥作用，如硫酸根离子、碳酸根离子等，进而大幅度降低高价阴离子的通量；因高价阴离子的通量的降低以及恒定的电场下，低价阴离子如氯离子以及氢氧根离子的通量得到大幅上升，同时，提高对低价阴离子的选择性。
基膜可以是聚砜、聚苯醚、芳香族聚酰胺、聚醚砜、聚醚酮、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯并咪唑以及聚酰亚胺等为主链结构制备的基膜，但基膜的侧链上具有大量的季铵基团以及羟基。其中，季铵基团形成阴离子通道；羟基作为化学改性的基团，以将基膜制备成功能化的活性膜。
可选的，将基膜保存于去离子水中。
使用多元酰氯溶液对基膜的表面进行改性。可选的，将多元酰氯溶液浸润在基膜的表面，以对基膜进行改性。可选的，可通过滴加多元酰氯溶液在基膜的表面，使基膜被多元酰氯溶液完全浸没，在没被浸没的地方，补加多元酰氯溶液。可选地，可将基膜浸泡在多元酰氯溶液中，以对基膜进行改性。可选地，多元酰氯溶液的浓度为1mg/L～2mg/L。
多元酰氯溶液持续对基膜作用3min～5min，以供基膜上的羟基与多元酰氯进行反应，以对基膜进行改性，擦干基膜表面残余的多元酰氯溶液，得到处理后的基膜。将处理后的基膜在40℃～60℃下加热30min～60min，以使多元酰氯与基膜上的羧基进行反应完全，得到阴离子交换膜。可选地，可将处理后的基膜在烘箱中加热。
可选的，将阴离子交换膜保存于去离子水中。
作为一种可选的实施方式，基膜的制备步骤包括：将质量百分比为5％～20％的季铵化聚合物溶于质量百分比为80％～95％的第一有机溶剂，得到第一溶液，其中，第一有机溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
季铵化聚合物具有大量的季铵基团，能极好地溶解于强极性溶剂中。需要说明的是季铵化聚合物的主链结构为疏水性的聚合物，季铵基团为季铵化聚合物的支链结构上。
得到第一溶液后，将第一溶液加工成基膜。通过简单易得的方式制备成基膜，可极大地降低阴离子交换膜的制备成本，适用于工业化生产。
参照图1，基膜为棕色的，表面光滑没有明显气泡的均质膜。
作为一种可选的实施方式，将第一溶液滴加在平板上，使第一溶液在平板上均匀分布，将滴加了第一溶液的平板，在50℃～60℃下加热10h～12h，以挥发第一溶液中的第一有机溶剂，得到基膜。基膜为棕色的表面光滑且没有明显气泡颗粒的均质膜。
可选的，平板可以是玻璃，可用胶带纸在洗净的玻璃上圈一块长方形区域，将玻璃板放置在加热台上，用滴管将第一溶液滴在玻璃板上使得溶液将长方形区域均匀分散第一溶液，之后打开加热板进行烘干，得到基膜。
可选的，可将滴加了第一溶液的平板放在烘箱内加热，挥发溶剂后，得到基膜。
作为一种可选的实施方式，季铵化聚合物可通过以下步骤得到：将质量百分比为10％～20％的卤甲基化聚合物溶于质量百分比为77％～89％的第二有机溶剂中，得到第二溶液，其中，第二有机溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
在第二溶液中加入质量百分比为1％～3％的N-甲基二乙醇胺，并在50℃～60℃下反应12h～24h得到第三溶液，N-甲基二乙醇胺上的氨基与卤甲基化聚合物上的卤基发生取代反应生成季铵化聚合物，通过在第三溶液中加入10mL～20mL甲苯，季铵化聚合物因在甲苯的溶解性低而析出灰白色的沉淀，使用乙醚洗涤沉淀，得到季铵化聚合物。
作为一种可选的实施方式，卤甲基化聚合物包括卤甲基的聚苯醚、卤甲基的聚醚砜、卤甲基的聚苯乙烯以及卤甲基的聚醚酮中的至少一种，其中，卤甲基包括氯甲基、溴甲基以及碘甲基中的至少一种。
卤甲基化聚合物优选为溴甲基化聚苯醚。溴甲基化聚苯醚反应活性相对较高，同时副反应较少。
