CN104262786A - 复合聚丙烯成核剂及其制备方法及应用 - Google Patents

复合聚丙烯成核剂及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种复合聚丙烯成核剂及其制备方法及应用，该复合成核剂包含共混的以硅溶胶为载体的杂化成核剂和月桂酸金属盐。杂化成核剂及月桂酸金属盐的质量比为99:1～70:30。一方面月桂酸金属盐的长碳链与聚丙烯碳链有较好的相容性，能够改善聚丙烯基体的流动性，进一步促进杂化成核剂在聚丙烯中的分散。另一方面以无机纳米硅溶胶为杂化成核剂的载体，可以利用硅溶胶大的比表面积，从而有效地扩大了杂化成核剂与聚丙烯基体的接触面积，从而有利于提高杂化成核剂在聚丙烯中异相成核效率。同时，在与其他有机成核剂含量相同的情况下，复合成核剂具有相同或更好的成核效果，并且成本更低，是一种理想的聚丙烯树脂的力学改性剂。

Description

复合聚丙烯成核剂及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种复合聚丙烯成核剂及其制备方法及应用。
背景技术
聚丙烯是一种易加工、性能优异、价格低廉、应用广泛的半结晶型热塑性塑料。同时也由于它的半结晶性导致其制品的透明性能差，通常在聚丙烯中添加少量的成核剂实现聚丙烯高性能化最简单有效的方法。成核剂种类主要有无机和有机两大类。有机类成核剂主要分为三梨醇类和有机磷酸盐两大类，它能赋予制品更高的透明性、刚性、热变形温度和结晶温度。但有机磷酸盐类成核剂用量为基体树脂的0.3%左右，成本较高，并且加入0.3%左右的用量又将影响材料的冲击性能。无机纳米成核剂价格低廉，能促使聚丙烯异相成核结晶并提高材料力学性能，热变形温度，但是无机纳米粒子作为聚丙烯成核剂的成核效率远远低位同等重量分数下有机成核剂的成核效率，并且无机纳米粒子在聚丙烯基体中极易团聚，因此无机粒子在聚丙烯中分散问题也成为制约它成为高效成核剂的另一个瓶颈。
如何克服无机纳米粒子作为成核剂添加的缺点，提高无机纳米成核剂与树脂基体的相容性，充分发挥无机纳米成核剂对聚丙烯的异相成核作用，提高无机纳米成核剂的成核效率，使之成为能够代替昂贵有机成核剂也成为研究的重要方向。
发明内容
本发明的目的是：提供一种复合聚丙烯成核剂及其制备方法及应用，它可以制备出力学性能优异、透明性良好的聚丙烯材料，且成本低廉，以克服现有技术的不足。
本发明是这样实现的：复合聚丙烯成核剂，由以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂及月桂脂肪酸金属盐组成，以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂及月桂脂肪酸金属盐的质量比为99:1～70:30。
所述的月桂脂肪酸金属盐为月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钙、月桂酸锌或月桂酸镁中的一种或几种的任意比例混合物。
复合聚丙烯成核剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1）：将40体积份质量百分比浓度为20～40%的硅溶胶中加入100～360体积份的蒸馏水，在50～120℃下搅拌30分钟，加入1～4体积份的氨基的硅烷偶联剂，在70℃下反应2～6小时后获得氨基化硅溶胶；
步骤2）：将3～6质量份的 2,2′-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯酚）磷酸酯完全溶解于40～100体积份的质量百分比为99.5%、温度为70℃的热乙醇中，再将其加入步骤1）制备获得的氨基化硅溶胶中，然后在50～120℃下反应1～5℃小时，获得以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的初产物；
步骤3）：将步骤2）制备获得的初产物经过离心分离后，转速为1000-20000rad/min，时间为10分钟，得到提纯的以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂；
步骤4）：将步骤3）制备获得的以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂在80℃真空干燥箱中，真空度为-0.1MPa，烘干24小时；在将干燥后的产物与月桂脂肪酸金属盐按上述比例进行混合即可；
上述步骤中，质量份与体积份的单位比例为g/mL。
复合聚丙烯成核剂在聚丙烯成型加工中应用。
复合聚丙烯成核剂的用量为聚丙烯总质量的0.05-0.5%。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明采用硅溶胶为载体的杂化成核剂和月桂酸金属盐复配的方法来制备复合聚丙烯成核剂，一方面月桂酸金属盐的长碳链与聚丙烯碳链有较好的相容性，能够改善聚丙烯基体的流动性，进一步促进杂化成核剂在聚丙烯中的分散。另一方面以无机纳米硅溶胶为杂化成核剂的载体，可以利用硅溶胶大的比表面积，从而有效地扩大了杂化成核剂与聚丙烯基体的接触面积，从而有利于提高杂化成核剂在聚丙烯中异相成核效率。同时，在与其他有机成核剂含量相同的情况下，复合成核剂具有相同或更好的成核效果，并且成本更低，是一种理想的聚丙烯树脂的力学改性剂。本发明简单易行、材料来源广泛、成本低廉，使用效果好。
附图说明
附图1为本发明的以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂提纯前后的热失重TG图；
A为硅溶胶，B为氨基化硅溶胶，C为无机硅溶胶基杂化成核剂提纯物，D为无机硅溶胶基杂化成核剂初产物。
具体实施方式
