CN105536819A - 一种石墨烯/硫化锑复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/硫化锑复合光催化剂的制备方法。该方法是先将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散，然后加入硫源，超声处理，再加入酒石酸锑钾，并磁力搅拌，得反应混合物；将反应混合物水热处理，冷却后，离心分离，得黑色沉淀；将黑色沉淀洗涤、干燥后得石墨烯/硫化锑复合光催化剂。该方法制得的石墨烯/硫化锑复合光催化剂复合效果好、可见光光催化活性高，能充分利用太阳光及室内自然光对环境污染物进行光催化降解。其具有生产工艺简单、生产过程绿色环保、反应参数容易控制、实施成本低、产品质量优良的优点，可广泛用于石墨烯基复合材料的制备。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种采用水热法合成石墨烯/硫化锑复合光催化剂的方法。
背景技术
当前，人类面临着十分严重的环境污染问题，这已成为制约人类社会发展的瓶颈。半导体多相光催化技术由于能直接利用太阳光和空气中的氧气来彻底降解环境中的有毒有害污染物而受到人们的普遍关注。它具有成本低、使用方便、适应范围广、环境友好、对污染物矿化完全以及对难降解的有机物具有良好的氧化分解作用等一系列优点，是一项很有前景的绿色污染治理新技术。这项技术的应用，对消除环境污染、改善我们赖以生存的环境具有非常重要的意义，而光催化技术应用的关键是开发出合适的光催化剂。
TiO2光催化剂由于具有良好的化学稳定性、较高的光催化活性、耐化学和光化学腐蚀以及无毒等优点而备受人们的青睐。但是，用TiO2作光催化剂有两大缺陷：(1)它是一种宽带隙半导体(Eg＝3.2eV)材料，只有波长小于387nm的紫外光才能使之激发，而太阳光中紫外光能所占的比例不足5％，故太阳能的利用率很低；(2)由光激发产生的光生电子-空穴对容易复合，这在很大程度上降低了其光催化效率。为弥补这两大缺陷，人们使用多种手段对TiO2进行改性，其中包括贵金属修饰、染料敏化、半导体复合、金属离子和非金属元素掺杂等，以改变TiO2的禁带宽度，使反应的响应光谱向可见光方向扩展，并有效地抑制电子、空穴对的复合，从而提高其光催化效率。通过这些改性，TiO2的光催化活性虽得到了一定程度的提高，但其效率仍较低。为了提高半导体材料的光催化活性特别是其可见光光催化活性，广大科技工作者仍在进行不断的努力。
硫化锑(Sb2S3)是一种具有层状结构、高度各向异性的V-VI族直接带隙半导体材料，属正交晶系，由于其具有较强的可见光吸收、特殊的光电子特性和较窄的能带间隙(1.5～2.2eV)，因而能用于太阳光对环境污染物进行光催化降解，被认为是一种理想的可见光光催化材料。但在光催化过程中，硫化锑与许多其它的光催化剂一样，存在着光生电子-空穴对容易复合、量子效率低、光催化效率低的缺陷。因此，阻止光生电子-空穴对的复合是提高其光催化效率的有效途径。石墨烯是一种具有sp2杂化单原子层碳材料，这是目前世界上最薄的材料，这种特殊的结构蕴含了丰富而新奇的物理现象，使石墨烯具有许多优异性能，如突出的导热性能和力学性能、完美的量子隧道效应以及半整数量子霍尔效应，特别是其具有很大的比表面积(2630m2/g)、极高的电子迁移率[200000cm2/(V·s)]，导电能力强，其与半导体材料复合可促进光生电子-空穴对的分离，从而提高半导体材料的光催化效率。
目前，国内外有关石墨烯/硫化锑复合光催化剂的制备研究不多，其公知文献也仅见其一，即“TaoWG，ChangJL，WuDP，etal.Solvothermalsynthesisofgraphene-Sb2S3compositeandthedegradationactivityundervisiblelight[J].MaterialsResearchBulletin，2013，48，538-543.”，它是以氧化石墨烯、SbCl3、硫脲为原料，乙二醇为溶剂，用溶剂热法在100℃反应12小时而制得石墨烯/硫化锑复合光催化剂。该方法存在产品质量差、生产成本高的缺陷，且需要大量的乙二醇作溶剂，因此不符合绿色化学的环保理念。本方法采用氧化石墨烯、酒石酸锑钾、硫源为原料，用水热法制备石墨烯/硫化锑复合光催化剂。在反应过程中，酒石酸锑钾与硫源反应，生成了硫化锑微米棒，同时，氧化石墨烯(GO)被硫源还原成为石墨烯(或叫还原氧化石墨烯，RGO)并与生成的硫化锑微米棒复合成为石墨烯/硫化锑复合材料。通过对复合材料的可见光光催化性能进行考察，结果表明，产品的可见光光催化活性高，能充分利用太阳光及室内自然光对环境污染物进行光催化降解。该合成方法国内外未见文献报道，具有新颖性和创造性。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产工艺简单、生产成本低廉、复合效果好、可见光光催化活性高的石墨烯/硫化锑复合光催化剂的制备方法。
本发明的目的是通过如下方式实现的：一种石墨烯/硫化锑复合光催化剂的制备方法：
(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散1～3小时，配制成0.5～2mg/mL氧化石墨烯-去离子水分散液；