以卤甲基化聚合物为溴化聚苯醚为例，在溴化聚苯醚与N-甲基二乙醇胺充分反应后，通过比对溴化聚苯醚(参照图2)与季铵化聚苯醚的核磁共振谱图(参照图3)可知，溴化聚苯醚的-CH2Br基团中H的化学位移为4.5ppm，而季铵化聚苯醚的核磁共振谱图中，并不存在化学位移为4.5ppm的峰，表明溴化聚苯醚中的溴基转换成季铵基团。
进一步地，可通过傅里叶红外光谱仪进一步确认溴化聚苯醚转换成季铵化聚苯醚。在季铵化聚苯醚的红外谱图中，参照图4，C-Br在738cm-1的振动峰消失，出现1660cm-1的峰表明季铵基团的存在，出现3468-3103cm-1的大宽峰表明引入羟基，以上特征峰的消失和出现均可说明溴化聚苯醚已经转换成季铵化聚苯醚。
作为一种可选的实施方式，多元酰氯溶液包括均苯三甲酰氯的正己烷溶液，对苯二甲酰氯的正己烷溶液以及间苯二甲酰氯的正己烷溶液中的至少一种。
多元酰氯中具有多个酰氯基团，与基膜中的羟基发生反应生成酯基后，残余未反应的酰氯经水解后得到羧基，在水溶液中，形成羧酸根离子，对高价阴离子具有较强的排斥作用，进而对低价阴离子具有较高的选择性。
在一实施例中，还提供一种通过上述阴离子交换膜的制备方法制备而成阴离子交换膜。阴离子交换膜上具有带正电的季铵基团以及带负电的羧酸基团，其中，季铵基团提供了阴离子的传输通道，而羧酸基团则因带负电同性相斥，降低高价阴离子的通量，而在相同电场的作用下，提高了低价阴离子的通量，提高对低价阴离子的选择性。
可选地，阴离子交换膜对一价阴离子的通量与二价阴离子的通量的比值为(15.4～59.46):1。
在本实施例中，通过对侧链含有季铵基团以及羟基的基膜采用多元酰氯溶液进行改性，生成酯基，未反应的酰氯基团经水解后得到羧基，通过季铵基团提供阴离子传输通道，利用羧基对高价阴离子的排斥作用，降低高价阴离子的通量，提高低价阴离子的通量，进而，提高对低价阴离子的通量与选择性。
实施例1
季铵化聚苯醚的制备方法：将1.0g的溴化聚苯醚溶于9mL的N-甲基吡咯烷酮中，得到第二溶液，第二溶液为均一的黄色透明溶液。在第二溶液中加入0.2g的N-甲基二乙醇胺，在温度为40℃的条件下搅拌反应18h，得到第三溶液。第三溶液与第二溶液之间差别不大。在第三溶液中加入10mL甲苯，析出灰白色聚合物沉淀，收集析出的沉淀，使用过量的乙醚充分洗涤沉淀后干燥，会得到白色的粉末，得到季铵化聚苯醚。
基膜的制备方法：将季铵化聚苯醚0.5g溶于二甲基亚砜4.5mL中，用胶带纸在洗净的玻璃板上圈定一块长方形区域，将玻璃板放置在加热台上，用滴管将季铵化聚苯醚溶液滴在玻璃板上以使季铵化聚苯醚溶液能均匀分散，打开加热板对玻璃板进行加热，在60℃下，加热10h，得到基膜。将基膜取下，待温度降至常温后，用清水冲洗并放在清水中保存。基膜为棕色的，表面光滑没有明显气泡的均质膜。
阴离子交换膜的制备方法：擦干基膜的表面，用胶带纸将膜贴到干净玻璃板上，保证没有起皱并且擦干的一面贴合玻璃板，之后用手动工具擦干膜的上表面，在膜表面滴加浓度为1mg/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，使基膜被完全浸润，在没有浸润的区域补加均苯三甲酰氯的正己烷溶液，持续作用5min，擦干基膜表面的液体，得到处理后的基膜。将处理后的基膜在60℃条件下烘50min，以使残存的酰氯基团与羟基进一步进行反应，在加热完成后，将加热处理后的基膜降低到常温，参照图5，得到阴离子交换膜1，并将阴离子交换膜1保存在去离子水中。
结构表征：参照图4，由阴离子交换膜1的红外谱图可知，在1737cm-1处出现酯基的C＝O的振动峰，表明酰氯基团与羟基发生反应生成酯基。
膜电位表征：酰氯改性前后的膜表面Zeta电位从4.33mV变成-4.03mV,这是由于大量羧酸基团在膜表面的生成，表明羟基与酰氯基团进行反应而改性成功。
