CN114369313A - 一种含有石墨烯-金属有机骨架吸附材料的车用改性聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及汽车内饰用聚丙烯复合材料技术领域，具体公开了一种含有石墨烯‑金属有机骨架吸附材料的车用改性聚丙烯复合材料及其制备方法，由以下重量份的原料组成：聚丙烯40‑97wt％；石墨烯‑金属有机骨架吸附材料0.1‑10wt％；弹性体增韧剂1‑20wt％；无机矿粉：0.5～30wt％；其他助剂：0.1‑2wt％。本发明采用石墨烯‑金属有机骨架吸附材料，一方面利用石墨烯能够提高聚丙烯材料耐热性，另一方面利用金属有机骨架材料吸附聚丙烯加工过程中产生的小分子挥发物，解决汽车内饰用聚丙烯材料气味和VOC难题。

Description

一种含有石墨烯-金属有机骨架吸附材料的车用改性聚丙烯 复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种含有石墨烯-金属有机骨架吸附材料的车用改性聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术

当前中国汽车工业正以大跨步姿态蓬勃发展，消费者对汽车舒适性和健康性的需求日渐提高。国家出台的GB/T27630-2011《乘用车内空气质量评价指南》明确规定了苯类和醛酮类有机挥发物的上限值，而车内空气的气味性则直观反映有机挥发物的浓度。各合资品牌及自主品牌主机厂制定了相应的乘用车内气味评价标准，旨在响应政策和提升行业竞争力。

提升车内空气质量是一个综合性系统工程，车内纺织物、皮革、人造革、仪表板、门护板、立柱、座椅护板、空调壳体等部件对车内空气有机挥发物和气味性都有不同程度的贡献，因此每一个零部件材料都必须符合要求才能保证整车室内空气质量符合要求。传统门板、立柱材料采用聚丙烯、滑石粉、热塑性弹性体、抗氧剂的复合材料注塑成型，容易达到基本的力学强度和注塑成型要求，上述复合材料在螺杆中挤出设置温度200-230℃，由于螺杆剪切生热，熔体实际温度可达280℃以上。Fabio等人在《Characterization and thermaldegradation of polypropylene-montmorillonite》文章中提出在惰性气氛下聚丙烯在270℃就开始出现少量分解。改性粒子在注塑机台上再次加工，注塑设置温度200-230℃(实际熔体温度在250℃以上)生产出汽车零部件。在反反复复过程中，聚丙烯材料会反反复复剪切，受热分解，会散发浓烈的有机挥发物的气味，即使上述门板、立柱等汽车内饰件的原材料中添加传统的多孔矿物作为吸附剂，仍然效果不佳，车内空气质量由于塑料散发的有机物仍然达不到GB/T27630-2011《乘用车内空气质量评价指南》的标准。

因此，如何开发出一种低气味低散发聚丙烯复合材料成为当今亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供实现一种低气味、低散发的聚丙烯复合材料及其制备方法，其特点是选用石墨烯-金属有机骨架吸附材料，一方面通过石墨烯的加入提高聚丙烯的分解温度，避免在190-230℃加工温度下因耐温性不足导致聚丙烯提前降解。同时利用金属有机骨架吸附材料吸附聚丙烯复合材料加工过程中分解的小分子挥发物，避免其出现影响材料气味和VOC。通过提高分解温度和及时吸附产生的小分子双重作用，解决聚丙烯材料的气味和散发问题，提升聚丙烯材料的附加值。其制备方法简单方便，生产效率高，加工成本低，易于实现批量化生产。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种含有石墨烯-金属有机骨架吸附材料的车用改性聚丙烯复合材料，由以下重量百分比计的原料组成：

聚丙烯40-92wt％；

石墨烯-金属有机骨架吸附材料0.1-5wt％；

弹性体增韧剂1-20wt％；

无机矿粉：5～30wt％；

其他助剂：0.1-2wt％。

进一步的，所述的聚丙烯为230℃，2.16kg的测试条件下，熔融指数为10-120g/10min的共聚或均聚聚丙烯，数均分子量≥20000。

所述的石墨烯-金属有机骨架材料是由过渡金属Zn或Co和含氧、氮有机咪唑配体自组装形成具有优越的热稳定性和化学稳定性的三维骨架晶体材料。

所述的石墨烯-金属有机骨架材料的制备方法为：冷却后得到的金属有机骨架材料中加入氧化石墨烯溶液常温充分接触形成液态混合物并保持超声震荡48～72h，让石墨烯与金属有机骨架材料充分接触形成液态混合物；反应结束后过滤混合物，真空干燥48～72h，得到石墨烯-金属有机骨架材料的复合物。

