CN101296915A - 用于将烯烃选择性氧化为环氧化物的方法 - Google Patents

用于将烯烃选择性氧化为环氧化物的方法 Download PDF

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巴拉·萨布雷马尼亚姆
李炫真
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Abstract

一种将烯烃选择性氧化为环氧化物的方法，该方法包括下列步骤：在包含有机水可混溶性溶剂(甲醇)的溶剂体系中，在路易斯酸氧化催化剂(MTO)、有机碱(吡啶或其N－氧化物)的存在下，使烯烃(丙烯)与氧化剂(过氧化氢)接触；并加入加压气体(氮气)以增加压力，从而在有机溶剂体系中进一步溶解烯烃，以增加所需环氧化物(环氧丙烷)的选择性和产率。

Description

用于将烯烃选择性氧化为环氧化物的方法
背景技术
工业规模的烯烃环氧化(例如丙烯至环氧丙烷(“PO”))是最具挑战的化学方法之一。环氧丙烷主要用于生产丙二醇和聚酯，并且是聚氨酯、不饱和树脂和其它产物的起始材料。
工业上每年使用氯醇或Halcon方法生产超过4.5百万吨环氧丙烷。在氯醇方法中，丙烯与氯和水反应产生1-氯-2-丙醇和HCl，然后用碱处理，以产生环氧丙烷和盐。每生产一磅环氧丙烷，消耗两磅盐。该方法消耗大量氯和石灰，其最后转变成无用和污染环境的废物。
Halcon或氢过氧化物方法，产生有机过氧化物，并在过渡金属催化剂的存在下进行环氧化，导致形成环氧丙烷和副产物。该方法的经济可行性取决于副产物的市场价值，因为与所产生的环氧丙烷的重量相比，产生3至4倍的副产物。用氧气直接氧化丙烯至环氧丙烷是非常合乎需要的，但是丙烯的高反应性烯丙基氢的存在使该方法相当困难。
一直以来，在丙烯至环氧丙烷的选择性氧化中使浪费最小化是工业化学的一个重要目标。所谓钛取代的硅沸石(“TS-1”)催化剂可以使用含水过氧化氢(H2O2)和气态O2/H2，以合理的效率催化该反应。TS-1催化剂具有高催化活性和选择性。然而，该方法是有问题的，因为催化剂快速减活，并且需要高温以再生催化剂。Herrmann等人的名称为“Use of organorheniumcompounds for the oxidation of multiple C-C bonds，oxidation processes basedthereon and novel organorhenium compounds”的美国专利No.5,155,247使用甲基三氧代铼(CH3ReO3，在下文中称为“MTO”)催化剂在低温(低于10℃)条件下进行烯烃氧化，使用过氧化氢作为氧化剂。该低温方法以1∶1的比例产生环氧丙烷和丙二醇(“PG”)。Herrmann关注无水过氧化氢(优选地在作为溶剂的叔丁醇中)，因为水对水解的环氧化物开环是有害的。Crocco等人题为“Epoxidation Process”的美国专利No.5,166,372，通过在反应混合物中使用烷基芳基仲醇，改进环氧丙烷的选择性。使用硫酸镁从体系除去水。Sharpless的美国专利No.5,939,568中，在二氯甲烷溶剂体系中，使用含氮的芳族杂环作为“促进剂”。最后，Sharpless的美国专利No.6,271,400中，使用无水氧化剂(三烷基甲硅烷基过氧化物)和除水剂，以降低反应混合物中的水浓度。
本发明涉及烯烃氧化物合成方法，例如生产环氧丙烷，其具有许多优于现有技术的优点。
发明内容
本发明涉及一种使用氧化剂、碱、催化剂、有机水可混溶性的溶剂和加压气体，将烯烃环氧化至相应环氧化物的方法。使用加压气体驱使烯烃底物(substrate)成为液相，从而提高反应的产率和速度。本发明优选以不超过60℃的温度和用以增加液相中溶解烯烃的浓度的压力进行。
在其它方面中，本发明涉及反应混合物。该反应混合物在包含有机水可混溶性溶剂的溶剂体系中，包括要被环氧化的烯烃、氧化剂、路易斯酸氧化催化剂和有机碱。加入加压气体(例如约230至700磅/平方英寸)，使得相对于没有加压气体的情况，烯烃以更高的量部分溶解在有机溶剂体系中。
在一个方面，烯烃是乙烯或丙烯，催化剂是有机铼氧化物，氧化剂是在具有约20至80wt％过氧化氢的水溶液中的过氧化氢，或者是脲过氧化氢。加压气体优选是惰性气体，例如具有约230至700磅/平方英寸压力的氮气。有机碱也优选是选自例如吡啶和/或其相应N-氧化物的含氮化合物。水可混溶性溶剂优选是低级醇例如甲醇。在含水过氧化氢氧化剂的情况下，与过氧化氢体系有关的水将形成为整体溶剂体系的一部分(与由过氧化氢分解而产生的水一起)。优选，溶剂体系以3∶1至22∶1的重量比包含甲醇和水。该反应优选在约20至30℃温度下进行。