元素分析表征：与均苯三甲酰氯溶液的反应后膜中C的含量从68％升到71.46％，N的含量从3.63％变成2.68％，O从28.02％变为24.34％，进一步表明基膜被改性成功。
阴离子交换膜的形貌与表面粗糙度表征：参照图6，图6为基膜的电镜图像，由图6可知，基膜的表面十分光滑均一，这种均匀性可归因于膜中存在长的亲水基团羟基，这可能有助于氢键的建立和均匀膜的构建，从表面看与阴离子交换膜的形貌没有任何变化。
为了比较基膜与阴离子交换膜的表面粗糙度，使用原子力显微镜进行表征，对比图7和图8，阴离子交换膜1的表面粗糙度明显增加(从2.74nm变成7.43nm)。对于界面聚合反应来说这个现象很正常。阴离子交换膜1的表面出现凹凸不平，可以作为离子传输通道出现的有力的佐证，其中，凹下的部分为季铵基团聚集的离子传输通道。
阴离子交换膜的性能测试：
(1)离子交换容量(IEC)，准确称量干膜质量，用浓度为1mol/L的氯化钠水溶液浸泡24h将膜转化为Cl型，之后用水冲洗浸泡后用0.05mol/L的硫酸钠溶液浸泡膜48h将膜中离子交换基团上的氯全部置换出来，用重铬酸钾作为指示剂，使用0.05mol/L的氯化银滴定置换出的Cl-的物质的量，与膜的干重作比值从而得到阴离子交换膜的IEC，单位mmol/g；
(2)含水率，准确称量膜的干态质量W1和湿态质量W2，利用公式WU＝(W2-W1)/W1*100％得到含水率WU的值；
(3)氯离子迁移数tcl-，用双室电池测试，膜两边的溶液是浓度分别为0.05mol/L和0.01mol/L的氯化钠水溶液，分别放入银/氯化银电极，用万用表测试得到电压差Em，利用Em公式计算阴离子交换膜的迁移数，其中ln(a1/a2)的绝对值为ln5，Em公式如下：
Figure BDA0002565057050000081
(4)极限电流密度。用四电极室法测试，溶液为0.3mol/L的硫酸钠水溶液和0.5mol/L的氯化钠水溶液，参照图9。利用恒电流仪逐渐增大电流，并使用万用表和一对银/氯化银电极观察跨膜电压降，绘制曲线，从中获得极限电流密度。
(5)面电阻，用四电极室法测试，溶液为0.3mol/L的硫酸钠水溶液和0.5mol/L的氯化钠水溶液，使用万用表和一对银/氯化银电极测试同一电流下分别检测在具有阴离子交换膜1与无膜下的电压(电极位置在膜的两侧)，阴离子交换膜的面电阻等于检测得到的电压差与阴离子交换膜的有效面积的乘积与电流的比值。
(6)离子分离性能。利用电渗析装置测试，其原理参照图10所示，阳极室和阴极室溶液为0.3mol/L的Na2SO4水溶液，淡化室溶液为0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的Na2SO4水溶液，浓缩室为去离子水，体积都是100mL。其中，阳离子交换膜为日本ASTOM公司的CMX，阴离子交换膜1作为阴离子交换膜。在电渗析装置极室的两端电极接上恒定直流电流0.037A，随着实验的不断进行，淡化室溶液中的阴离子不断向阳极一端移动。通过检测恒定电流下1h内通过离子交换膜的不同阴离子的浓度，即可得到不同阴离子的通量与选择性。
从测试结果可以发现，在均苯三甲酰氯溶液处理后，与基膜的测试结果对比，IEC从0.69变为0.70；含水率从19.86％变为18.17％，源于羟基的减少会导致含水率下降，但是新增的羧酸基团会导致含水率的上升，所以阴离子交换膜相对于基膜的含水量变化不大。迁移率保持0.92不变；面电阻从1.4Ω·cm2升到了3.6Ω·cm2，这是因为与基膜相比，-COOH基团的生成也增加了表面电阻，从而对阴离子产生静电排斥作用；而根据图11的电流密度-电压曲线对比，极限电流密度从97mA·cm-2增加到了100mA·cm-2，这是由于羧酸基团的生成阻碍了阴离子的传导使得斜率下降以及减缓了浓差极化的形成。