所述的弹性体增韧剂为乙烯-丁烯共聚物弹性体、乙烯-辛烯共聚物弹性体、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等其中一种或几种混合物。

上述含有石墨烯-金属有机骨架吸附材料的车用改性聚丙烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)聚丙烯、石墨烯-金属有机骨架吸附材料、弹性体增韧剂、无机矿粉等混合均匀，得到混合原料；

(2)将上述混合的原料，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：180℃、180℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃，主机转速为250转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味、低散发聚丙烯复合材料。

本发明的有益效果是：一方面通过石墨烯的加入提高聚丙烯的分解温度，避免在200-230℃加工温度下因耐温性不足导致聚丙烯提前降解。同时利用比传统的无机吸附材料具有更好的吸附效果的金属有机骨架吸附材料吸附聚丙烯复合材料加工过程中分解的小分子挥发物，且金属有机骨架吸附材料与聚丙烯的相容性相对较好。这大大降低聚丙烯降解过程中产生的小分子挥发物质扩散到空气中避免其出现影响材料气味和VOC。通过提高分解温度和及时吸附产生的小分子双重作用，解决聚丙烯材料的气味和散发问题，提升聚丙烯材料的附加值。其制备方法简单方便，生产效率高，加工成本低，易于实现批量化生产。

具体实施方式

本发明可通过下面优选方案获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明,不对本发明的范围做出界定。

在实施例和对比例的复合材料配方中，聚丙烯树脂选用埃克森美孚生产的共聚聚丙烯，商品牌号为PP7123KNE1；无机矿粉选用3000目的滑石粉，辽宁艾海滑石有限公司提供；弹性体增韧剂选用陶氏化学有限公司提供的POE815A；其他助剂为抗氧剂，抗氧剂由BASF公司及英国ICE公司提供，商品牌号为Irganox1010、Irganox168和Negonox DSTP。

本实施例中石墨烯-金属有机骨架吸附材料的制备方法如下：

将DMF加入到硝酸锌和咪唑衍生物配体混合物中，然后将混合体系一起放入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，加热到一定温度，在自生压力下反应24～48h，即可得到热稳定性和化学稳定性较好的金属有机骨架材料，且该材料微孔形状和尺寸比无机分子筛更易可调，且吸附效果较好，与聚丙烯的相容性较好。取上述得到的金属有机骨架材料50g再加入400g氧化石墨烯溶液(固含量30％)常温充分接触形成液态混合物并保持超声震荡48～72h，让石墨烯与金属有机骨架材料充分接触形成液态混合物。反应结束后过滤混合物，真空干燥48～72h，得到石墨烯-金属有机骨架材料的复合物

实施例1

按如下重量份称取聚丙烯89.3wt％；石墨烯-金属有机骨架吸附材料0.5wt％；弹性体增韧剂5wt％；无机矿粉：5wt％；其他助剂：0.2wt％。混合均匀，得到混合原料。

将上述混合的PP再生料原料干燥后，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：180℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、210℃，主机转速为250转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味低散发聚丙烯复合材料。

产品性能测试：

拉伸性能：按ISO527-2标准进行，测试速率为50mm/min。弯曲性能：按ISO178标准进行，跨距为64mm，测试速度为2mm/min。冲击性能：按ISO179-1标准在简支梁冲击试验机上进行，样条缺口为A型。气味：按照通用GMW3205标准进行测试，VOC测试取500cm2样板，100L袋式法测试，具体结果见表1。

实施例2

按如下重量份称取聚丙烯88.8wt％；石墨烯-金属有机骨架吸附材料1wt％；弹性体增韧剂5wt％；无机矿粉：5wt％；其他助剂：0.2wt％。混合均匀，得到混合原料。

将上述混合的PP再生料原料干燥后，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：180℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、210℃，主机转速为250转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味低散发聚丙烯复合材料。

产品性能测试：

拉伸性能：按ISO527-2标准进行，测试速率为50mm/min。弯曲性能：按ISO178标准进行，跨距为64mm，测试速度为2mm/min。冲击性能：按ISO179-1标准在简支梁冲击试验机上进行，样条缺口为A型。气味：按照通用GMW3205标准进行测试，VOC测试取500cm2样板，100L袋式法测试，具体结果见表1。

实施例3

按如下重量份称取聚丙烯87.8wt％；石墨烯-金属有机骨架吸附材料2wt％；弹性体增韧剂5wt％；无机矿粉：5wt％；其他助剂：0.2wt％。混合均匀，得到混合原料。

