CN108359116A - 一种锂离子筛交换膜制备方法及其产品 - Google Patents

一种锂离子筛交换膜制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子交换膜技术领域，尤其是涉及一种锂离子筛交换膜制备方法及其产品；锂离子筛；锂离子筛基膜：将锂离子筛分散到溶剂中，溶解后，加入磺化类聚合物，再次溶解后制得铸膜液，将铸膜液浇注到模板上，固化后，形成锂离子筛基膜；锂离子筛交换膜：将锂离子筛分散到溶剂中，溶解后，再加入荷正电单体，混合溶解后获得反应液，将反应液敷设于锂离子筛基膜上，固化后，获得锂离子筛膜。本发明的目的是提供一种锂离子筛交换膜的制备方法及产品，通过提出一种锂离子交换膜的制备方法及其制备的产品以解决现有技术离子交换膜无法单独将锂离子与钠、钾、钙、镁等离子分离或锂离子提取率不高的技术问题。

Description

一种锂离子筛交换膜制备方法及其产品
技术领域
本发明涉及锂离子交换膜技术领域，尤其是涉及一种锂离子筛交换膜制备方法及其产品。
背景技术
随着新能源锂电行业的发展，对锂的需求越来越大。锂的来源有两个，一是矿石，二是盐湖卤水。然而近年来锂矿石资源的日益枯竭，盐湖卤水提锂已成为锂盐生产的主攻方向。在我国西部盐湖中，蕴藏着丰富的的钾、锂、镁、硼等资源。然而盐湖资源中各种元素天然共生在一起，这使它们之间难以简单的实现完全分离。特别是镁和锂，它们在盐湖卤水中共存，且在水溶液中有着相似的性质，对两者的分离也是从盐湖卤水中提取锂盐的关键步骤。从盐湖卤水中分离锂的方法有吸附法与离子交换法，吸附法中的吸附剂吸附容量有限，而且需要再生，工艺比较复杂；离子交换法对锂离子的选择性不高，分离效率较低。
荷正电膜对锂离子有一定选择性，磺化类聚合物离子交换膜对锂离子有一定透过性，但都无法单独将锂离子与钠、钾、钙、镁等离子分离。
因此，针对上述问题本发明急需提供一种新的锂离子筛交换膜制备方法及其产品，以提高对锂离子的选择性。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子筛交换膜的制备方法及产品，通过提出一种锂离子交换膜的制备方法及其制备的产品以解决现有技术离子交换膜无法单独将锂离子与钠、钾、钙、镁等离子分离或锂离子提取率不高的技术问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锂离子筛交换膜的制备方法，包括如下制备步骤：
锂离子筛：将锂离子筛前驱体酸化后得到锂离子筛；
锂离子筛基膜：将锂离子筛分散到溶剂中，溶解后，加入磺化类聚合物，再次溶解后制得铸膜液，将铸膜液浇注到模板上，固化后，形成锂离子筛基膜；
锂离子筛交换膜：将锂离子筛分散到溶剂中，溶解后，再加入荷正电单体，混合溶解后获得反应液，将反应液敷设于锂离子筛基膜上，固化后，获得锂离子筛交换膜。
优选地，在锂离子筛基膜制备过程中，磺化类聚合物与溶剂的质量比为0.02-0.20:1；锂离子筛与磺化类聚合物的质量比为0.02-0.25:1。
优选地，在锂离子筛交换膜制备过程中，溶剂为水与乙醇溶液，荷正电单体与该溶剂的质量比为0.01-0.70:1，锂离子筛与荷正电单体的质量比为0.01-0.40:1。
优选地，在锂离子筛基膜制备过程中，将锂离子筛分散到溶剂中，采用超声溶解，超声时间为10-30min；加入磺化类聚合物后采用搅拌溶解，搅拌时间为1-24h,搅拌温度为20-90℃；固化过程采用烘箱烘干，烘干温度为30-100℃。
优选地，在锂离子筛交换膜制备中，固化过程采用紫外光进行辐射，紫外光强度为4-50mW/cm2，紫外光照射时间为1-30min。
优选地，在锂离子筛基膜制备过程中，磺化类聚合物为磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚、磺化杂萘联苯聚醚砜酮、杂环磺化聚芳醚腈酮、磺化侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮、磺化含侧苯基杂萘联苯聚醚砜、磺化杂萘联苯聚醚酮酮、磺化杂萘联苯共聚醚砜、磺化聚芳醚腈酮中的一种或多种。
优选地，在锂离子筛交换膜制备过程中，荷正电单体为二甲基二烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙酰胺中的一种或多种。