为了证明阴离子交换膜1可以保持长时间测试的稳定性，对阴离子交换膜测试了8组，结果如图12所示，测试结果表明具有良好的稳定性以及优良的性能。
而对于低价阴离子与高价阴离子分离的结果，在均苯三甲酰氯的正己烷溶液处理后，氯离子通量从41.50mol·cm-2·s-1升到63.03mol·cm-2·s-1，硫酸根通量从12.73mol·cm-2·s-1下降到1.06mol·cm-2·s-1，选择性则从3.2升到59.46。表明阴离子交换膜1相对于基膜，具有高通量和高选择性。
实施例2
季铵化聚苯醚的制备方法：将1.0g的溴化聚苯醚溶于8mL的N-甲基吡咯烷酮中，得到第二溶液，第二溶液为均一的黄色透明溶液。在第二溶液中加入0.1g的N-甲基二乙醇胺，在温度为60℃的条件下搅拌反应24h，得到第三溶液。第三溶液与第二溶液之间差别不大。在第三溶液中加入15mL甲苯，析出灰白色聚合物沉淀，收集析出的沉淀，使用过量的乙醚充分洗涤沉淀后干燥，会得到白色的粉末，得到季铵化聚苯醚。
基膜的制备方法：将季铵化聚苯醚0.5g溶于二甲基亚砜4.5mL中，用胶带纸在洗净的玻璃板上圈定一块长方形区域，将玻璃板放置在加热台上，用滴管将季铵化聚苯醚溶液滴在玻璃板上以使季铵化聚苯醚溶液能均匀分散，打开加热板对玻璃板进行加热，在55℃下，加热12h，得到基膜。将基膜取下，待温度降至常温后，用清水冲洗并放在清水中保存。基膜为棕色的，表面光滑没有明显气泡的均质膜。
阴离子交换膜的制备方法：擦干基膜的表面，用胶带纸将膜贴到干净玻璃板上，保证没有起皱并且擦干的一面贴合玻璃板，之后用手动工具擦干膜的上表面，在膜表面滴加浓度为2mg/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，使基膜被完全浸润，在没有浸润的区域补加均苯三甲酰氯的正己烷溶液，持续作用4min，擦干基膜表面的液体，得到处理后的基膜。将处理后的基膜在50℃条件下烘30min，以使残存的酰氯基团与羟基进一步进行反应，在加热完成后，将加热处理后的基膜降低到常温，得到阴离子交换膜2，并将阴离子交换膜2保存在去离子水中。
膜电位表征：酰氯改性前后的膜表面Zeta电位从1.29mV变成-3.33mV,这是由于大量羧酸基团在膜表面的生成，表明羟基与酰氯基团进行反应而改性成功。
阴离子交换膜的形貌与表面粗糙度表征：根据基膜的电镜图像可知，基膜的表面十分光滑均一，这种均匀性可归因于膜中存在长的亲水基团羟基，这可能有助于氢键的建立和均匀膜的构建，从表面看与阴离子交换膜的形貌没有任何变化。
为了比较基膜与阴离子交换膜的表面粗糙度，使用原子力显微镜进行表征，与实施例1的结果类似，阴离子交换膜2的表面粗糙度明显增加。对于界面聚合反应来说这个现象很正常。阴离子交换膜2的表面出现凹凸不平，可以作为离子传输通道出现的有力的佐证，其中，凹下的部分为季铵基团聚集的离子传输通道。
阴离子交换膜的性能测试：
离子交换容量(IEC)、含水量、氯离子迁移数、极限电流密度、面点组以及离子分离性能的测试方法与实施例1相似，不再赘述。
在均苯三甲酰氯溶液处理后，与基膜的测试结果相比，IEC从0.38mmol/g变为0.27mmol/g；含水率从6.02％变为6.14％，源于羟基的减少会导致含水率下降，但是新增的羧酸基团会导致含水率的上升，所以阴离子交换膜相对于基膜的含水量变化不大。迁移率保持0.89不变；面电阻从20.5Ω·cm2升到了123.6Ω·cm2，这是因为与基膜相比，-COOH基团的生成也增加了表面电阻，从而对阴离子产生静电排斥作用；而根据阴离子交换膜2的电流密度-电压曲线对比，极限电流密度从96mA·cm-2增加到了101mA·cm-2，，这是由于羧酸基团的生成阻碍了阴离子的传导使得斜率下降以及减缓了浓差极化的形成。
