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Publication number: DEV0006448MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 29. Oktober 1953 Bekanntgemacht am 15. September 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung befaßt sich mit der Rückgewinnung des Fluors aus den fluorhaltigen Abgasen von Söderberg-Elektrolyseöfen, d. h. Öfen zur Gewinnung von Aluminium auf elektrolytischem Wege, die mit selbstbackenden Söderberg-Anoden betrieben werden, und zwar durch Fällen von Kryolith aus der natriumfluoridhaltigen Waschlauge, die beim Waschen der fluorhaltigen Abgase erhalten wird, mit Hilfe von Aluminiumfluorid.

ίο Bei der Schmelzflußelektrolyse zur Herstellung des Aluminiums wird als Lösungsmittel für die zu reduzierende Tonerde eine Natrium-Aluminium-Fluorid-Schmelze (meist in Form von Kryolith) verwendet. Dieses Schmelzmittel unterliegt einem bestimmten -Verbrauch, der u. a. dadurch bedingt ist, daß mit den Abgasen der Aluminium-Eelektrolyseöf en auch gewisse Mengen gasförmiger Fluorverbindungen wie Fluorwasserstoff, Siliciumtetrafluorid und Kohlenstofftetrafluorid verlorengehen.

Aus den abgesaugten Abgasen gewinnt man diese gasförmigen Fluorverbindungen in bekannter Weise dadurch zurück, daß man die Gase mit alkalischen Laugen, insbesondere mit Sodalauge, auswäscht. Dabei wird ein großer Teil des Fluors chemisch zu Natriumfluorid abgebunden, z. B. nach folgender Gleichung:

2 HF + Na₂CO₃ -*■ 2 NaF + CO₂ + H₂O .

Durch ständigen Kreislauf der Waschlauge kann man den NaF-Gehalt bis zur Löslichkeitsgrenze an-

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reichern. Aus der Na 1'"-1KiItigen Lauge wird dann in bekannter Weise durch Zugabe von Aluminiiimfluorid wieder Kryolith ausgefällt:

Ϊ Na 1·" I AIF, -, Na₃AlF₀.
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Hierzu verwendet man festes Aluminiumfluorid oder auch festes Aluminiumiluoridhydrat. Beide sind unter Normalbedingungen in Wasser fast unlöslich und werden deshalb meist in Form einer wäßrigen Aufschläininung zum Einsatz gebracht. Aber selbst bei Einsatz von ganz, frisch hergestelltem Aluminiumlluoridhydrat beträgt der ausgefällte NaF-Gehalt in der Kegel nicht mehr als höchstens 50 bis 60 °/₀ des Vorlaufs und dies auch dann noch, wenn man über das stöehionietrische Verhältnis hinaus einen Überschuß an Aluminiumlluoridhydrat zum Einsatz bringt. Meistens liegen die Ausbeuten jedoch noch wesentlich niedriger. Als F'olge davon erhält man einen stark mit Aluininiunifluorid verunreinigten und somit sauer

so reagierenden Kryolith, der für die Elektrolyse nicht erwünscht ist.

Der Fluorgehalt in den Abgasen von Aluminium-Elcktrolyseöfcn kann in sehr weitenGrenzen schwanken (■•50 bis 3000 mg F/Niii'¹). Er richtet sich nach der Konstruktion der Öfen und nach der Art des Absaugens. Unabhängig davon, wie hoch die Konzentration des Fluors im Abgas ist, läßt sich das als II F", Si F'., oder in ähnlicher Form vorliegende Fluor relativ gut mit Soda oder NaOFl-Lösung auswaschen.

Der Wascheffekt liegt im allgemeinen zwischen 80 und ()(),()"/o ^llll(l hängt sowohl von der Fluor-Konzentration als auch im wesentlichen von dem zum Einsatz kommenden Wäsclicrtyp ab.