另一个方面中，提供了用于分离经环氧化的产物并循环未反应的反应物的方法。例如，一个方面中，可以降低体系的压力，以产生包含未反应烯烃的蒸气相和包含经环氧化的烯烃、路易斯酸氧化催化剂和溶剂体系的液相。可以分馏液相，以蒸馏出包含环氧化烯烃的第一气体流，以及包含路易斯氧化催化剂、有机碱和溶剂体系的第二液体流。
另一个方面中，通过反渗透，可以从来自第二液体流的路易斯氧化催化剂、有机碱和有机水可混溶性溶剂中分离出水。可以循环氧化催化剂、有机碱和/或有机水可混溶性溶剂至原料流。
另一方面中，通过蒸馏，从第二液体流分离出氧化催化剂、有机碱和/或有机水可混溶性溶剂。此外，可以循环氧化催化剂、有机碱和/或有机水可混溶性溶剂至原料流。
本发明的其它方面及其所属的优点和新特征将在下面的说明书中部分阐明，并且部分地将根据下列试验而由本领域技术人员显见，或可由本发明的实践而获得教导。可以利用权利要求书中具体指出的手段和组合来实现并获得本发明的目标和优点。
附图说明
图1是除了本发明实施例2之外的全部实施例中所使用的反应器示意图。
图2展示了作为丙烯压力函数的丙烯在甲醇/水(重量比6∶1)介质中的溶解度。
图3展示了在多个压力下，在3000cm-1左右的烯烃C-H伸缩振动谱带。由于压力增加而导致的频谱变化表明了丙烯的增加的溶解度。
图4展示了溶剂对丙烯氧化的影响(
Figure A20068003977400071
：CH3OH；？：t-BuOH；？：CH3CN；？：异丙醇)。
图5展示了温度对丙烯氧化的影响(
Figure A20068003977400072
：30℃-pyNO：12小时后颜色消失；？：20℃-pyNO；？：40℃-pyNO：第三次运行后颜色消失)。
图6展示了含水反应条件与干燥反应条件(：具有在50wt％H2O中的H2O2；？：具有脲过氧化氢)。
图7展示了在1小时反应期间内，随着新的丙烯和氧化剂的进料，具有以连续反应数据的形式逐渐降低的甲醇/水比例的1-甲氧基-2-丙醇副产物的量增加。
图8展示了通过简单蒸馏，从实施例11分离的环氧丙烷的气相色谱结果。
图9展示了两个顺序反应循环之间的压力变化。在第一个3小时反应之后，装入新鲜的丙烯。
图10是使用反渗透除水系统的环氧丙烷方法的示意图。
图11是使用用于分离水和溶剂回收的蒸馏的环氧丙烷生产方法示意图。
具体实施方式
本发明涉及一种用于使烯烃环氧化的方法，该方法包括下列步骤：(1)在包含有机水可混溶性溶剂的溶剂体系中，在路易斯酸氧化催化剂、有机碱的存在下，使烯烃与氧化剂接触；和(2)加入加压气体以增加压力，从而进一步在所述有机溶剂体系中溶解烯烃。
以本发明方法进行环氧化的烯烃可以是具有至少一个烯属不饱和官能团(即碳-碳双键)的任何有机化合物，并且可以是例如芳族、脂肪族、混合的芳族-脂肪族(例如芳烷基)、环、支化或直链烯烃。Sharpless等人的美国专利No.5,939,568和6,271,400中陈述了实例，其引入作为参考。优选，烯烃包含2至30个碳原子(即C2-C30烯烃)。烯烃中可以存在一个以上碳-碳双键，因此可以使用二烯、三烯和其它多不饱和的底物。其它合适的底物的实例包括不饱和脂肪酸或脂肪酸衍生物，例如酯或甘油酯和低聚或聚合不饱和化合物例如聚丁二烯。烯烃可以任选包含除了烃取代基之外的取代基，例如卤化物、羧酸、醚、羟基、硫醇、硝基、氰基、酮、酯、酸酐、氨基等。
适用于本发明方法的示例性烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、异戊二烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二异丁烯、1-壬烯、1-十四碳烯、五月桂烯、莰烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯癸烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、丙烯的三聚物和四聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二烯、环十二碳三烯、二环戊二烯、亚甲基环丙烷、亚甲基环戊烷、亚甲基环己烷、乙烯基环己烷、乙烯基环己烯、甲代烯丙基酮、烯丙基氯、烯丙基溴、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