而对于低价阴离子与高价阴离子分离的结果，在均苯三甲酰氯溶液处理后，氯离子通量从52.9mol·cm-2·s-1升到63.95mol·cm-2·s-1，硫酸根通量从5.81mol·cm-2·s-1下降到1.54mol·cm-2·s-1，选择性则从9.1升到41。表明阴离子交换膜2相对于基膜，具有高通量和高选择性。
实施例3
季铵化聚苯醚的制备方法：将1.0g的溴化聚苯醚溶于10mL的N-甲基吡咯烷酮中，得到第二溶液，第二溶液为均一的黄色透明溶液。在第二溶液中加入0.3g的N-甲基二乙醇胺，在温度为50℃的条件下搅拌反应24h，得到第三溶液。在第三溶液中加入20mL甲苯，析出灰白色聚合物沉淀，收集析出的沉淀，使用过量的乙醚充分洗涤沉淀后干燥，会得到白色的粉末，得到季铵化聚苯醚。
基膜的制备方法：将季铵化聚苯醚0.5g溶于二甲基亚砜4mL中，用胶带纸在洗净的玻璃板上圈定一块长方形区域，将玻璃板放置在加热台上，用滴管将季铵化聚苯醚溶液滴在玻璃板上以使季铵化聚苯醚溶液能均匀分散，打开加热板对玻璃板进行加热，在55℃下，加热11h，得到基膜。将基膜取下，待温度降至常温后，用清水冲洗并放在清水中保存。基膜为棕色的，表面光滑没有明显气泡的均质膜。
阴离子交换膜的制备方法：擦干基膜的表面，用胶带纸将膜贴到干净玻璃板上，保证没有起皱并且擦干的一面贴合玻璃板，之后用手动工具擦干膜的上表面，在膜表面滴加浓度为1.5mg/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，使基膜被完全浸润，在没有浸润的区域补加均苯三甲酰氯的正己烷溶液，持续作用3min，擦干基膜表面的液体，得到处理后的基膜。将处理后的基膜在45℃条件下烘30min，以使残存的酰氯基团与羟基进一步进行反应，在加热完成后，将加热处理后的基膜降低到常温，得到阴离子交换膜3，并将阴离子交换膜3保存在去离子水中。
膜电位表征：酰氯改性前后的膜表面Zeta电位从4.58mV变成-1.19mV,这是由于大量羧酸基团在膜表面的生成，表明羟基与酰氯基团进行反应而改性成功。
阴离子交换膜的形貌与表面粗糙度表征：根据基膜的电镜图像可知，基膜的表面十分光滑均一，这种均匀性可归因于膜中存在长的亲水基团羟基，这可能有助于氢键的建立和均匀膜的构建，从表面看与阴离子交换膜的形貌没有任何变化。
为了比较基膜与阴离子交换膜的表面粗糙度，使用原子力显微镜进行表征，与实施例1的结果类似，阴离子交换膜3的表面粗糙度明显增加。对于界面聚合反应来说这个现象很正常。阴离子交换膜3的表面出现凹凸不平，可以作为离子传输通道出现的有力的佐证，其中，凹下的部分为季铵基团聚集的离子传输通道。
阴离子交换膜的性能测试：
离子交换容量(IEC)、含水量、氯离子迁移数、极限电流密度、面点组以及离子分离性能的测试方法与实施例1相似，不再赘述。
在均苯三甲酰氯溶液处理后，与基膜的测试结果相比，IEC从0.99mmol/g变为1.01mmol/g；含水率从53.53％变为48.00％，源于羟基的减少会导致含水率下降，但是新增的羧酸基团会导致含水率的上升，所以阴离子交换膜相对于基膜的含水量变化不大。迁移率保持0.94不变；面电阻从0.9Ω·cm2升到了1.3Ω·cm2，这是因为与基膜相比，-COOH基团的生成也增加了表面电阻，从而对阴离子产生静电排斥作用；阴离子交换膜3的极限电流密度从138mA·cm-2降低到99mA·cm-2，仍具有较大的极限电流密度。