In jedem Fallt! wird durch das alkalische Waschen das 1·' zu Na F abgebunden, das man bis zu etwa 50 g NaF' im Liter anreichern kann. Eine Waschlauge mit diesem NaF-Ciehalt ist verbraucht und muß durch frische Sodalösung ersetzt werden. Wegen der hohen Giftigkeit des NaF' kann man die verbrauchte Lauge nicht ohne weiteres in die Kanalisation ablassen. Man ist vielmehr gezwungen, das NaF" unschädlich zu machen, was teilweise in Amerika und anderen Ländern in primitiver Weise durch Hinzufügen von Kalk geschieht. Der anfallende CaFo-Schlamm geht dann als Abraum auf die Halde. Wesentlich wirtschaftlicher ist es dagegen, aus dem anfallenden NaF" wieder Kryolith zu gewinnen, was theoretisch durch Hinzufügen von AlF';, (im Verhältnis NaF" zu All·";, wie 3 : 1) geschehen kann. Calciniertes All'"., kommt für den Einsät/, hierzu nicht ohne weiteres in Frage, weil es sich in Wasser kaum löst und folglich mit dem NaF praktisch auch nicht unter Kryolithbildung reagiert. Man war deshalb bis jetzt hauptsächlich auf den Einsatz von Al F.,-Hydrat angewiesen, das wenigstens teilweise unter Bildung von Kryolith reagiert. Aber auch hier ließen sich, wie erwähnt, im allgemeinen nur etwa 50 bis do"/,, (bei ganz frisch hergestelltem, HF-freiem Al F"._rIlydral im Höchstfälle Ko "/„) des vorlaufenden NaF" ausfällen.

Abgesehen davon, daß das A1F"_:,-Hydrat relativ teuer ist, liefert dieses Verfahren einen qualitätsmäßig schlechteren Kryolith, der insbesondere mit dem nicht zur Umsetzung gelangenden Al F_;l verunreinigt und, wie erwähnt, für die Schmelzfluß-Elektrolyse nur bedingt einsatzfähig ist. g»

Andere Verfahren, wie z. B. die Fällung unter Einsatz von Aluminatlauge und Einblasen von Kohlensäure, haben durchweg den Nachtcü.'daß sie trotz relativ hohen apparativen Aufwandes meistens ebenfalls einen qualitätsmäßig schlechten Kryolith liefern. ^₀

Durch die Erfindung gelingt es nun, die geschilderten Nachteile zu überwinden und einen Kryolith rückzugewinnen, der ohne weiteres bei der Aluminium-Elektrolyse wieder verwendet werden kann. Die Erfindung besteht im Rahmen eines Verfahrens zur ^g Rückgewinnung des Fluors aus fluorhaltigcn Abgasen von Söderberg-Elektrolyseöfen durch Fällen , von Kryolith aus der natriumfluoridhaltigcn Waschlauge mit Hilfe von Aluminiumfluorid darin, daß zum F'ällen des Natriumfluorids der Gas-Waschlauge eine durch Auflösen von Tonerdehydrat in Flußsäure frisch bereitete, möglichst noch heiße Lösung von Aluminiumfluorid verwendet wird. Auf diese Weise sind NaF-Ausbeuten von über 99 °/₀ erzielbar, während der rückgewonnene Kryolith ohne Einschränkung in der Elektrolyse wieder verwendet werden kann.

Die Schwierigkeit bei der Ausführung des Verfahrens bestand zunächst in der Herstellung einer echten A1F₃-Lösung, da das AlF₃ außerordentlich leicht zum Auskristallisieren neigt, und zwar in Form g₀ eines körnigen A1F₃-Hydrates. Dieses einmal auskristallisiertc, meist saure A1F"₃-Hydrat läßt sich nicht mehr nennenswert auflösen und reagiert infolgedessen auch nur sehr unvollkommen mit dem Natriumfluorid. Um eine echte Lösung zu erhalten, ist deshalb ein genaues Einhalten der Arbeitsbedingungen erforderlich. Während Laborversuche zunächst zeigten, daß die Flußsäure und in noch höherem Maße das Tonerdehydrat zweckmäßig mit einem Überschuß zum Einsatz zu bringen sind, haben Betriebsversuche ergeben, daß bei Einhaltung entsprechender Fällungsbedingungen ein Arbeiten mit nahezu stöchiometrischcm Einsatz gleich gut möglich ist. Beim Einleiten der Flußsäure soll der Ansatz gut durchgemischt werden. Nach Eintreten der Reaktion ist jedoch ein längeres Rühren zu vermeiden, da dann sehr schnell AlF₃-Hydrat auskristallisiert, so daß schon nach wenigen Stunden ein zäher Kristallbrei entsteht.