、丁烯基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、碳酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、不饱和甘油三酸酯(例如豆油)、和不饱和脂肪酸(例如油酸、亚麻酸、亚油酸、芥子酸、棕榈油酸以及蓖麻油酸)和其酯(包括甘油一酸酯、甘油二酸酯和甘油三酸酯)，和烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1，2-二氢化萘、茚、二苯乙烯、肉桂醇、2-甲基-1-苯基-1-丙烯、2-甲基-3-苯基-2-丙烯-1-醇、乙酸肉桂酯、肉桂基溴化物、肉桂酰氯、4-二苯乙烯甲醇、芳(ar)-甲基苯乙烯、芳-乙基苯乙烯、芳-叔丁基苯乙烯、芳-氯苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、乙烯基苄基氯、乙烯基萘、乙烯基苯甲酸、芳-乙酰氧基苯乙烯、芳-羟基苯乙烯(即乙烯基苯酚)、2-或3-甲基茚、2，4，6-三甲基苯乙烯、1-苯基-1-环己烯、1，3-二异丙烯基苯、乙烯基蒽、乙烯基苯甲醚等。其中，最优选丙烯和乙烯。反应混合物中优选存在约2至20mol％的烯烃。本领域技术人员应当理解，在其中发生反应的液相中，烯烃浓度(即有效性)是最主要的，并且对于低沸点轻烯烃而言，其由工作压力和温度控制。液相优选包含至少化学计量的所需氧化剂，以可以使全部的烯烃(例如丙烯)转化为环氧化物(例如环氧丙烷)。
在本发明中使用的氧化剂包括过氧化氢。过氧化氢通常可以固体脲(无水)的形式或水溶液的形式商购，通常30至50wt％是可商购的。因此，如下文中所更充分讨论的，水可以与合适的有机水可混溶性溶剂一起，形成为反应混合物整体溶剂体系的一部分。氧化剂优选以约4至16mol％的浓度存在于反应混合物中。正如以上所讨论的，氧化剂以化学计量存在，该量用于实现烯烃的完全环氧化(例如丙烯至丙烯氧化物的环氧化)。
本发明中使用的碱优选包括饱和或不饱和胺或相应的N-氧化物。Sharpless的美国专利No.5,939,568和6,271,400中列出实例，此处引入作为参考。合适的有机氮碱是例如甲胺、二乙胺、丙胺、辛胺、三甲胺、二甲基十二烷胺、环己胺、二环己胺、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-三丁基乙醇胺、乙二胺、六亚甲基二胺、吗啉、哌啶、吡啶、经取代的吡啶、2，2′-二吡啶和2，2′，2″-三吡啶及其取代衍生物，咪唑和三嗪，以及相应的N-氧化物。其中，最优选吡啶和吡啶N-氧化物。可以通过催化剂浓度来测定碱量，且碱的摩尔量至少应该为催化剂的摩尔当量。通常，碱的量是约0.1至0.56mol％，优选0.2％。
用于本发明的催化剂优选是路易斯酸氧化催化剂，例如有机铼氧化物催化剂(例如，甲基三氧代铼)、或其它高价的含铼化合物。其它合适但是较少优选的催化剂包括基于钨(例如，钨酸盐)、钼(例如钼酸盐)和钛(IV)的化合物以及钒(IV)或钒(V)化合物的那些。这种化合物是本领域技术人员已知的，其实例陈述于美国专利No.5,166,372、5,155,247、5,939,568和6,271,400中，此处引入作为参考。通常，使用约0.05至0.08mol％的MTO和其它催化剂。烯烃与催化剂的优选摩尔比为约40∶1至400∶1。
用于本发明环氧化过程的有机水可混溶性溶剂优选为低级醇(C1-C4)，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇等。其它示例性溶剂陈述于美国专利No.5,939,568和6,271,400，其中优选四氢呋喃、乙腈和芳族烃例如甲苯和二甲苯。其中，特别优选甲醇。在一个方面，甲醇∶水的重量比为3∶1至22∶1，优选重量比为13∶1至22∶1。应该理解，水可能存在于最初的反应混合物中(例如来自含水过氧化氢)，还可以通过在过氧化氢的反应过程中过氧化氢分解而产生水。
用于本发明的加压气体优选是惰性气体(例如氮气、氩气、氖气、氦气等)。压力范围为约100至1000磅/平方英寸，虽然最优选约230至700磅/平方英寸之间的压力。
对于下列实施例，按照图1中的总体描述构造圆柱形观察室反应器(view-cell reactor)。反应器由钛制成，并如图1所示具有两个装有两个蓝宝石窗口、气体入口阀和气体出口阀的端盖。该反应器连接有压力传感器、热电偶和减压阀。在反应期间，电脑监测压力和温度。在定时分批实验中，用带式加热器加热反应器1、3、6和12小时反应周期。