将上述混合的PP再生料原料干燥后，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：180℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、210℃，主机转速为250转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味低散发聚丙烯复合材料。

产品性能测试：

拉伸性能：按ISO527-2标准进行，测试速率为50mm/min。弯曲性能：按ISO178标准进行，跨距为64mm，测试速度为2mm/min。冲击性能：按ISO179-1标准在简支梁冲击试验机上进行，样条缺口为A型。气味：按照通用GMW3205标准进行测试，VOC测试取500cm2样板，100L袋式法测试，具体结果见表1。

实施例4

按如下重量份称取聚丙烯74.3wt％；石墨烯-金属有机骨架吸附材料0.5wt％；弹性体增韧剂5wt％；无机矿粉：20wt％；其他助剂：0.2wt％。混合均匀，得到混合原料。

将上述混合的PP再生料原料干燥后，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：180℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、210℃，主机转速为250转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味低散发聚丙烯复合材料。

产品性能测试：

拉伸性能：按ISO527-2标准进行，测试速率为50mm/min。弯曲性能：按ISO178标准进行，跨距为64mm，测试速度为2mm/min。冲击性能：按ISO179-1标准在简支梁冲击试验机上进行，样条缺口为A型。气味：按照通用GMW3205标准进行测试，VOC测试取500cm2样板，100L袋式法测试，具体结果见表1。

实施例5

按如下重量份称取聚丙烯72.8wt％；石墨烯-金属有机骨架吸附材料2wt％；弹性体增韧剂5wt％；无机矿粉：20wt％；其他助剂：0.2wt％。混合均匀，得到混合原料。

将上述混合的PP再生料原料干燥后，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：180℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、210℃，主机转速为250转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味低散发聚丙烯复合材料。

产品性能测试：

拉伸性能：按ISO527-2标准进行，测试速率为50mm/min。弯曲性能：按ISO178标准进行，跨距为64mm，测试速度为2mm/min。冲击性能：按ISO179-1标准在简支梁冲击试验机上进行，样条缺口为A型。气味：按照通用GMW3205标准进行测试，VOC测试取500cm2样板，100L袋式法测试，具体结果见表1。

实施例6

按如下重量份称取聚丙烯59.3wt％；石墨烯-金属有机骨架吸附材料0.5wt％；弹性体增韧剂20wt％；无机矿粉：20wt％；其他助剂：0.2wt％。混合均匀，得到混合原料。

将上述混合的PP再生料原料干燥后，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：180℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、210℃，主机转速为250转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味低散发聚丙烯复合材料。

产品性能测试：

拉伸性能：按ISO527-2标准进行，测试速率为50mm/min。弯曲性能：按ISO178标准进行，跨距为64mm，测试速度为2mm/min。冲击性能：按ISO179-1标准在简支梁冲击试验机上进行，样条缺口为A型。气味：按照通用GMW3205标准进行测试，VOC测试取500cm2样板，100L袋式法测试，具体结果见表1。

实施例7

按如下重量份称取聚丙烯57.8wt％；石墨烯-金属有机骨架吸附材料2wt％；弹性体增韧剂20wt％；无机矿粉：20wt％；其他助剂：0.2wt％。混合均匀，得到混合原料。

将上述混合的PP再生料原料干燥后，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：180℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、210℃，主机转速为250转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味低散发聚丙烯复合材料。

产品性能测试：

拉伸性能：按ISO527-2标准进行，测试速率为50mm/min。弯曲性能：按ISO178标准进行，跨距为64mm，测试速度为2mm/min。冲击性能：按ISO179-1标准在简支梁冲击试验机上进行，样条缺口为A型。气味：按照通用GMW3205标准进行测试，VOC测试取500cm2样板，100L袋式法测试，具体结果见表1。

对比例1

按如下重量份称取聚丙烯89.8wt％；弹性体增韧剂5wt％；无机矿粉：5wt％；其他助剂：0.2wt％。混合均匀，得到混合原料。

将上述混合的PP再生料原料干燥后，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：180℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、210℃，主机转速为250转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味低散发聚丙烯复合材料。

产品性能测试：

拉伸性能：按ISO527-2标准进行，测试速率为50mm/min。弯曲性能：按ISO178标准进行，跨距为64mm，测试速度为2mm/min。冲击性能：按ISO179-1标准在简支梁冲击试验机上进行，样条缺口为A型。气味：按照通用GMW3205标准进行测试，VOC测试取500cm2样板，100L袋式法测试，具体结果见表1。

