DE2125253A1 - Verfahren zur Herstellung wasserhaltiger Kieselsäure - Google Patents

Description

Unsere Hummer 17 115

Pfizer, Inc.,

Few York, If.Y.,

V. St. A.

Verfahren zur Herstellung wasserhaltiger Kieselsäure

Die Erfindung betrifft die Herstellung von hydratisierter bzw. wasserhaltiger !Kieselsäure durch Fällung derselben aus Lösungen von Alkalimetallsilikaten durch Ansäuerung mit Kohlendioxid.

Peinzerteilte gefällte Kieselsäure wird als Verstärkungs-Pigment bei der Verarbeitung von Kautschuk, zur Erzielung einer Ihixotropie bei Plastisolen und Elastomeren, als Mattierungsmittel für Farben und üextilfarben, als Zusatzmittel für kosmetische und pharmazeutische Präparate sowie in zahlreichen katalytischen Prozessen verwendet. Gefällte Kieselsäure findet darüber hinaus weit verbreitete Anwendung als Papier-Pül!material (insbesondere Zöitungspapier) sowie auf dem sieh ausweitenden Gebiet des leicht-gewichtigen Publika-

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tionspapieres, bei welchem die Verwendung eines Füllmaterialea notwendig ist, damit; die erforderliche Undurchsichtigkeit erreicht wird.

Ea war bereits bekannt, daß Kieselsäure durch Ausfällung aus Alkalimetallsilikat-Lösungen mit Säuren gewonnen werden kann. Brauchbare Säuren für diesen Zweck sind beispielsweise Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, schweflige Säure, Salpetersäure und Essigsäure sowie eine Reihe saurer oder teilweise neutralisierter Salze der Alkalimetalle. Gasförmige Säuren und Säureanhydride wie SO₂» HGl, H₂S, GO₂ u. ä. konnten ebenfalls verwendet werden.

Bei einigen der bekannten Verfahren zur Ausfällung von Kieselsäure aus einer wässrigen Lösung eines Silikates mit Hilfe einer Säure fiel die Kieselsäure als Gel an, welches nach dem Waschen dehydratisiert und vor der Weiterverwendung getrocknet werden mußte. Infolge des Zustandes, in dem die Kieselsäure bei diesen Verfahren ausgefällt wird, waren das Filtrieren, Waschen und Dehydratisieren mühsame und zeitraubende Operationen.

In den USA-Patentschriften 2 940 830 und 2 855 366 ist die Ausfällung von hydratisierter Kieselsäure aus einer Natrium-8l3&atlö0ung mit Hilfe von Kohlendioxid beschrieben. In der letztgenannten der beiden Patentschriften wird unter anderem die Ausfällung in Gegenwart hoher Konzentrationen löslicher Salze wie Natriumchlorid oder anderen zusätzlich zugefügten Materialien erläutert.

In der ÜSA-Pateatsehrlft Z 940 830 handelt es sich dagegen um ülB Ausfällung vpa Kieselsäure aus einer Silikatlösung mit Hilfs to» Kohlendioxid ohne Zugabe löslicher Salze oder anderer Materialien,! das Verfahren hat jedoch den Nachteil einer langen. Auställuogsseit von. 8 1/2 Stunden, die erforderlich IBt₉ um eine 0elbildung zu vermeiden.

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Gemäß USA-Patentschrift 2 885 366 wird die Kieselsäure aus verdünnten Silikatlösungen unter langsamer Säurezugabe ( einschließlich Kohlendioxid) ausgefällt, wobei der pH-Wert der Suspension während der Ausfällung konstant auf einem festen Wert zwischen 8 und 11 gehalten wird. Das für die Ausfällung erforderliche Silikat liegt in Konzentrationen von 0,04 Ms 3,4 i» vor. Die Ausfällungsdauer beträgt 2 1/2 bis 10 Stunden.

Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von hydratisierter, d.h. wasserhaltiger Kieselsäure (Siliziumdioxid) durch Zugabe von Kohlendioxid zu einer Lösung eines Alkalimetallsilikats, so daß die Bildung eines Geles während der Ausfällung verhindert oder verringert wird. Dies wird durch allmähliche Zugabe (10 bis 30 Minuten) eines Alkalimetallsilikates unter Rühren zu Wasser erreicht, bis eine Endkonzentation von wenigstens 90 g/Liter, vorzugsweise 150 g/Liter vorliegt. Gleichzeitig wird Kohlendioxid bei einer Temperatur über 70 C, vorzugsweise von 80⁰C, eingeleitet, bis die Ausfällung der hydratisieren Kieselsäure im wesentlichen beendet ist.

Es konnte also festgestellt werden, daß die Ausfällung einer hydratisierten Kieselsäure aus einer Silikatlösung ohne bzw. fast ohne das Problem der Gelbildung durchgeführt werden kann, wenn man eine Alkalimetallsilikat-Lösung allmählich bei einer erhöhten Temperatur in Wasser einiufen läßt und gleichzeitig Kohlendioxid einleitet.

Es können Natriumsilikatlösungen mit unterschiedlichen Verhältnissen von Na₂O zu SiOg verwendet werden. Ein für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial besonders geeignetes Silikat ist Wasserglas (6,4 fi Na₂O und 20,7 # SiO₂). Weitere wasserlösliche Alkalimetallsilikate wie Kaliumsilikat, wasserfreies ITatriummetasilikat, Natriummetasilikat-Pentahydrat, Natriumsesquisilikat und/oder Natriumorthosilikat können an sich ebenfalls verwendet werden, jedoch verbietet sich ihre Verwendung häufig wegen ihrer hohen Kosten im Ver-

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gleich zu Wasserglas.

Die Silikatlösung wird dem Wasser "bei einer Temperatur über 7O⁰C, vorzugsweise "bei etwa 80⁰C zugesetzt. Die Anfangskonzentration der Silikatlösung und die Wassermenge , der die SiSkatlösung zugesetzt wird, können beliebig verändert werden, jedoch, ist es wichtig, daß die Endkonzentration an Kieselsäure wenigstens 90 g/Liter beträgt und etwa 175 g/Liter nicht übersteigt.

Bei der Ausfällung von Kieselsäure aus Silikatlösungen unter Einleiten von Kohlendioxid wird Natriumcarbonat als Nebenprodukt gebildet. Die Anwesenheit eines Salzes, im vorliegenden Pail Natriumcarbonat, spielt eine wichtige Rolle bei der Verhinderung der Gelbildung während der Ausfällung. Es ist wichtig, daß die Reaktionszeit so bemessen ist, daß sich eine so ausreichende Menge Natriumcarbonat bilden kann, daß die Gelbildung vermieden wird. Dies wird - unabhängig von den eingesetzten Anfangsvolumina - erreicht, indem man die Silikatlösung dem Wasser im Verlauf einer Zeitspanne von wenigstens 10 Minuten, vorzugsweise etwa 30 Minuten zusetzt, bis die gewünschte Kieselsäure-Endkonzentration erreicht ist, Das Reaktionsgemisch wird mit Hilfe eines lurbomixers, der mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 300 m/Minute läuft, gerührt. Gleichzeitig wird Kohlendioxid oder ein Kohlendioxid enthaltendes Gas unter dem Rührer eingeleitet.

in

Das Kohlendioxid kann handelsübliches,/Stahlflaschen enthaltenes reines Kohlendioxid sein; man kann auch mit den Gasen arbeiten, die aus einer Kalk-Zersetzungsapparatur stammen und die 32 - 4-0 i» Kohlendioxid, geringe Mengen Sauerstoff und als Restmenge Stickstoff enthalten; schließlich ist es auch möglich, mit Abgasen zu arbeiten, die 12 - 14 $> Kohlendioxid, geringe Mengen Sauerstoff und als Restmenge Stickstoff enthalten.