优选地，在锂离子筛基膜制备过程中，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地，锂离子筛制备中，锂离子筛前驱体制备方法为：将氢氧化锂(LiOH)和二氧化钛(TiO2)在球磨混合搅拌均匀，得钛酸锂(Li2TiO3)；然后将钛酸锂(Li2TiO3)在500℃-700℃焙烧1-5小时，获得锂离子筛前躯体；采用0.1-0.3mol/L HCl对锂离子筛前驱体进行酸化，酸化时间为3-5h,酸化温度为50-70℃。
优选地，锂离子筛制备过程中的选用的二氧化钛的粒径为5nm-40nm。
根据本发明的一个方面，根据本发明提供的锂离子交换膜的制备方法制得的锂离子筛交换膜产品。
本发明提供的锂离子交换膜及其制备方法与现有技术相比具有以下进步：
1、本发明通过将锂离子筛分散到溶剂中，超声后，加入磺化类聚合物，搅拌制得铸膜液，将铸膜液浇注到玻璃板上，干燥得到锂离子筛基膜，将锂离子筛分散到溶剂中，再加入荷正电单体，混合后获得反应液，将反应液涂覆到锂离子筛基膜上，采用紫外灯照射，获得锂离子筛交换膜的设计，制备得到的锂离子筛交换膜具有较高的锂离子选择性。
2、本发明制备得到的锂离子筛交换膜产品可以用于盐湖中单价锂离子和多价镁离子的分离。
3、本发明锂离子筛交换膜的制备方法简单、制备过程绿色无毒，适合大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例一中所述锂离子筛交换膜的制备方法步骤框图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明锂离子筛交换膜的制备方法包括以下步骤：
将氢氧化锂(LiOH)和二氧化钛(TiO2)在球磨混合搅拌均匀，得钛酸锂(Li2TiO3)；然后将钛酸锂(Li2TiO3)在500℃-700℃焙烧1-5小时，获得锂离子筛前躯体；采用0.2mol/LHCl对锂离子筛前驱体进行酸化，酸化时间为4h,酸化温度为60℃；
锂离子筛基膜：将锂离子筛分散到二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种中，采用超声溶解，超声时间为10-30min，加入磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚、磺化杂萘联苯聚醚砜酮、杂环磺化聚芳醚腈酮、磺化侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮、磺化含侧苯基杂萘联苯聚醚砜、磺化杂萘联苯聚醚酮酮、磺化杂萘联苯共聚醚砜、磺化聚芳醚腈酮中的一种或多种，采用搅拌溶解，搅拌时间为1-24h,搅拌温度为20-90℃，制得铸膜液，将铸膜液浇注到模板上，采用烘箱烘干固化，烘干温度为30-100℃，形成锂离子筛基膜；
锂离子筛交换膜：将锂离子筛分散到水与乙醇溶液中，溶解后，再加二甲基二烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙酰胺中的一种或多种，搅拌溶解后获得反应液，将反应液敷设于锂离子筛基膜上，采用紫外光进行辐射固化，紫外光强度为4-50mW/cm2，紫外光照射时间为1-30min，获得锂离子筛交换膜。
本发明中获得的锂离子筛交换膜具有较好的锂离子选择性是因为锂离子筛具有独特的空穴选择性结构，对锂离子具有独特的选择性，因此锂离子筛表现出非常好的锂离子选择性，这样一来，在锂离子筛为基础上，对锂离子筛进行复核，形成锂离子筛交换膜，表现出了较高的对锂离子选择性。
实施例一：
本实施例中一种锂离子筛交换膜的制备方法，包括如下制备步骤：S1)制备锂离子筛：将氢氧化锂(LiOH)和二氧化钛(TiO2)在球磨混合搅拌均匀，得钛酸锂(Li2TiO3)；然后将钛酸锂(Li2TiO3)在500℃焙烧5小时，获得锂离子筛前躯体；采用0.2mol/L HCl对锂离子筛前驱体进行酸化，酸化时间为4h,酸化温度为60℃；其中所述的二氧化钛的粒径为5nm-40nm；
S2)制备锂离子筛基膜:将上述制备的锂离子筛分散到二甲基乙酰胺中，超声30min后，加入磺化杂萘联苯聚醚砜酮，在90℃下搅拌8h，得铸膜液；将铸膜液浇注到干净的玻璃板上，在80℃温度下干燥得到锂离子筛基膜；其中磺化杂萘联苯聚醚砜酮与二甲基乙酰胺的质量比为0.10:1；锂离子筛与磺化杂萘联苯聚醚砜酮的质量比为0.15:1；
S3)制备锂离子筛交换膜:把步骤S1中所述的锂离子筛分散到70wt％乙醇水溶液中，再加入2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，混合搅拌均匀，获得反应液；然后涂覆到步骤S2中所述的锂离子筛基膜上，用高压汞灯的紫外光在20mW/cm2的光强下辐照15min，获得锂离子筛交换膜。