本发明的实施例1：复合聚丙烯成核剂，由以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂及月桂脂肪酸金属盐组成，以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂及月桂脂肪酸金属盐的质量比为50:50；所述的月桂脂肪酸金属盐为月桂酸钠。（以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂及月桂脂肪酸金属盐的比例经过发明人进行大量实验后发现，99:1～70:30均是可行的，但是成核效果及产品性能更好的方案优选为：70:30～50:50）
复合聚丙烯成核剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1）：将40mL质量百分比浓度为30%的硅溶胶中加入200mL的蒸馏水，在100℃下搅拌30分钟，加入2mL的氨基的硅烷偶联剂，在70℃下反应4小时后获得氨基化硅溶胶；
步骤2）：将5g的 2,2′-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯酚）磷酸酯完全溶解于70mL的质量百分比为99.5%、温度为70℃的热乙醇中，再将其加入步骤1）制备获得的氨基化硅溶胶中，然后在100℃下反应3℃小时，获得以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的初产物；
步骤3）：将步骤2）制备获得的初产物经过离心分离后，转速为10000rad/min，时间为10分钟，得到提纯的以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂；该成核剂具有如下结构式：
步骤4）：将步骤3）制备获得的以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂在80℃真空干燥箱中，真空度为-0.1MPa，烘干24小时；在将干燥后的产物与月桂酸锂按上述比例进行混合即可。
将复合聚丙烯成核剂与聚丙烯一同在双螺杆挤出机中挤出造粒，复合聚丙烯成核剂的用量为聚丙烯总质量的0.2%；熔融挤出温度190-210℃，共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样，对PP结晶性能、成核效率（NE）、物理力学性能，光学性能等方面进行测试。
图1是经过离心机提纯前后的以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的热失重曲线。如图1所示，经过离心提纯后，杂化成核剂的热失重明显减少，表明离心提纯可以去除未参与接枝反应的偶联剂小分子和磷酸酯。根据热失重分析，在无机硅溶胶为载体的杂化成核中，有机物的负载量仅为12.2%，是一种以无机硅溶胶为主体的杂化成核剂。
对比例1：按照实施例1的步骤1）到步骤3）的方法，生产得到提纯的以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂，并将其在80℃真空干燥箱中，真空度-0.1MPa，烘干24小时。
将以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂与聚丙烯一同在双螺杆挤出机中挤出造粒，以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的用量为聚丙烯总质量的0.2%；熔融挤出温度190-210℃，共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样，对PP结晶性能、成核效率（NE）、物理力学性能，光学性能等方面进行测试。
对比例2：将月桂酸钠与聚丙烯一同在双螺杆挤出机中挤出造粒，月桂酸锂的用量为聚丙烯总质量的0.2%；熔融挤出温度190-210℃，共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样，对PP结晶性能、成核效率（NE）、物理力学性能，光学性能等方面进行测试。
对比列3：将日本ADK公司的复合型有机磷酸盐成核NA-21与聚丙烯按重量比在双螺杆挤出机中挤出造粒，复合型有机磷酸盐成核NA-21的用量为聚丙烯总质量的0.2%，熔融挤出温度190-210℃，共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样，对PP结晶性能、成核效率（NE）、物理力学性能，光学性能等方面进行测试。
对比列4：将Millken公司新一代成核剂NX8000的与聚丙烯在双螺杆挤出机中挤出造粒，成核剂NX8000的用量为聚丙烯总质量的0.2%，熔融挤出温度190-210℃，共混物粒料干燥后于注塑机上制成试样。对PP结晶性能、成核效率（NE）、物理力学性能，光学性能等方面进行测试。
空白对照：将不加成核剂的PP经过同样处理，作为空白试样，几组不同的成核剂对结晶性能的影响列于表1；对力学性能的影响列于表2；对光学性能的影响列于表3。
从表1、表2和表3可以看出，单一添加无机硅溶胶为载体的杂化成核剂在聚丙烯中有一定的成核效果，而单一添加月桂酸金属盐对聚丙烯几乎没有成核作用，添加本发明的复合成核剂在聚丙烯中表现出优异的成核效果，说明将无机硅溶胶为载体的杂化成核剂与月桂酸金属盐复配具有协同效应，能显著提高聚丙烯的结晶性能、物理性能、光学性能。其结晶温度比空白聚丙烯提高12℃以上，弯曲模量提高42.3%，聚丙烯的雾度值降低到12%左右。同时，在与有机类成核剂NA-21和NX8000相同含量下，含复合成核剂的聚丙烯表现出更高的结晶温度、弯曲模量和拉伸强度。因此，本发明所述的复合成核剂，在低有机物负载的情况下采用无机成核及能节约成本，在含量低的情况下就能起到很好的成核剂作用，是一种理想的聚丙烯成核剂。