如下列实施例中所讨论的，加压惰性气体的引入增强了反应，产生所需环氧化物产物的高产率。惰性气体优选隔开烯烃(例如丙烯)进入液相。产率大于50％、优选大于75％、更优选大于90％、最优选大于95％、甚至大于99％环氧丙烷。
实施例1：用二氧化碳作为加压气体来进行丙烯的氧化
该实施例中，研究在多种有机溶剂体系和碱中加入致密二氧化碳至反应混合物的效果。更具体地说，该实施例中，向反应器装入0.0120g(0.049mmol)MTO、在作为有机溶剂的4.14ml甲醇或4.0ml乙腈中的0.610ml含水过氧化氢(在水中50wt％，密度1.18g/ml)(10.58mmol)、作为碱的0.40ml(4.965mmol)吡啶或0.049g(0.51mmol)吡啶N-氧化物。
引入100mg(2.376mmol)丙烯后，通过在整个该液体中起泡，以所选预定压力(700磅/平方英寸)，将二氧化碳(2.37ml，在25℃下约700磅/平方英寸)加入反应器，以在反应器中产生单一液相。除了二氧化碳压力，选择反应混合物成分，以在反应器中产生单一液相。在约40℃监测该反应约三小时。
在反应完结时，用简单蒸馏方法分离环氧丙烷，并通过气相色谱(“GC”)或结合有质谱的GC(“GC/MS”)测定环氧丙烷的量。
如以下表1所示，用甲醇/水作为溶剂体系和吡啶N-氧化物作为碱，产生最高产率的环氧丙烷。应该注意到，形成溶剂体系一部分的水包括含水过氧化氢反应物溶液中的水和反应期间作为过氧化氢分解部分而形成的水。相对于用乙腈得到的环氧丙烷产率，甲醇中丙烯的高溶解度产生更高的环氧丙烷产率。在所有利用甲醇作为有机溶剂的情况下，选择性有利于得到超过95％的产物环氧丙烷。在反应期间，在二氧化碳/乙腈实施例中产生痕量的丙二醇，或在二氧化碳/甲醇实施例中产生痕量的1-甲氧基-2-丙醇(数据未示出)。
表1：用二氧化碳膨胀液体溶剂体系进行丙烯的氧化
  实施例   碱   有机溶剂   PO产率(％)   选择性(％)
  1   没有   乙腈   14.65   N/A
  2   吡啶   乙腈   18.20   N/A
  3   吡啶   甲醇   60.25   98
  4   吡啶N-氧化物   甲醇   78.73   96
实施例2：在不同压力下甲醇/水溶剂体系中的丙烯溶解度
该实施例中，在不同压力下研究甲醇/水溶剂体系中的丙烯溶解度。该实施例中使用6∶1的甲醇/水重量比。该实施例中，通过调节丙烯量，将丙烯进料至反应器，以获得各种体系压力。用装有毛细管和填充柱的GC来测量液相中丙烯的溶解度。在40℃，图2中展示了液相中丙烯的摩尔分数，且正如所料，丙烯的摩尔分数随着施加的丙烯压力而增加。
实施例3：基于环氧丙烷产率和选择性的不同效果
该实施例中，研究几种不同有机含氮碱，以测定对产率和选择性的影响。更具体地说，该实施例中，向反应器中装入0.0120g(0.049mmol)MTO、在作为有机溶剂的4.14ml甲醇中的0.610ml含水过氧化氢(水中50wt％)、和如下表2所述的碱。如实施例1所述，加入二氧化碳(700磅/平方英寸)。所测试的碱包括吡啶、吡啶N-氧化物、4，4′-联吡啶、2，2’-联吡啶N，N′-二氧化物、2，2’-6，2”-三吡啶(terpyridine)、2，4，6-三(4-吡啶基)-1，3，5-三嗪，并研究二苯胺，以寻找用于丙烯氧化的最佳的辅助因素。如下表所示，在700磅/平方英寸二氧化碳的存在下，在40℃下，吡啶-N-氧化物在甲醇中产生最高产率。
表2：碱对于在二氧化碳膨胀液体中用MTO进行3小时的丙烯氧化反应的影响
  实施例   碱   量   PO产率(％)   温度(℃)   反应时间(小时)
  3   吡啶   0.40ml(4.96mmol)   60.25   40   3
  4   吡啶N-氧化物   48.8mg(0.512mmol)   72.73   40   3
  5   吡啶N-氧化物   9.76mg(0.102mmol)   51.10   40   9
  6   二苯胺   23.1mg(0.137mmol)   31.48   40   3
  7   2，2’-联吡啶N，N′-二氧化物   10.8mg(0.057mmol)   50.34   30   3
  8   没有碱   51.08   40   3
实施例4：作为加压气体的氮气对产率和选择性的影响