(2)在分散液中加入硫源，分散液中去离子水与硫源中硫的物质的量之比值为500～1000∶1，超声处理；再加入酒石酸锑钾，硫源中硫与酒石酸锑钾的物质的量之比值为3～8∶1，磁力搅拌，得反应混合物；
(3)将反应混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于150～180℃下反应6～12小时；反应完成后自然冷却到室温，离心分离，除去上层液体后，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得石墨烯/硫化锑复合光催化剂。
所述的硫源是L-半胱氨酸、硫代乙酰胺或硫脲。
本发明以改进的Hummers法制备的氧化石墨烯与硫源、酒石酸锑钾为原料，采用水热法制备石墨烯/硫化锑复合光催化剂的技术方案，解决了现有制备方法存在的产品质量差、生产成本高、对环境污染严重、不能制备出棒状硫化锑与石墨烯的复合材料、光催化效率低的缺陷，具有生产工艺简单、反应参数容易控制、易于实现大规模工业化生产、实施成本低、产品质量优良、可见光光催化活性高的优点。该方法不需要大量的乙二醇作溶剂，不但降低了生产成本，并符合绿色合成的环保理念。本发明制备的石墨烯/硫化锑光催化剂属复合材料，不但其对可见光具有很强的吸收，而且其电子迁移率高、导电能力强，因而光生电子-空穴对容易分离，可见光光催化活性高，其能充分利用太阳光及室内自然光对环境污染物进行光催化降解，降低了环境治理的成本，可广泛用于工业污染物、室内甲醛等环境污染物的去除。本发明可广泛用于石墨烯基复合材料的制备。
附图说明
图1为制备的石墨烯/硫化锑复合光催化剂的X-射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1制备的石墨烯/硫化锑复合光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例2制备的石墨烯/硫化锑复合光催化剂的扫描电子显微(SEM)镜图。
图4为实施例3制备的石墨烯/硫化锑复合光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。
图5为实施例4制备的石墨烯/硫化锑复合光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图。
图6为对比例制备的硫化锑微米棒的扫描电子显微镜(SEM)图。
图7为对比例制备的硫化锑微米棒及石墨烯/硫化锑复合光催化剂的光催化效果图。其中e为硫化锑微米棒，a、b、c、d分别为实施例三、实施例四、实施例二、实施例一制备的石墨烯/硫化锑复合光催化剂，横座标表示降解时间，纵座标X为降解率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述。本发明的保护范围不受所举之例的限制。
实施例1
(1)将30mg氧化石墨烯(GO)加入到60mL的去离子水中，超声分散1小时，配制成0.5mg/mL氧化石墨烯-去离子水分散液。
(2)在分散液中加入0.26g硫代乙酰胺，分散液中去离子水与硫代乙酰胺中硫的物质的量之比值为968∶1，超声处理5分钟，再加入0.23g酒石酸锑钾，硫代乙酰胺中硫与酒石酸锑钾的物质的量之比值为5∶1，磁力搅拌10分钟，得反应混合物。
(3)将反应混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于170℃下反应6小时。反应完成后自然冷却到室温，离心分离，除去上层液体后，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，再于恒温干燥箱中60℃干燥后得石墨烯/硫化锑复合光催化剂产品。
实施例2
(1)将30mg氧化石墨烯(GO)加入到40mL的去离子水中，超声分散2小时，配制成0.75mg/mL氧化石墨烯-去离子水分散液。
(2)在分散液中加入0.49gL-半胱氨酸，分散液中去离子水与L-半胱氨酸中硫的物质的量之比值为550∶1，超声处理6分钟，再加入0.23g酒石酸锑钾，L-半胱氨酸中硫与酒石酸锑钾的物质的量之比值为6∶1，磁力搅拌22分钟，得反应混合物。
(3)将反应混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于160℃下反应10小时。反应完成后自然冷却到室温，离心分离，除去上层液体后，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，再于恒温干燥箱中80℃干燥后得石墨烯/硫化锑复合光催化剂产品。
实施例3
(1)将50mg氧化石墨烯(GO)加入到50mL的去离子水中，超声分散2小时，配制成1mg/mL氧化石墨烯-去离子水分散液。
(2)在分散液中加入0.49gL-半胱氨酸，分散液中去离子水与L-半胱氨酸中硫的物质的量之比值为690∶1，超声处理10分钟，再加入0.18g酒石酸锑钾，L-半胱氨酸中硫与酒石酸锑钾的物质的量之比值为7.6∶1，磁力搅拌30分钟，得反应混合物。
(3)将反应混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180℃下反应12小时。反应完成后自然冷却到室温，离心分离，除去上层液体后，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，再于恒温干燥箱中80℃干燥后得石墨烯/硫化锑复合光催化剂产品。