而对于低价阴离子与高价阴离子分离的结果，在均苯三甲酰氯溶液处理后，氯离子通量从43.40mol·cm-2·s-1升到63.10mol·cm-2·s-1，硫酸根通量从13.40mol·cm-2·s-1下降到4.08mol·cm-2·s-1，选择性则从3.2升到15.4。表明阴离子交换膜3相对于基膜，具有高通量和高选择性。
实施例4
季铵化聚苯醚的制备方法：将1.0g的溴化聚苯醚溶于9mL的N-甲基吡咯烷酮中，得到第二溶液，第二溶液为均一的黄色透明溶液。在第二溶液中加入0.2g的N-甲基二乙醇胺，在温度为40℃的条件下搅拌反应18h，得到第三溶液。在第三溶液中加入10mL甲苯，析出灰白色聚合物沉淀，收集析出的沉淀，使用过量的乙醚充分洗涤沉淀后干燥，会得到白色的粉末，得到季铵化聚苯醚。
基膜的制备方法：将季铵化聚苯醚0.5g溶于二甲基亚砜4.5mL中，用胶带纸在洗净的玻璃板上圈定一块长方形区域，将玻璃板放置在加热台上，用滴管将季铵化聚苯醚溶液滴在玻璃板上以使季铵化聚苯醚溶液能均匀分散，打开加热板对玻璃板进行加热，在60℃下，加热10h，得到基膜。将基膜取下，待温度降至常温后，用清水冲洗并放在清水中保存。基膜为棕色的，表面光滑没有明显气泡的均质膜。
阴离子交换膜的制备方法：擦干基膜的表面，用胶带纸将膜贴到干净玻璃板上，保证没有起皱并且擦干的一面贴合玻璃板，之后用手动工具擦干膜的上表面，在膜表面滴加浓度为1.5mg/L的对苯二甲酰氯的正己烷溶液，使基膜被完全浸润，在没有浸润的区域补加对苯二甲酰氯的正己烷溶液，持续作用5min，擦干基膜表面的液体，得到处理后的基膜。将处理后的基膜在60℃条件下烘50min，以使残存的酰氯基团与羟基进一步进行反应，在加热完成后，将加热处理后的基膜降低到常温，得到阴离子交换膜4，并将阴离子交换膜4保存在去离子水中。
膜电位表征：酰氯改性前后的膜表面Zeta电位从3.76mV变成-1.05mV,这是由于大量羧酸基团在膜表面的生成，表明羟基与酰氯基团进行反应而改性成功。
阴离子交换膜的形貌与表面粗糙度表征：根据基膜的电镜图像可知，基膜的表面十分光滑均一，这种均匀性可归因于膜中存在长的亲水基团羟基，这可能有助于氢键的建立和均匀膜的构建，从表面看与阴离子交换膜的形貌没有任何变化。
为了比较基膜与阴离子交换膜的表面粗糙度，使用原子力显微镜进行表征，与实施例1的结果类似，阴离子交换膜4的表面粗糙度明显增加。对于界面聚合反应来说这个现象很正常。阴离子交换膜4的表面出现凹凸不平，可以作为离子传输通道出现的有力的佐证，其中，凹下的部分为季铵基团聚集的离子传输通道。
阴离子交换膜的性能测试：
离子交换容量(IEC)、含水量、氯离子迁移数、极限电流密度、面点组以及离子分离性能的测试方法与实施例1相似，不再赘述。
在对苯二甲酰氯的正己烷溶液处理后，与基膜的测试结果相比，IEC从0.67mmol/g变为0.68mmol/g；含水率从19.86％变为21.04％，源于羟基的减少会导致含水率下降，但是新增的羧酸基团会导致含水率的上升，所以阴离子交换膜相对于基膜的含水量变化不大。迁移率保持0.92不变；面电阻从1.4Ω·cm2升到了2.3Ω·cm2，这是因为与基膜相比，-COOH基团的生成也增加了表面电阻，从而对阴离子产生静电排斥作用；阴离子交换膜4的极限电流密度从97mA·cm-2增加到99mA·cm-2，这是由于羧酸基团的生成阻碍了阴离子的传导使得斜率下降以及减缓了浓差极化的形成。
而对于低价阴离子与高价阴离子分离的结果，在对苯二甲酰氯溶液处理后，氯离子通量从41.50mol·cm-2·s-1升到62.89mol·cm-2·s-1，硫酸根通量从12.73mol·cm-2·s-1下降到2.05mol·cm-2·s-1，选择性则从3.2升到30.68。表明阴离子交换膜4相对于基膜，具有高通量和高选择性。
实施例5