对比例2

按如下重量份称取聚丙烯87.8wt％；无机分子筛：2wt％；弹性体增韧剂5wt％；无机矿粉：5wt％；其他助剂：0.2wt％。混合均匀，得到混合原料。

将上述混合的PP再生料原料干燥后，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：180℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃、210℃，主机转速为250转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味低散发聚丙烯复合材料。

产品性能测试：

拉伸性能：按ISO527-2标准进行，测试速率为50mm/min。弯曲性能：按ISO178标准进行，跨距为64mm，测试速度为2mm/min。冲击性能：按ISO179-1标准在简支梁冲击试验机上进行，样条缺口为A型。气味：按照通用GMW3205标准进行测试，VOC测试取500cm2样板，100L袋式法测试，具体结果见表1。

表1 PP复合材料基本力学性能、气味和VOC测试结果：

从表1所示的各实施例及对比例的基本物理性能测试可知：从实施例1～3，实施例4～5，实施例6～7加入石墨烯-金属有机骨架吸附材料后，聚丙烯刚性、韧性均有所提高。加入的比例增加，力学性能提高的幅度越大。与对比例1～2相比，加入石墨烯-金属有机骨架吸附材料的力学性能均有所提高。从实施例3和对比例2中，可以看出加入吸附效果较好的无机分子筛，材料气味没有任何变化，而加入石墨烯-金属有机骨架吸附材料后相同比例下气味等级得到大幅度提高至6级以上水平(无任何干扰性气味出现)。结合VOC测试结果，对比例2中加入吸附效果较好的无机分子筛，乙醛、TVOC略有降低，但降低幅度不大。实施例3、实施例5、实施例7中加入同等比例的石墨烯-金属有机骨架吸附材料，甲醛、乙醛和TVOC含量大幅度降低。从这些实施例中可以看出石墨烯确实能够提升聚丙烯复合材料分解温度，同时通过金属有机骨架吸附材料吸附挤出、注塑过程中产生的挥发性小分子。两者共同作用有助于获得低气味低散发的聚丙烯复合材料，同时还能对基本力学性能略有提升。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种含有石墨烯-金属有机骨架吸附材料的车用改性聚丙烯复合材料，其特征在于：由以下重量份的原料组成：

聚丙烯40-92wt％；

石墨烯-金属有机骨架吸附材料0.1-5wt％；

弹性体增韧剂1-20wt％；

无机矿粉：5～30wt％；

其他助剂：0.1-2wt％。

2.根据权利要求1所述的一种含有石墨烯-金属有机骨架吸附材料的车用改性聚丙烯复合材料，其特征在于:所述的聚丙烯为230℃，2.16kg的测试条件下，熔融指数为10-120g/10min的共聚或均聚聚丙烯，数均分子量≥20000。

3.根据权利要求1所述的一种含有石墨烯-金属有机骨架吸附材料的车用改性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的石墨烯-金属有机骨架材料是由过渡金属Zn或Co和含氧、氮有机咪唑配体自组装形成具有优越的热稳定性和化学稳定性的三维骨架晶体材料。

4.根据权利要求2所述的一种含有石墨烯-金属有机骨架吸附材料的车用改性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的石墨烯-金属有机骨架材料的制备方法为：冷却后得到的金属有机骨架材料中加入氧化石墨烯溶液常温充分接触形成液态混合物并保持超声震荡48～72h，让石墨烯与金属有机骨架材料充分接触形成液态混合物；反应结束后过滤混合物，真空干燥48～72h，得到石墨烯-金属有机骨架材料的复合物。

5.根据权利要求1所述的一种含有石墨烯-金属有机骨架吸附材料的车用改性聚丙烯复合材料，其特征在于：所述的弹性体增韧剂为乙烯-丁烯共聚物弹性体、乙烯-辛烯共聚物弹性体、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等其中一种或几种混合物。

6.根据权利要求1-5任意之一所述含有石墨烯-金属有机骨架吸附材料的车用改性聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)聚丙烯、石墨烯-金属有机骨架吸附材料、弹性体增韧剂、无机矿粉等混合均匀，得到混合原料；

(2)将上述混合的原料，置于啮合同向双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，挤出机螺杆直径为35mm，长径比L/D为40，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：180℃、180℃、180℃、190℃、190℃、200℃、200℃，主机转速为250转/分钟，经熔融挤出、冷却、造粒、烘干处理，制得低气味、低散发聚丙烯复合材料。