所得锂离子筛基膜厚度为110μm；其中锂离子筛交换膜厚度为400nm；其中Li+/Mg2+的选择性系数为2.3；Kd值为316.33；值为1；CF值为240.31；充分说明本实施例制备的锂离子筛交换膜对锂离子具有较高的吸附性，不受钠离子、镁离子、钾离子和钙离子影响，锂离子分离效果好；具体参数见表1。
表1制备的锂离子筛交换膜对锂离子选择的性能表征参数
其中Kd为分配系数，考察材料对各种离子有限吸附的制备，Kd值越高，材料对该离子优先吸附；从表1中可以看到制备的锂离子筛交换膜对锂离子的Kd值远远超过钠离子、镁离子、钾离子和钙离子，CF值是钠离子、镁离子、钾离子和钙离子100-300倍，因此制备的锂离子交换膜对锂离子具有和好的吸附性。
其中为分离因子为，来表征各种离子相对于锂离子筛交换膜选择性和锂离子筛选择性保持一致，Li吸附的优先级别，离子的分离因子值越低，表明该离子优先级别越高；从表1中可以看到制备的锂离子筛交换膜对锂离子的值远远低于钠离子、镁离子、钾离子和钙离子，因此通过实施例一制备的锂离子筛交换膜优先分离锂离子。
其中，CF是用来表征各种离子在被吸附过程中的干扰程度，CF值越高，表面该离子越不容易被其它离子干扰；从表1中可以看到制备的锂离子筛交换膜CF值是钠离子、镁离子、钾离子和钙离子100-200倍，可以说明采用本实施例制备的锂离子筛交换膜对锂离子具有很好的吸附性，不受钠离子、镁离子、钾离子和钙离子等的干扰。
C0(Me)是各种离子的初始浓度,Ce(Me)是各种离子的平衡浓度，V是溶液的体积，W是锂离子筛的质量，Qe(Me)是吸附平衡时离子筛的吸附容量。Kd、CF计算如下
实施例二：
S1)制备锂离子筛：将氢氧化锂(LiOH)和二氧化钛(TiO2)在球磨混合搅拌均匀，得钛酸锂(Li2TiO3)；然后将钛酸锂(Li2TiO3)在700℃焙烧4小时，获得锂离子筛前躯体；采用0.2mol/L HCl对锂离子筛前驱体进行酸化，酸化时间为4h,酸化温度为60℃；其中所述的二氧化钛的粒径为5nm-40nm；
S2)制备锂离子筛基膜:将上述制备的锂离子筛、分散到N-甲基吡咯烷酮中，超声10min后，加入磺化聚苯醚，在50℃下搅拌24h，得铸膜液；将铸膜液浇注到干净的玻璃板上，在50℃温度下干燥得到锂离子筛基膜；其中磺化聚苯醚与N-甲基吡咯烷酮的质量比为0.15:1；锂离子筛与磺化聚苯醚的质量比为0.10:1。
S3)制备锂离子筛交换膜:把步骤S1所述的锂离子筛前躯体分散到70wt％乙醇中，再加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，混合搅拌均匀，获得反应液；然后涂覆到步骤S2中所述的锂离子筛基膜上，用高压汞灯的紫外光在15mW/cm2的光强下辐照30分钟，获得锂离子筛交换膜。
所得锂离子筛基膜厚度为120μm；锂离子筛交换膜厚度为450nm；锂离子筛交换膜对Li+/Mg2+的选择性系数为2.6；Kd为336.3mL/g；为1.1；CF为256.7，本实施例制备的锂离子筛交换膜对锂离子具有很好的分离性。
实施例三
S1)制备锂离子筛：将氢氧化锂(LiOH)和二氧化钛(TiO2)在球磨混合搅拌均匀，得钛酸锂(Li2TiO3)；然后将钛酸锂(Li2TiO3)在600℃焙烧4小时，获得锂离子筛前躯体；采用0.2mol/L HCl对锂离子筛前驱体进行酸化，酸化时间为4h,酸化温度为60℃，其中所述的二氧化钛的粒径为5nm-40nm。
S2)锂离子筛基膜制备:将上述制备的锂离子筛分散到二甲基甲酰胺中，超声20分钟后，加入磺化杂萘联苯共聚醚砜，在80℃下搅拌16小时，得铸膜液；将铸膜液浇注到干净的玻璃板上，在70℃温度下干燥得到基膜。其中磺化杂萘联苯共聚醚砜与二甲基甲酰胺的质量比为0.08:1；锂离子筛前躯体与磺化杂萘联苯共聚醚砜的质量比为0.20:1。
S3)锂离子筛交换膜的制备:把步骤S1所述的锂离子筛分散到水中，再加入二甲基二烯丙基氯化铵，混合搅拌均匀，获得反应液；然后涂覆到步骤S2所述的锂离子筛基膜上，用高压汞灯的紫外光在50mW/cm2的光强下辐照10分钟，获得锂离子筛交换膜。
所得锂离子筛基膜厚度为115μm；锂离子筛交换膜为300nm；锂离子筛交换膜对Li+/Mg2+的选择性系数为1.8；Kd为325.1mL/g；为0.9；CF为236.5；本实施例制备的锂离子筛交换膜对锂离子具有很好的分离性。