该实施例中，研究利用氮气作为加压气体的影响。更具体地说，该实施例中，向反应器装入0.0120g(0.049mmol)MTO、在作为有机溶剂的4.14ml甲醇中的0.27ml含水过氧化氢(水中50wt％)(4.685mmol)、和作为碱的0.049g(0.512mmol)吡啶N-氧化物。
在将丙烯(100mg)装入反应器后，利用二氧化碳加压系统(700磅/平方英寸)，加入加压氮气以得到等于上述反应中的压力。如下表所示研究多个氮气压力。对于每个实验，反应时间是约3小时(误差±5％)，且温度保持在约40℃。
表3：氮气和压力对丙烯氧化的影响
  实施例   加压气体   压力   PO的产率(％)   选择性   副产物(wt％)
  4   CO2   ～700psi   72.73   ＞95   1.85％1M2P0.59PG
  9   N2   ～700psi   ＞99   ＞95   2.3％1M2P
  10   N2   ～230psi   ＞98   ＞95   1.02％1M2P
  11   无   ～35psi   82.58   ＞95
*PG＝丙二醇；1M2P＝1-甲基-2-丙醇
实施例5：作为加压气体的氮气对底物溶解度的影响
具有丙烯(100mg)和水的反应器压力为约90磅/平方英寸(数据未示出)。如上述表3所示，当使用甲醇(而不是单独的水)作为共溶剂时，因为丙烯在甲醇/水溶剂体系中的溶解度，具有甲醇的反应器压力减少了约55磅/平方英寸，至仅为35磅/平方英寸。
上述实施例说明，在较高氮气压力下，转化率的增加应该部分归因于丙烯在甲醇中溶解度的提高。实际上，如图3所示，在搅拌容器中的原位ReactIR研究显示了，在逐渐增加的氮气压力下，液体甲醇/水相中的丙烯的浓度。
为了对其进行测试，实验测量表明，在增加的氮气压力下，液相中丙烯溶解度适度增加。用重量比为6∶1的甲醇/水液相混合物进行实验。温度保持在40℃，并且保持气相中丙烯分压恒定为几乎44磅/平方英寸。然后通过加入多个氮气分压，增加体系的总压，然后测量液相中平衡的丙烯溶解度。结果如表4所示：
表4在40℃下，甲醇/水(重量比为6∶1)介质中的丙烯溶解度
  压力(psi)   液相中的丙烯溶解度(摩尔分数)
  44psi丙烯   0.0623
  44psi丙烯+105psi N2   0.0680
  44psi丙烯+206psi N2   0.0715
相对于在二氧化碳加压系统或没有加入气体的反应，丙烯在加压氮气下的增加的溶解度提高了环氧丙烷的产率。
实施例6：溶剂对产物产率的影响
该实施例中，研究多种有机溶剂对产物产率的影响。使用几种不同的醇(包括甲醇、异丙醇和叔丁醇)和乙腈(CH3CN)来测试催化剂稳定性。向反应器装入MTO(0.0120g，0.049mmol)、吡啶-N-氧化物(0.0144g，0.151mmol)和在4.14ml的一种有机溶剂中的0.27ml含水过氧化氢(水中50wt％)(4.684mmol)。向反应器装入丙烯(100mg，2.376mmol)，然后在30℃、250磅/平方英寸下，用氮气对该反应器进行加压。为了重复该反应，在第一个1小时反应后，将新鲜的丙烯和H2O2加入反应器中。在每个1小时循环结束时，用GC分析产物。然后通过累积的产物产率判断催化剂稳定性的次序：异丙醇＜乙腈＜叔丁醇＜甲醇，如图4所示。
实施例7：温度对产物产率的影响
该实施例中，研究反应温度对产物产率的影响。更具体地说，在20、30和40℃，用MTO氧化丙烯。向反应器装入MTO(0.0120g，0.049mmol)、吡啶-N-氧化物(0.0144g，0.151mmol)和在作为有机溶剂的4.14ml甲醇中的0.27ml含水过氧化氢(水中50wt％)(4.684mmol)。将丙烯(100mg，2.376mmol)装入反应器中，然后以250磅/平方英寸用氮气对该反应器进行加压。在每个1小时反应之后，加入新鲜的丙烯和H2O2，并用GC监测产物。
结果列于图5。在这些反应的时间范围内，最佳反应温度为约20-30℃。在这些研究期间，变得显而易见的是，溶液的颜色是催化剂状态的强指示剂。根据文献(M.Abu-Omar，P.J.Hansen，J.H.Espenson，J.Am.Chem.Soc，1996，4966-4974)，只要MTO的二过氧化衍生物是溶液中的主要物质，溶液保持黄色。只要该颜色稳定，催化剂性能稳定。重要的是，在20℃研究的溶液颜色保持老黄色，即使产物的累积产率一致地稍低于在30℃运行的体系的累积产率。重要的是，注意到后者溶液在大约12小时后变得无色。这些结果表明，虽然催化剂在较高温度表现出较高的环氧丙烷形成活性，但也在这些温度下更快速地减活。降低温度对由环氧丙烷累积产率表示的MTO催化剂稳定性具有明显的有益影响。