Claims (5)

1.一种复合聚丙烯成核剂，其特征在于：由以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂及月桂脂肪酸金属盐组成，以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂及月桂脂肪酸金属盐的质量比为99:1～70:30。
2.根据权利要求1所述的复合聚丙烯成核剂，其特征在于：所述的月桂脂肪酸金属盐为月桂酸锂、月桂酸钠、月桂酸钙、月桂酸锌或月桂酸镁中的一种或几种的任意比例混合物。
3.一种如权利要求1所述的复合聚丙烯成核剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1）：将40体积份质量百分比浓度为20～40%的硅溶胶中加入100～360体积份的蒸馏水，在50～120℃下搅拌30分钟，加入1～4体积份的氨基的硅烷偶联剂，在70℃下反应2～6小时后获得氨基化硅溶胶；
步骤2）：将3～6质量份的 2,2′-亚甲基-双（4,6-二叔丁基苯酚）磷酸酯完全溶解于40～100体积份的质量百分比为99.5%、温度为70℃的热乙醇中，再将其加入步骤1）制备获得的氨基化硅溶胶中，然后在50～120℃下反应1～5℃小时，获得以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂的初产物；
步骤3）：将步骤2）制备获得的初产物经过离心分离后，转速为1000-20000rad/min，时间为10分钟，得到提纯的以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂；
步骤4）：将步骤3）制备获得的以无机硅溶胶为载体的杂化成核剂在80℃真空干燥箱中，真空度为-0.1MPa，烘干24小时；在将干燥后的产物与月桂脂肪酸金属盐按上述比例进行混合即可；
上述步骤中，质量份与体积份的单位比例为g/mL。
4.一种如权利要求1所述的复合聚丙烯成核剂在聚丙烯成型加工中应用。
5.根据权利要求4所述的复合聚丙烯成核剂在聚丙烯成型加工中应用，其特征在于：复合聚丙烯成核剂的用量为聚丙烯总质量的0.05-0.5%。
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