季铵化聚苯醚的制备方法：将1.0g的溴化聚苯醚溶于9mL的N-甲基吡咯烷酮中，得到第二溶液，第二溶液为均一的黄色透明溶液。在第二溶液中加入0.2g的N-甲基二乙醇胺，在温度为40℃的条件下搅拌反应18h，得到第三溶液。在第三溶液中加入10mL甲苯，析出灰白色聚合物沉淀，收集析出的沉淀，使用过量的乙醚充分洗涤沉淀后干燥，会得到白色的粉末，得到季铵化聚苯醚。
基膜的制备方法：将季铵化聚苯醚0.5g溶于二甲基亚砜4.5mL,用胶带纸在洗净的玻璃板上圈定一块长方形区域，将玻璃板放置在加热台上，用滴管将季铵化聚苯醚溶液滴在玻璃板上以使季铵化聚苯醚溶液能均匀分散，打开加热板对玻璃板进行加热，在60℃下，加热10h，得到基膜。将基膜取下，待温度降至常温后，用清水冲洗并放在清水中保存。基膜为棕色的，表面光滑没有明显气泡的均质膜。
阴离子交换膜的制备方法：擦干基膜的表面，用胶带纸将膜贴到干净玻璃板上，保证没有起皱并且擦干的一面贴合玻璃板，之后用手动工具擦干膜的上表面，在膜表面滴加浓度为1mg/L的间苯二甲酰氯和0.5mg/L的均苯三甲酰氯的混合正己烷溶液，使基膜被完全浸润，在没有浸润的区域补加酰氯的混合正己烷溶液，持续作用5min，擦干基膜表面的液体，得到处理后的基膜。将处理后的基膜在60℃条件下烘50min，以使残存的酰氯基团与羟基进一步进行反应，在加热完成后，将加热处理后的基膜降低到常温，得到阴离子交换膜5，并将阴离子交换膜5保存在去离子水中。
膜电位表征：酰氯改性前后的膜表面Zeta电位从4.58mV变成-1.19mV,这是由于大量羧酸基团在膜表面的生成，表明羟基与酰氯基团进行反应而改性成功。
阴离子交换膜的形貌与表面粗糙度表征：根据基膜的电镜图像可知，基膜的表面十分光滑均一，这种均匀性可归因于膜中存在长的亲水基团羟基，这可能有助于氢键的建立和均匀膜的构建，从表面看与阴离子交换膜的形貌没有任何变化。
为了比较基膜与阴离子交换膜的表面粗糙度，使用原子力显微镜进行表征，与实施例1的结果类似，阴离子交换膜5的表面粗糙度明显增加。对于界面聚合反应来说这个现象很正常。阴离子交换膜5的表面出现凹凸不平，可以作为离子传输通道出现的有力的佐证，其中，凹下的部分为季铵基团聚集的离子传输通道。
阴离子交换膜的性能测试：
离子交换容量(IEC)、含水量、氯离子迁移数、极限电流密度、面点组以及离子分离性能的测试方法与实施例1相似，不再赘述。
在均苯三甲酰氯溶液处理后，与基膜的测试结果相比，IEC从0.67mmol/g变为0.94mmol/g；含水率从19.86％变为30.50％，源于羟基的减少会导致含水率下降，但是新增的羧酸基团会导致含水率的上升，所以阴离子交换膜相对于基膜的含水量变化不大。迁移率保持0.92不变；面电阻从1.4Ω·cm2升到了4.6Ω·cm2，这是因为与基膜相比，-COOH基团的生成也增加了表面电阻，从而对阴离子产生静电排斥作用；阴离子交换膜5的极限电流密度从97mA·cm-2降低到96mA·cm-2，仍具有大的极限电流密度。
而对于低价阴离子与高价阴离子分离的结果，在均苯三甲酰氯溶液处理后，氯离子通量从41.50mol·cm-2·s-1升到63.15mol·cm-2·s-1，硫酸根通量从12.73mol·cm-2·s-1下降到3.71mol·cm-2·s-1，选择性则从3.2升到17.02。表明阴离子交换膜5相对于基膜，具有高通量和高选择性。
表1
Figure BDA0002565057050000161
参照表1，上述阴离子交换膜1～5测试得到的试验结果，结合每个阴离子交换膜与之对应的基膜的试验数据可知，通过调整多元酰氯的种类、多元酰氯的比例、反应时间以及反应温度等调节阴离子交换膜的结构，但是都能制备出优异性能的阴离子交换膜。利用上述阴离子交换膜制备的方法得到的阴离子交换膜具有高通量、高选择性、高极限电流密度以及低面电阻等优势。利用季铵基团的富集构筑离子传输通道，利用膜表面大量的羧酸基团对于高价阴离子的排斥作用能大幅度提高对低价阴离子的选择性。