实施例8：过氧化物源对产物产率的影响
通过过氧化氢源、50％水溶液的各种性质，在部分含水介质中进行上述全部研究。为了评估溶剂体系的水组分对该方法的影响，在反应期间使用固体脲过氧化氢作为过氧化氢源。向反应器装入MTO(0.0120g，0.049mmol)、吡啶N-氧化物(0.0144g，0.151mmol)和在4.14ml甲醇或叔丁醇中的固体脲过氧化氢(4.684mmol)或0.27ml含水过氧化氢(50wt％水)(4.684mmol)。将丙烯(100mg，2.376mmol)装入反应器，然后用氮气对该反应器进行加压(约250磅/平方英寸)，并在30℃加热。
在此处描述的大部分实验中，由于使用在水中的50wt％过氧化氢，体系包含显著量的水。甲醇/水比例没有明显影响产率(数据未示出)，但是利用在甲醇中的过氧化氢的干燥源(脲过氧化氢)，反应中PO的产率基本上增加，如图6所示。
1-甲氧基-2-丙醇副产物的量受甲醇/水比例的影响。图7展示了五个连续一小时反应期间的连续反应数据。如在上述的实施例中，在反应器中放入反应物，并在30℃进行1小时的反应。然后用GC分析产物。将新鲜的丙烯和50wt％过氧化氢加入相同反应器中，该反应继续进行另一个1小时反应。在每个反应期间，由于过氧化氢分解形成额外的水，水积累起来。图7清楚地表明随着溶剂体系中水量增加，不希望的副产物1-甲氧基-2-丙醇浓度增加。因此，对于比较长的反应时间，环氧丙烷生产的选择性稍微降低。
实施例9：其它烯属底物
该实施例中，将MTO体系应用于作为烯烃的乙烯的氧化。向反应器装入MTO(0.0204g，0.082mmol)、吡啶N-氧化物(0.02g，0.210mmol)和在作为有机溶剂的4.0ml甲醇中的0.27ml含水过氧化氢(水中50wt％)(4.684mmol)。将乙烯(100mg，2.376mmol)装入反应器，然后以约300磅/平方英寸的氮气对该反应器进行加压，并在30℃加热反应器。在3小时的间歇反应后，发现环氧乙烷作为产物，没有副产物例如乙二醇的迹象。
实施例10：其它催化剂体系
较早的研究发现，钨酸盐催化剂获得优异的转化率和对于烯烃环氧化的选择性。参见Sato等人的A“Green”Route to Adipic Acid：Direct Oxidation ofCyclohexenes with 30 Percent Hydrogen Peroxide，J.Org.Chem.1996，61，8310-8311；Maheswari等人的A Na2 WO4/H2 WO4-Based Highly EfficientBiphasic Catalyst towards Alkene Epoxidation，using Dihydrogen Peroxide asOxidant，Adv.Synth.Catal.2005347，1759-1764。因为W(VI)也是高氧化态，期望强路易斯酸催化剂。在氧化剂的存在和高反应温度下，无机钨酸盐阴离子也很稳定。此外，反应后容易回收和循环。Na2 WO4·2H2O和H2WO4在多种条件下用于丙烯氧化，如表6所示。
表6：用于研究的钨酸盐催化剂的化学组成
  丙烯   0.1g(4.76mmole)
  有机溶剂   CH3OH，CH3CN(4.0ml)
  催化剂   0.026g Na 2WO4·2H2O(0.078mmol)0.022g H2 WO4(0.087mmol)
  相转移剂   Aliquat 3360.5ml
  温度   30-70℃
  N2压力   300-800psi
  氧源   1ml H2O2(在水中50wt％)
在有机溶剂中溶解钨酸存在挑战，并且可能是造成表6中数据所表明的慢反应的原因。通过利用NH4OH溶解该酸，随后加入强无机酸，以提供溶液所需的低pH，从而解决催化剂溶解度问题。
向反应器装入0.0522g Na2 WO4·2H2O(0.158mmol)、H2 WO4(0.052mg，0.207mmol)或0.026g Na2WO4·2H2O(0.078mmol)/0.022g H2WO4(0.087mmol)混合物、0.0602mg氯乙酸ClCH2COOH和在4ml甲醇中的1.0ml含水过氧化氢(水中50wt％)，如表6所示。将丙烯(100mg，2.376mmole)装入反应器，然后用约300磅/平方英寸氮气对该反应器进行加压，并在40-90℃加热。该过氧化物在60℃以上快速分解。在实验1中，催化剂完全溶解，显示出清晰的黄色。在实验3-5中，在CH3OH/ClCH2COOH介质中催化剂混合物仅部分溶解。在CH3OH中用NH4OH溶解催化剂混合物，以改善溶解度，并在体系4和5中加入有限量的H2SO4，以回到酸性条件。
