CN105860324B - 一种超细沸石‑钙锌复合热稳定剂 - Google Patents

一种超细沸石‑钙锌复合热稳定剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超细沸石‑钙锌复合热稳定剂。超细沸石‑钙锌复合热稳定剂包括以下质量份的各组分：硬脂酸锌10~12份、硬脂酸钙20~24份、超细4A沸石20~30份、环氧大豆油4份、润滑剂21~29份、抗氧剂5~7.5份。由高速共混法制备即可。本发明提供的热稳定剂的热稳定性好、环保无毒，用其生产的PVC制品透明性好。

Description

一种超细沸石-钙锌复合热稳定剂
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种超细沸石-钙锌复合热稳定剂，适用于聚氯乙烯制品、聚氯乙烯糊树脂制品的生产。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界五种通用塑料之一，在全球范围内，PVC树脂需求量仅次于PE、PP。PVC树脂具有价格低廉、阻燃性好、硬度可调、电绝缘性好、耐油和耐化学试剂等优点。它的用途十分广泛，从日常生活使用的PVC下水管道、PVC地板砖、PVC异型材，甚至电线电缆的绝缘和护套的材料也大量地使用了PVC树脂。但由于PVC树脂的生产需要较高的加工温度(160℃-200℃)，而PVC树脂在约100℃时则已经开始出现降解的现象，导致其出现由黄色逐渐加深甚至到黑色的转变，影响其制品外观和力学性能，因此，在PVC制品的生产过程中必须添加热稳定剂。
在传统的应用中，含镉、铅、钡等重金属的热稳定剂因具有极其优异的性能，在PVC生产工业中大量使用。但随着时代的发展，人们的环保意识逐渐增强，发现此类稳定剂含有的重金属会对自然和人体造成危害，国内外目前也已经禁止或限制含此类重金属稳定剂在PVC生产中的应用。总体而言，目前热稳定剂向着无毒、性能优异、一体化的方向发展。所谓一体化，即复合稳定剂，除传统稳定剂中含有的热稳定剂和润滑剂的复合物外，还包含其他用量较少的助剂，如抗氧剂、光稳定剂、加工助剂、抗冲改性剂等，使稳定剂同时起到上述助剂所含有的功能，使工业生产中的配料环节更加简便和快捷。
PVC常用的热稳定剂主要有以下五种：
1、有机锡类。有机锡类热稳定剂具有极好的热稳定性能，并且具有极好的透明性、无毒性、与PVC极好的相容性，但硫醇有机锡类热稳定润滑性差、有异味，而且有机锡类热稳定剂价格昂贵，目前主要用于硬质透明PVC制品、与食物直接接触的制品等。
2、固体锌基复合热稳定剂。锌基复合热稳定剂主要指硬脂酸钙和硬脂酸锌的复合热稳定剂。由于金属皂类化合物对PVC具有内润滑作用，可以提高PVC的加工性能，起到热稳定剂和润滑剂的双重作用，但其热稳定性有待提升。目前热稳定性较好的固体锌基复合热稳定剂已可以作为铅盐类热稳定剂的替代品用于电线电缆、管材、管件、型材、板材的生产。
3、铅基复合热稳定剂。铅基复合热稳定剂的热稳定性能优异，但因其含重金属铅，不能用作与食品接触的制品，且其制品透明性极差，不能用于透明制品的生产。主要用于管材、型材、管件、板材、电线电缆的生产。
4、镉基复合热稳定剂。镉基复合热稳定剂的长期热稳定性能好，但抑制初期着色性或初期热稳定性效果差；由于其为硬脂酸盐，所以其润滑性非常好。
5、锑系热稳定剂。锑系热稳定剂具有初、长期热稳定性能优异的显著特点，可用于代替较为昂贵的有机锡类热稳定剂，但存在润滑性差、交叉硫化污染、自身光稳定性能差和储存性能差等缺点，仍不及有机锡类热稳定剂优异。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种热稳定性好、环保无毒且制品透明性好的超细沸石-钙锌复合热稳定剂。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种超细沸石-钙锌复合热稳定剂，包括以下质量份的组分：硬脂酸锌10～12份、硬脂酸钙20～24份、超细4A沸石20～30份、环氧大豆油4份、润滑剂21～29份、抗氧剂5～7.5份。硬脂酸锌和硬脂酸钙作为热稳定剂，超细4A沸石和环氧大豆油作为辅助热稳定剂。
其中，所述的润滑剂剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种；所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010和BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)中的至少一种。所述超细4A沸石的平均粒径为1.5μm。