采用本发明实施例1-3的制备的锂离子筛交换膜与离子交换膜1和离子交换膜2锂离子性能进行对比，选择分离溶液均为(100μg/mL的Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+)，结果见表2；其中离子交换膜1为荷正电离子交换膜，离子交换膜2为磺化类聚合物离子交换膜。
表2离子交换膜与本发明实施例锂离子分离性能对比
Kd(mL/g) CF(mL/g)
离子交换膜1 120.56 80.47
离子交换膜2 160.41 91.81
实施例1 316.33 240.31
实施例2 336.31 256.72
实施例2 325.14 236.56
经对比，采用本方法制备的锂离子筛交换膜对锂离子选择性显著提高，通过与离子交换膜1和离子交换膜2进行对比，分析发现，离子交换膜1和离子交换膜2中的Kd和CF值明显低于实施例1-3，由此本发明方法制备的锂离子筛交换膜对锂离子具有显著的选择性，可以将锂离子从钠离子、镁离子、钾离子和钙离子分离出；而离子交换膜1和离子交换膜2的Kd和CF值不高，对锂离子从钠离子、镁离子、钾离子和钙离子分离出的分离性能低。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子筛交换膜的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
锂离子筛：将锂离子筛前驱体酸化后得到锂离子筛；
锂离子筛基膜：将锂离子筛分散到溶剂中，溶解后，加入磺化类聚合物，再次溶解后制得铸膜液，将铸膜液浇注到模板上，固化后，形成锂离子筛基膜；
锂离子筛交换膜：将锂离子筛分散到溶剂中，溶解后，再加入荷正电单体，混合溶解后获得反应液，将反应液敷设于锂离子筛基膜上，固化后，获得锂离子筛交换膜。
2.根据权利要求1所述的锂离子交换膜的制备方法，其特征在于：在锂离子筛基膜制备过程中，磺化类聚合物与溶剂的质量比为0.02-0.20:1；锂离子筛与磺化类聚合物的质量比为0.02-0.25:1。
3.根据权利要求2所述的锂离子交换膜的制备方法，其特征在于：在锂离子筛交换膜制备过程中，溶剂为水与乙醇溶液，荷正电单体与该溶剂的质量比为0.01-0.70:1，锂离子筛与荷正电单体的质量比为0.01-0.40:1。
4.根据权利要求3所述的锂离子交换膜的制备方法，其特征在于：在锂离子筛基膜制备过程中，将锂离子筛分散到溶剂中，采用超声溶解，超声时间为10-30min；加入磺化类聚合物后采用搅拌溶解，搅拌时间为1-24h,搅拌温度为20-90℃；固化过程采用烘箱烘干，烘干温度为30-100℃。
5.根据权利要求4所述的锂离子交换膜的制备方法，其特征在于：在锂离子筛交换膜制备中，固化过程采用紫外光进行辐射，紫外光强度为4-50mW/cm2，紫外光照射时间为1-30min。
6.根据权利要求5所述的锂离子交换膜的制备方法，其特征在于：在锂离子筛基膜制备过程中，磺化类聚合物为磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚、磺化杂萘联苯聚醚砜酮、杂环磺化聚芳醚腈酮、磺化侧苯基杂萘联苯聚醚酮酮、磺化含侧苯基杂萘联苯聚醚砜、磺化杂萘联苯聚醚酮酮、磺化杂萘联苯共聚醚砜、磺化聚芳醚腈酮中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的锂离子交换膜的制备方法，其特征在于：在锂离子筛交换膜制备过程中，荷正电单体为二甲基二烯丙基氯化铵、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲氨基丙基甲基丙酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的锂离子筛交换膜及其制备方法，其特征在于：在锂离子筛基膜制备过程中，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
9.根据权利要求8中任一所述的锂离子交换膜的制备方法，其特征在于：锂离子筛制备中，锂离子筛前驱体制备方法为：将氢氧化锂(LiOH)和二氧化钛(TiO2)在球磨混合搅拌均匀，得钛酸锂(Li2TiO3)；然后将钛酸锂(Li2TiO3)在500℃-700℃焙烧1-5小时，获得锂离子筛前躯体；采用0.1-0.3mol/L HCl对锂离子筛前驱体进行酸化，酸化时间为3-5h,酸化温度为50-70℃。
10.如权利要求1-9任一项所述的的锂离子交换膜的制备方法制得的锂离子筛交换膜产品。
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