本实施例提供的阴离子交换膜的制备方法，不仅可以应用在已有的商业膜上，而且能制备出低价、操作简便的基膜。通过本实施例提供的阴离子交换膜在离子分离和海水淡化上有着广泛的应用前景。
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括该要素的过程、方法、物品或者装置中还存在另外的相同要素。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤：
使用多元酰氯溶液对基膜的表面进行改性，其中，所述基膜包括季铵基团以及羟基；
持续3min～5min后，擦干所述基膜的表面的液体，得到处理后的所述基膜；
将处理后的所述基膜在40℃～60℃下加热30min～60min，得到阴离子交换膜。
2.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述使用多元酰氯溶液对基膜的表面进行改性的步骤包括：
将多元酰氯溶液浸润在所述基膜的表面，以对所述基膜进行改性；或者，
将所述基膜浸泡在多元酰氯溶液中，以对所述基膜进行改性。
3.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述基膜的制备步骤包括：
将质量百分比为5％～20％的季铵化聚合物溶于质量百分比为80％～95％的第一有机溶剂，以得到第一溶液，其中，所述第一有机溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
将所述第一溶液加工成所述基膜。
4.如权利要求3所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述将所述第一溶液加工成所述基膜的步骤包括：
将所述第一溶液滴加在平板上；
将所述平板在50℃～60℃下加热10h～12h，得到所述基膜。
5.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述季铵化聚合物通过以下步骤制备得到：
将质量百分比为10％～20％的卤甲基化聚合物溶于质量百分比为77％～89％的第二有机溶剂中，得到第二溶液，其中，所述第二有机溶剂包括二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮以及N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；
在所述第二溶液中加入质量百分比为1％～3％的N-甲基二乙醇胺，并在50℃～60℃下反应12h～24h得到第三溶液；
在所述第三溶液中加入10mL～20mL甲苯，并收集析出的沉淀；
使用乙醚洗涤所述沉淀，得到所述季铵化聚合物。
6.如权利要求5所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述卤甲基化聚合物包括卤甲基的聚苯醚、卤甲基的聚醚砜、卤甲基的聚苯乙烯以及卤甲基的聚醚酮中的至少一种，其中，所述卤甲基包括氯甲基、溴甲基以及碘甲基中的至少一种。
7.如权利要求1所述的阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述多元酰氯溶液包括均苯三甲酰氯的正己烷溶液，对苯二甲酰氯的正己烷溶液以及间苯二甲酰氯的正己烷溶液中的至少一种。
8.一种阴离子交换膜，其特征在于，所述阴离子交换膜由如权利要求1至7任一项所述的阴离子交换膜的制备方法制备而成。
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