表7：具有Na2WO4·2H2O/H2WO的丙烯氧化条件
  实施例   催化剂   添加剂   温度   产物   PO产率
  1   Na2WO4·2H2O   40℃/300psi N2   PO   2％/4小时
  2   H2WO4   40℃/300psi N2   PO+PG   5.7％/4小时
  3   Na2WO4·2H2O/H2WO   40℃/300psi N2   PO+PG   1.5％/12小时
  4   Na2WO4·2H2O/H2WO   NH4OH/H2SO4   40℃/300psi N2   PO+PG   1.0％/12小时
  5   Na2WO4·2H2O/H2WO   Aliquat 336   40℃/300psi N2   PO+PG
该实施例表明可以用非常不同的催化剂和在非常温和的条件下进行环氧化。应当理解，本领域技术人员能够使条件最优化，以进一步改善在此所讨论的催化剂的性能。
实施例11：催化剂、碱、和共溶剂循环
在该实施例中，使用两种方法评估MTO催化剂循环。首先，如下所述，在3小时反应后，在50℃进行简单蒸馏。向反应器装入MTO(0.0240g，0.098mmol)、吡啶-N-氧化物(0.3g，0.315mmol)和1ml含水过氧化氢(水中50wt％)(17.35mmol)，然后装入在4.14ml甲醇溶剂体系中的0.3ml丙烯(7.13mmol)和250磅/平方英寸氮气。将反应器减压至环境压力，随后加热反应混合物。在约40至50℃，环氧丙烷通过煮沸而去除，留下剩余的主要包含水、甲醇和溶解的催化剂的液体反应混合物。冷凝气相环氧丙烷，并在干冰丙酮收集器中收集。单级蒸馏步骤后的GC色谱表明反应器有效分离环氧丙烷(图8)。分离产物包含一些甲醇，但是多级蒸馏将改善分离。其次，干燥全部液体化学试剂和回收的催化剂。在随后的反应中，重复使用该回收的催化剂。
通过多循环反应来研究催化剂的稳定性。在40℃进行第一反应3小时，并用简单蒸馏方法分离产物，并将相同量新鲜的丙烯装入第二反应循环。在与第一反应相同条件下进行第二反应，除了没有加入过氧化氢和甲醇。这两个顺序反应中所观察到的反应器压力降低几乎相同，如图9所示。影响压力变化的唯一气态物质被认为是丙烯，并且，在此基础上，认为两个顺序反应期间内的丙烯的消耗几乎相同。
基于在此所展示的结果，最优选的反应混合物包含甲醇、吡啶N-氧化物、水、过氧化氢、环氧丙烷和MTO催化剂。在反应后，反应器压力降低到环境压力，导致未反应的丙烯释放为蒸气。然后通过在40℃左右蒸馏，从液相分离环氧丙烷，留下作为“底部产物”的溶剂、催化剂和从水/过氧化物氧化剂积累的水。如果要循环甲醇和催化剂，分离过量的积累水是主要问题。对于如图10所示的该特定系统来说，反渗透似乎特别具有吸引力。可选择地，可以使用蒸馏进行催化剂和溶剂回收，如图11中概括所示。
下列是这些方法的一些额外考虑。首先，在系统上，优选丙烯进料位置低，并在罐底部引导进入液相。将溶剂循环/补给返回进入反应器的进料位置可以较高，以有助于吸收丙烯。然而，环氧丙烷也将被吸收。因此，进料位置应该大概在较低的位置。第二，顶部/冷凝器的估计温度约为30℃，冷却水温度可以冷凝PO。底部温度为50-60℃，以促进蒸馏。最后，反渗透(“RO”)过滤不大可能区别H2O2与水。通常，小的醇分子难以从渗透物中除去。因此，可优选支化的醇。
由上述内容能够看出，本发明较好地适于获得上述全部目标和目的、以及明显且为本发明固有的其它优点。因为在不脱离本发明的范围下，可对其进行许多可行的实施方式，应当理解，本文中所述或附图中所示的所有内容均是说明性的，而不具有限定意义。虽然已经列出并讨论具体实施方式，但可以作出多种改进，且本发明不局限于此处描述的具体形式或部件和步骤的安排，除非权利要求书中包括该限定。此外，应当理解，可以使用并采用某些特征和再组合，而不涉及其它特征和再组合。这是在权利要求书范围内的。

Claims (34)

1.一种用于使烯烃环氧化的方法，该方法包括下列步骤：
在包含有机水可混溶性溶剂的溶剂体系中，在路易斯酸氧化催化剂和有机碱的存在下，使该烯烃与氧化剂接触；和
加入加压气体以增加压力，从而使所述烯烃进一步溶解在所述有机溶剂体系中。
2.权利要求1的方法，其中所述烯烃为乙烯或丙烯。