作为优化的方案，包括以下质量份的组分：硬脂酸锌12份、硬脂酸钙24份、超细4A沸石20份、环氧大豆油4份、聚乙烯蜡16份、乙撑双硬脂酸酰胺5份、抗氧剂168为5份、抗氧剂1010为2.5份、氢氧化钙9份、乙酰丙酮钙2.5份。本方案充分考虑了各种组成的作用，硬脂酸锌和硬脂酸钙作为热稳定剂，超细4A沸石、环氧大豆油、氢氧化钙作为辅助热稳定剂，聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺作为润滑剂，抗氧剂168和抗氧剂1010作为抗氧剂，而乙酰丙酮钙则同时具备光稳定剂、热稳定剂和抗氧剂的功能。
作为优化的方案，对上一方案进行调整，使之效果更好、成本更低。包括以下质量份的组分：硬脂酸锌10份、硬脂酸钙20份、超细4A沸石30份、环氧大豆油4份、聚乙烯蜡16份、氧化聚乙烯蜡8份、季戊四醇硬脂酸酯5份、BHT 5份、SBM(硬脂酰苯甲酰甲烷)2份。在本方案中，硬脂酸锌和硬脂酸钙作为热稳定剂，超细4A沸石、环氧大豆油、SBM作为辅助热稳定剂，聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯作为润滑剂，BHT作为抗氧剂。其中，氧化聚乙烯蜡既有极优的外部润滑性，又有较强的内部润滑作用，还具有偶联作用，可提高塑料加工的生产效率，降低生产成本。
本发明以PVC树脂热稳定剂向着环保无毒、性能优异、一体化的发展为方向，旨在解决目前大多数热稳定剂存在毒性大、价格昂贵等问题。同时，还针对普通钙锌类复合稳定剂热稳定性较差，铅盐类热稳定剂污染严重和制品透明性差的问题进行改善，通过添加超细沸石、环氧大豆油和硬脂酰苯甲酰甲烷作为辅助热稳定剂提升钙锌复合热稳定剂的热稳定性能，并且保持制品较高的透明性，作为铅盐类稳定剂的替代品，使PVC树脂使用更加环保。针对传统铅盐稳定剂的有毒、易硫化等缺点，本发明通过复配成功制备了高性能的环保钙锌复合热稳定剂。
采用上述原料制备超细沸石-钙锌复合热稳定剂时，包括以下步骤：1)先将粉体原料投入高速混合机中，再将液体原料投入高速混合机，在高速档下，在室温下以4000r/min搅拌1.5min；2)将高速混合机调至低速档，以1000～2000档搅拌30～60s；排出物料，即得超细沸石-钙锌复合热稳定剂。
本发明使用超细沸石作为主要的辅助热稳定剂，配合其它辅助热稳定剂、内外润滑剂、抗氧剂等，通过高速共混制备加工性能优异、热稳定性突出的热稳定剂。除上述加工方法，还可以采用现在通常的其他加工方法将该超细沸石-钙锌复合热稳定剂根据实际需要加工成片状、颗粒状等多种形状和规格。
其中，超细4A沸石按以下方法制备：
1)称取8.2g(约为0.1mol)偏铝酸钠固体、7.16g(约为0.179mol)氢氧化钠固体，共溶于55mL水中制成溶液。
2)量取17mL水玻璃置于烧杯中，加入步骤(1)制成的溶液，边加入边搅拌；加入完步骤(1)制成的溶液后，再在25℃下搅拌30min，进行浆化；然后在25℃下静置30min，进行陈化，得到凝胶。
3)将步骤2)得到的凝胶倒入水热反应釜中并升温至90℃，进行晶化4h，得到反应液。
4)将步骤3)得到的反应液进行过滤，再将过滤得到的滤饼用去离子水进行洗涤，直至pH为7。
5)将步骤4)洗涤后的滤饼在90℃烘箱中干燥24h，得到干燥滤饼。
6)将步骤5)得到的干燥滤饼研磨成粉状，即得到超细4A沸石，其分子式为3Na2O·2SiO2·Al2O3·150H2O。
所述水玻璃的模数为3.2-3.4。
与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用合成超细沸石作为辅助热稳定剂，动态与静态热稳定性与铅盐类热稳定剂相当，取得了优良的热稳定效果。
2、超细沸石-钙锌复合热稳定剂环保无毒，热稳定性优良，加工扭矩小，具有良好的应用前景。
3、通过添加超细沸石、环氧大豆油和硬脂酰苯甲酰甲烷作为辅助热稳定剂提升钙锌复合热稳定剂的热稳定性能的同时，保证了使用该稳定剂的制品具有较高的透明性能。
附图说明
图1为本发明的超细4A沸石的电镜扫描图；
图2为本发明的4A沸石的XRD衍射图；
图3为本发明添加不同热稳定剂后的PVC树脂转矩流变性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例一
采用以下步骤合成超细4A沸石：
1)称取8.2g偏铝酸钠固体、7.16g氢氧化钠固体，共溶于55mL水中制成溶液。