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Die Temperatur wird während des Einleitens des Kohlendioxids über 70⁰C gehalten, und zwar so lange, bis die Ausfällung der hydratisieren Kieselsäure praktisch vollständig ist. Um die Anwesenheit von nicht umgesetztem Silikat zu verringern, wird das Kohlendioxid eingeleitet, bis der pH-Wert der Suspension von über 12 auf einen Wert zwischen 10 und 11 gefallen ist. Die Temperatur wird dann verringert, gegebenenfalls bis auf Baumtemperatur, wobei das Einleiten von Kohlendioxid so lange fortgesetzt wird, bis der pH-Wert bei etwa 9 liegt.

Die ausgefällte wasserhaltige Kieselsäure wird durch !Filtrieren oder andere konventionelle Methoden abgetrennt, mit Wasser gewaschen (um wasserlösliche Salze zu entfernen) und getrocknet. Die weiche und körnige wasserhaltige Kieselsäure (89 fo SiO₂ - 11 i> H₂O) enthält weniger als 1$ Ha₂O plus SO₅.

Beispiel 1

Unter Verwendung eines ummantelten Turbomixers, der mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 300 m/Minute läuft, wurde Wasserglas (6,4- S^ Ha₂O und 20,7 $> SiO₂) in Wassa? von etwa 80⁰O gegeben, und zwar im Verlauf einer Zeitspanne von mehr als 30 Minuten, bis eine Kieselsäure-Endkonzentration von 150 g/liter erreicht war. Gleichzeitig wurde unter dem Rührer reines Kohlendioxid eingeleitet, wobei die Temperatur bei etwa 80⁰O gehalten wurde, bis die Ausfällung des wasserhaltigen Siliziumdioxids praktisch beendet war. Die wasserhaltige Kieselsäure (das hydratisierte Siliziumdioxid) wurde filfciert, durch Waschen von löslichen Salzen befreit und getrocknet.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines ummantelten Turbomixers, der mit einer peripheren Geschwindigkeit von 300 m/Minute lief, wurde Wasserglas der bereits genannten Zusammensetzung zu Wasser von etwa 70⁰O im Verlauf einer Zeitspanne von mehr als 10 Minuten

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gegeben , bis eine Endkonzentration von etwa 90 g/Liter erreicht war. Gleichzeitig wurde unter dem Rührer reines Kohlendioxid eingeleitet, wobei die Temperatur bei etwa 70⁰O gehalten wurde, bis der pH-Wert der Suspension von über 12 auf einen Wert zwischen 10,6 und 11,0 gefallen war. Die Temperatur wurde dann verringert, ggfls. bis auf Raumtemperatur, wobei die Carbonisierung so lange fortgesetzt wurde, bis der ph-Wert zwischen 8,9 und 9,1 lag. Die wasserhaltige Kieselsäure wurde abfiltriert, durch Waschen von löslichen Salzen befreit und getrocknet.

Beispiel g

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch mit der Abweichung, daß Abgas anstelle von reinem Kohlendioxid verwendet wurde; es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden anstelle von reinem Kohlendioxid die aus einem Kalk—Zersetzungsapparat austretenden Gase eingeleitet.

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Claims (4)

-7- 2125753 Patentansprüche

1. Verf4hren zur Herstellung körniger, im wesentlichen gelfreier, wasserhaltiger Kieselsäure, "bei welchem ein Alkalimetallsilikat in Wasser gegeben wird, während man gleichzeitig reines Kohlendioxid oder ein Kohlendioxid enthaltendes Gas einleitet, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetallsilikat im Verlauf einer Zeitspanne von wenigstens 10 Minuten "bis zu einer Kieselsäure-Endkonzentration von wenigstens 90 g/Liter "bei einer Temperatur über 70⁰C zusetzt, während man das Einleiten von Kohlendioxid so lange fortführt, bis die Ausfällung der wasserhaltigen Kieselsäure praktisch beendet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalimetallsilikat Wasserglas mit einem Gehalt von 6,4 # Na₂O und 20,7 $> SiO₂ verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlendioxidquelle Abgas verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlendioxidquelle die aus einem Kalk-Zersetzungsapparat austretenden Gase verwendet.

Für Pfizer, Inc.,

New York, N.Y., V.St.A.

Rechtsanwalt

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