实施例4
(1)将80mg氧化石墨烯(GO)加入到40mL的去离子水中，超声分散3小时，配制成2mg/mL氧化石墨烯-去离子水分散液。
(2)在分散液中加入0.34g硫脲，分散液中去离子水与硫脲中硫的物质的量之比值为500∶1，超声处理8分钟，再加入0.49g酒石酸锑钾，硫脲中硫与酒石酸锑钾的物质的量之比值为3∶1，磁力搅拌20分钟，得反应混合物。
(3)将反应混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于150℃下反应8小时。反应完成后自然冷却到室温，离心分离，除去上层液体后，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，再于恒温干燥箱中70℃干燥后得石墨烯/硫化锑复合光催化剂产品。
对比例
为将石墨烯/硫化锑复合光催化剂与硫化锑的光催化活性进行对比，用相同的方法制备硫化锑，具体步骤为：
(1)在50mL的去离子水中加入0.49gL-半胱氨酸，去离子水与L-半胱氨酸中硫的物质的量之比值为690∶1，超声处理10分钟，再加入0.18g酒石酸锑钾，L-半胱氨酸中硫与酒石酸锑钾的物质的量之比值为7.6∶1，磁力搅拌30分钟，得反应混合物。
(2)将反应混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180℃下反应12小时。反应完成后自然冷却到室温，离心分离，除去上层液体后，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤各3次，于80℃干燥后得硫化锑光催化剂。
光催化剂的可见光光催化性能测试：
以罗丹明B为目标降解物对光催化剂的光催化性能进行测试。将100mg的光催化剂加入到100mL10mg/L的罗丹明B溶液中，在黑暗中超声分散5分钟，再在暗处磁力搅拌30分钟，使罗丹明B在催化剂表面达到吸附平衡，取5mL样液离心分离除去催化剂粉末后，用紫外-可见分光光度计测试其在554nm(罗丹明B的最大吸收波长)处的吸光度并作为被降解液的初始吸光度A0(对应罗丹明B的浓度为C0)。随后开启300W氙灯进行可见光光催化实验(氙灯的顶端距降解液液面15cm)，磁力搅拌，每隔20分钟取样5mL，离心分离，除去催化剂粉末后，取上层清液在相同波长处测试其吸光度Ax(对应罗丹明B的浓度为Cx)，并由以下公式计算出罗丹明B的降解率：
X＝(C0-Cx)/C0＝(A0-Ax)/A0
所制备的石墨烯/硫化锑复合光催化剂的X-射线衍射(XRD)图如图1所示。将图1的XRD谱图与标准卡片(JCPDSNo.42-1393)对照知，其所有的衍射峰都与正交晶相的Sb2S3相一致，衍射峰峰形尖锐，说明产品为结晶良好的正交晶相的硫化锑负载在石墨烯片上。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备的石墨烯/硫化锑复合光催化剂的扫描电子显微镜(SEM)照片分别如图2、图3、图4、图5所示。由图可知，产品中的硫化锑微米棒均匀负载于石墨烯片层上，硫化锑微米棒的长度分别为2.0～6.7μm(微米)、2.2～8.9μm、2.0～7.8μm、2.2～9.0μm；直径分别为0.4～1.8μm、0.4～1.8μm、0.4～1.6μm、0.4～1.6μm。
对比例制备的硫化锑的扫描电子显微镜(SEM)照片如图6所示，由图6可见，所得硫化锑是由长4.5～39.1μm、直径1.8～9.0μm的微米棒组成的。
分别取对比例与实施例制备的硫化锑微米棒及石墨烯/硫化锑复合光催化剂进行可见光光催化性能测试，结果如图7所示。由图7可见，石墨烯/硫化锑复合光催化剂(样品a、b、c、d)比硫化锑微米棒(样品e)的可见光光催化活性更高，其中实施例三制得的复合光催化剂(样品a)的光催化活性最高。由此可见，石墨烯的复合大幅提高了硫化锑的可见光光催化活性。
Claims (2)
1.一种石墨烯/硫化锑复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
(1)将氧化石墨烯加入到去离子水中，超声分散1～3小时，配制成0.5～2mg/mL氧化石墨烯-去离子水分散液；
(2)在分散液中加入硫源，分散液中去离子水与硫源中硫的物质的量之比值为500～1000∶1，超声处理；再加入酒石酸锑钾，硫源中硫与酒石酸锑钾的物质的量之比值为3～8∶1，磁力搅拌，得反应混合物；
(3)将反应混合物转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于150～180℃下反应6～12小时；反应完成后自然冷却到室温，离心分离，除去上层液体后，得黑色沉淀，将黑色沉淀分别用去离子水和无水乙醇交替超声洗涤，干燥后得石墨烯/硫化锑复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/硫化锑复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硫源是L-半胱氨酸、硫代乙酰胺或硫脲。
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