2)量取17mL水玻璃(模数3.2-3.4)置于烧杯中，加入步骤(1)制成的溶液，边加入边搅拌；加入完步骤(1)制成的溶液后，再在25℃下搅拌30min，进行浆化；然后在25℃下静置30min，进行陈化，得到凝胶。
3)将步骤2)得到的凝胶倒入水热反应釜中并升温至90℃，进行晶化4h，得到反应液。
4)将步骤3)得到的反应液进行过滤，再将过滤得到的滤饼用去离子水进行洗涤，直至pH为7。
5)将步骤4)洗涤后的滤饼在90℃烘箱中干燥24h，得到干燥滤饼。
6)将步骤5)得到的干燥滤饼研磨成粉状，即得到超细4A沸石，其分子式为3Na2O·2SiO2·Al2O3·150H2O，其电镜扫描图见图1，该沸石具有立方体的规则外形，其平均粒径在1.5μm左右；其XRD衍射图见图2，该图中显示属于4A沸石的特征衍射峰(100)，(110)，(111)，(221)，(311)，(321)，(323)在图中都有出现，证明了合成产物为4A沸石。
实施例二
各组分按以下质量份配比：硬脂酸锌12份、硬脂酸钙24份、超细4A沸石20份、环氧大豆油4份、聚乙烯蜡16份、乙撑双硬脂酸酰胺5份、抗氧剂168为5份、抗氧剂1010为2.5份、氢氧化钙9份、乙酰丙酮钙2.5份。除超细4A沸石外，其余组成均可从市场采购得到。
采用上述原料制备超细沸石-钙锌复合热稳定剂，包括以下步骤：1)先将粉体原料(硬脂酸锌、硬脂酸钙、超细4A沸石、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、抗氧剂168、抗氧剂1010、氢氧化钙、乙酰丙酮钙)一起投入高速混合机中，再将液体原料(环氧大豆油)投入高速混合机，在室温下以4000r/min搅拌1.5min；2)再以1000～2000r/min搅拌30～60s；排出物料，即得超细沸石-钙锌复合热稳定剂。
实施例三
各组分按以下质量份配比：硬脂酸锌10份、硬脂酸钙20份、超细4A沸石30份、环氧大豆油4份、聚乙烯蜡16份、氧化聚乙烯蜡8份、季戊四醇硬脂酸酯5份、BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)5份、SBM(硬脂酰苯甲酰甲烷)2份。除超细4A沸石外，其余组成均可从市场采购得到。
采用上述原料制备超细沸石-钙锌复合热稳定剂，包括以下步骤：1)先将粉体原料(硬脂酸锌、硬脂酸钙、超细4A沸石、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、季戊四醇硬脂酸酯、BHT、SBM)一起投入高速混合机中，再将液体原料(环氧大豆油)投入高速混合机，在室温下以4000r/min搅拌1.5min；2)再以1000～2000r/min搅拌30～60s；排出物料，即得超细沸石-钙锌复合热稳定剂。
实施例四
静态热稳定性能测试：将市售钙锌热稳定剂、市售铅盐类热稳定剂和本发明实施例二制成的超细沸石-钙锌复合热稳定剂按表1中配比制成三组试样，进行静态热稳定性能测试。
表1静态热稳定性能测试原料配比表
物质 质量份
PVC 100
热稳定剂 4
邻苯二甲酸二辛酯(DOP) 50
其中：PVC为市售PVC SG-3型树脂。
三组试样采用以下方法分别制备：
1)将原料混合均匀，在前辊温度为155℃、后辊温度为160℃的双辊开炼机中进行塑炼，薄通成片状材料。
2)再将片状材料在上下模板均为170℃的平板硫化机中进行模压，压制成厚度约1mm的PVC片材。
3)将步骤2)中制备的PVC片材裁成若干1mm×1mm的小块作为一组试样，备用。
将三组试样的小块分别置于180℃烘箱中进行静态热稳定性测试，每隔10min从每组试样中取出一个小块进行检测，检测结果表明：
加入市售钙锌热稳定剂的样片在10min时已经明显变黄，在40min时已经明显出现碳化现象，热稳定性极差。
加入市售铅盐类热稳定剂的样片在40min时出现较为明显的颜色转变，而40-100min时颜色转变不明显，在200min时出现碳化现象，对比于市售钙锌热稳定剂，铅盐类热稳定剂静态热稳定性约为5倍。
加入本发明的超细沸石-钙锌复合热稳定剂的样片同样在40min时出现颜色的转变，而出现碳化的时间延长至150min，该配方热稳定性明显优于市售钙锌热稳定剂的热稳定性，而且其初期热稳定性与铅盐类相近，也接近于铅盐类热稳定剂出现碳化的时间。
从以上样片的总体可以看出，钙锌类稳定剂具有保持PVC制品较高透明度的特点，而铅盐类则使PVC制品呈现不透明状态，同时超细沸石-钙锌复合热稳定剂的效果与铅盐类相近。