3.权利要求1的方法，其中所述催化剂是有机铼氧化物。
4.权利要求1的方法，其中所述氧化剂为具有约20至80wt％过氧化氢的水溶液中的过氧化氢。
5.权利要求1的方法，其中所述氧化剂为脲过氧化氢。
6.权利要求1的方法，其中所述加压气体为惰性气体。
7.权利要求1的方法，其中所述加压气体为具有约230至700磅/平方英寸压力的氮气。
8.权利要求1的方法，其中所述有机碱为选自甲胺、二乙胺、丙胺、辛胺、三甲胺、二甲基十二烷胺、环己胺、双环己基胺、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、乙二胺、六亚甲基二胺、吗啉、哌啶、吡啶、2，2’-二吡啶和2，2’，2”-三吡啶和相应的N-氧化物的含氮化合物。
9.权利要求1的方法，其中所述水可混溶性溶剂选自乙腈、异丙醇、叔丁醇、甲醇和其它低级醇。
10.权利要求1的方法，其中所述溶剂体系由有机水可混溶性溶剂组成，并且不包含水。
11.权利要求1的方法，其中所述溶剂体系包含甲醇和水，甲醇与水的重量比为3∶1至22∶1。
12.权利要求1的方法，其中在约20至30℃进行所述环氧化过程。
13.权利要求1的方法，其中所述烯烃为乙烯或丙烯，所述氧化剂为过氧化氢，所述溶剂体系包含甲醇，所述碱为吡啶或吡啶N-氧化物，所述路易斯酸氧化催化剂为甲基三氧代铼，且所述加压气体为氮气，以产生约230至700磅/平方英寸的总系统压力。
14.权利要求13的方法，其中所述溶剂体系由有机水可混溶性溶剂组成，并且不包含水。
15.权利要求13的方法，其中所述溶剂体系由甲醇组成，并且没有水。
16.权利要求13的方法，进一步包含水。
17.权利要求1的方法，进一步包括降低压力的步骤，以形成包含未反应烯烃的气相，和包含环氧化烯烃、路易斯酸氧化催化剂和溶剂体系的液相。
18.权利要求17的方法，进一步包括分馏所述液相的步骤，从而蒸馏出包含所述环氧化烯烃的第一气体流，并形成包含所述路易斯氧化催化剂、所述有机碱和所述溶剂体系的第二液体流，所述溶剂体系包含水和所述有机水可混溶性溶剂。
19.权利要求18的方法，其中在大气压和低于约50℃的温度下进行所述蒸馏。
20.权利要求18的方法，进一步包括下列步骤：通过反渗透，从来自所述第二液体流的所述路易斯氧化催化剂、所述有机碱和所述有机水可混溶性溶剂中分离出水。
21.权利要求20的方法，进一步包括循环所述氧化催化剂至所述接触步骤的步骤。
22.权利要求21的方法，其中所述循环步骤还包括循环所述有机碱和所述有机水可混溶性溶剂至所述接触步骤的步骤。
23.权利要求18的方法，进一步包括下列步骤：通过蒸馏，从所述第二物流分离所述氧化催化剂、所述有机碱和所述有机水可混溶性溶剂。
24.权利要求23的方法，进一步包括循环所述经分离的氧化催化剂至所述接触步骤的步骤。
25.一种在封闭体系中的反应混合物，该反应混合物包含：
要环氧化的烯烃；
在包含有机水可混溶性溶剂的溶剂体系中的氧化剂、路易斯酸氧化催化剂和有机碱；和
约100至700磅/平方英寸的加压气体，从而，相对于没有所述加压气体的情况，所述烯烃以更高的量部分溶解在所述有机溶剂体系中。
26.权利要求25的反应混合物，其中所述烯烃为乙烯或丙烯。
27.权利要求25的反应混合物，其中所述加压气体为惰性气体。
28.权利要求25的反应混合物，其中所述有机碱选自甲胺、二乙胺、丙胺、辛胺、三甲胺、二甲基十二烷胺、环己胺、二环己基胺、氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、乙二胺、六亚甲基二胺、吗啉、哌啶、吡啶、2，2’-二吡啶和2，2’，2”-三吡啶和相应的N-氧化物。
29.权利要求25的反应混合物，其中所述水可混溶性溶剂选自异丙醇、乙腈、叔丁醇和甲醇。
30.权利要求25的反应混合物，其中所述溶剂体系由有机水可混溶性溶剂组成，并且不包含水。
31.权利要求25的反应混合物，其中所述溶剂体系包含甲醇和水，甲醇与水的重量比为3∶1至22∶1。
32.权利要求25的反应混合物，其中，该反应混合物具有约20至30℃的反应温度。
33.权利要求25的反应混合物，其中所述烯烃为乙烯或丙烯，所述氧化剂为过氧化氢，所述溶剂体系包含甲醇，所述碱为吡啶或吡啶N-氧化物，所述路易斯酸氧化催化剂为甲基三氧代铼，且所述加压气体为约230至700磅/平方英寸的氮气。
34.权利要求33的反应混合物，其中所述溶剂体系由有机水可混溶性溶剂组成，并且不包含水。
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