Das Verfahren wird dementsprechend so ausgeführt, daß man durch Einleiten von höher konzentrierter Flußsäure mit Gehalten λ'οη vorzugsweise 80 °/₀ HF in eine wäßrige Aufschlämmung von Tonerdehydrat eine echte Lösung von Aluminiumfluorid herstellt, wobei gegebenenfalls unter Anwendung eines geringen Tonerdehydratüberschusses infolge des Freiwerdens von Neutralisations- und Bildungswärme eine heiße Aluminiumfluoridlösung nach fast quantitativem Umsatz erhalten wird, die sich, wie gefunden wurde, vorzüglich zum Fällen des in der Waschlauge vorhandenen Natriumfluorids eignet.

Ausführungsbeispiel

Zum F"ällen von etwa 2000 kg NaF werden zunächst 1600 kg Tonerdehydrat in 5000 bis 6000 1 Wasser aufgeschlämmt und in diese Lösung 1200 kg 8o°/₀ige HF" eingeleitet. Die dabei auftretende Lösungs- und"

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Neutralisationswärme bewirkt eine Temperaturerhöhung auf go bis 95 °, was sich auf ein schnelles Auflösen des Tonerdehydrates günstig auswirkt. Bei Ausführung der Fällung ist es vorteilhaft, daß man die NaF-haltige Lauge und die A1F₃-Lösung gleichzeitig einem Rührwerksbehälter od. dgl. zulaufen läßt und gut vermischt. Gegenüber einer durchschnittlich erzielten Ausbeute von 52 °/₀ bei Einsatz von AlF₃-Hydrat können bei dieser Ausführung des Verfahrens im Durchschnitt 99% des ausgewaschenen Fluors ausgefällt werden. Nach dem Fällen kann die Lauge als Abwasser abgelassen werden. Das hat gegenüber den bisherigen Verfahren den Vorteil, daß auch das in der Lauge enthaltene Sulfat (durch Auswaschen von SO₂ und SO₃ aus den Abgasen) mit entfernt wird, während es bislang im Kreislauf umgeführt wurde und in unerwünschter Weise zu einem hohen SO₄-Wert im Kryolith führte. Der Gehalt an Kryolith im rückgewonnenen Kryolith kann gegenüber bisher 60 bis 70 °/₀ auf 90 bis 98 °/₀ gesteigert werden. Außerdem wird auch der Wascheffekt der Waschanlage verbessert, weil die jetzt stets frisch zugeführte fluorfreie Waschlauge das Fluor im Abgas besser und schneller bindet als die bisher zum Einsatz kommende Lauge mit etwa 15 bis 20 g NaF im Liter. Die Fluor-Rückgewinnung kann somit erhöht werden. Ein wesentlicher Vorteil des neuen Verfahrens ist auch in apparativer Hinsicht zu sehen, da die Fällung jetzt nur noch bis 3 Stunden erfordert, während bislang 3 bis 4 Tage (1 bis 2 Tage Aufschlämmung des Al F₃-Hydrates und bis 3 Tage für das Fällen selbst) für jede Fällung benötigt wurden. An Behälterraum wird dadurch ganz erheblich eingespart.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Rückgewinnung des Fluors aus fluorhaltigen Abgasen von Söderberg-Elektrolyseöfen durch Fällen von Kryolith aus der natriumfluoridhaltigen Waschlauge mittels Aluminiumfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß das Fällen mit Hilfe einer aus Tonerdehydrat und Flußsäure hergestellten, möglichst noch heißen Aluminiumfluoridlösung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . daß die Aluminiumfluoridlösung im frisch hergestellten Zustande verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Verwendung einer Aluminiumfluoridlösung, die durch Einleiten von vorzugsweise 8o°/₀iger Flußsäure in eine Aufschlämmung von Tonerdehydrat erhalten wurde.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die natriumfluoridhaltige Waschlauge und die Aluminiumfluoridlösung gleichzeitig einem Rührwerksbehälter od. dgl. zugeführt und darin gut vermischt werden.

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