实施例五
动态热稳定性测试：将市售铅盐类热稳定剂和本发明实施例二制成的超细沸石-钙锌复合热稳定剂按表2中配比制成两组试样，进行静态热稳定性能测试。
表2动态热稳定性测试原料配比表
物质 质量份
PVC 100
热稳定剂 4
轻质碳酸钙 10
其中：PVC为市售PVC SG-3型树脂。
采用以下方法进行测试：
1)分别按表2中比例配制两组试样原料，投入高速混合机中进行混合。
2)将两组混合均匀的原料，在前、后辊温度均为200℃的双辊开炼机中分别进行塑炼。
3)每隔1min分别取正在塑炼的两组试样进行测试。
铅盐类稳定剂在动态热稳定性测试时，样片在前6min时颜色基本没有变化，但在6min时出现明显的颜色转变，在8min时已经明显变为棕色。
超细沸石-钙锌复合热稳定剂在动态热稳定性测试时，样片在前3min仍保持较好的白色，在4min时开始变黄，在4min-12min时，黄色逐渐加深，至13min时变为棕色。
从以上分析可以看出，铅盐类稳定剂的前期动态热稳定性很好，颜色基本没有变化，但后期一旦发生颜色转变，则转变速度较快，即降解速度加快，而超细沸石/钙锌复合热稳定剂的试样则不同，在前期的动态热稳定性较好，基本保持颜色不变，然后颜色逐步加深。超细沸石/钙锌复合热稳定剂的动态热稳定时间与铅盐类热稳定剂相当。
实施例六
将市售铅盐热稳定剂、市售钙锌热稳定剂、超细沸石-钙锌复合热稳定剂按照实施例五的动态热稳定性测试中的配比制备，然后进行转矩流变性能测试。测试结果如图3所示，表明超细沸石-钙锌复合热稳定剂具有较低的平衡扭矩，适合挤出生产。
常见的钙锌复合热稳定剂中，一般选用水滑石作为辅助热稳定剂，本发明采用合成超细4A沸石作为辅助热稳定剂，取得了优良的热稳定效果，动态与静态热稳定性与铅盐类热稳定剂相当，并且制品具有较好的透明性。超细沸石/钙锌复合热稳定剂环保无毒，热稳定性优良，加工扭矩小，具有十分良好的应用前景。
本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1.一种超细沸石-钙锌复合热稳定剂，其特征在于，包括以下质量份的各组分：硬脂酸锌10～12份、硬脂酸钙20～24份、超细4A沸石20～30份、环氧大豆油4份、润滑剂21～29份、抗氧剂5～7.5份；其中，所述超细4A沸石按以下步骤制备：
1)称取8.2g偏铝酸钠固体、7.16g氢氧化钠固体，共溶于55mL水中制成溶液；
2)量取17mL水玻璃置于烧杯中，加入步骤1)制成的溶液，边加入边搅拌；加入完步骤1)制成的溶液后，再在25℃下搅拌30min，进行浆化；然后在25℃下静置30min，进行陈化，得到凝胶；
3)将步骤2)得到的凝胶倒入水热反应釜中并升温至90℃，进行晶化4h，得到反应液；
4)将步骤3)得到的反应液进行过滤，再将过滤得到的滤饼用去离子水进行洗涤，直至pH为7；
5)将步骤4)洗涤后的滤饼在90℃烘箱中干燥24h，得到干燥滤饼；
6)将步骤5)得到的干燥滤饼研磨成粉状，即得到超细4A沸石，其分子式为3Na2O·2SiO2·Al2O3·150H2O。
2.根据权利要求1所述的超细沸石-钙锌复合热稳定剂，其特征在于，所述的润滑剂剂为聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蜡和季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的超细沸石-钙锌复合热稳定剂，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010和BHT中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的超细沸石-钙锌复合热稳定剂，其特征在于，包括以下质量份的各组分：硬脂酸锌12份、硬脂酸钙24份、超细4A沸石20份、环氧大豆油4份、聚乙烯蜡16份、乙撑双硬脂酸酰胺5份、抗氧剂168为5份、抗氧剂1010为2.5份，还包括氢氧化钙9份、乙酰丙酮钙2.5份。
5.根据权利要求3所述的超细沸石-钙锌复合热稳定剂，其特征在于，包括以下质量份的组分：硬脂酸锌10份、硬脂酸钙20份、超细4A沸石30份、环氧大豆油4份、聚乙烯蜡16份、氧化聚乙烯蜡8份、季戊四醇硬脂酸酯5份、BHT 5份，还包括SBM 2份。
6.根据权利要求1所述的超细沸石-钙锌复合热稳定剂，其特征在于，所述水玻璃的模数为3.2-3.4。
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