Verfahren znr Herstellunb von Tonerde. Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Tonerde, das darin besteht, 4ass man eine silicium- h.altige Tonerdeverbindung, zum Beispiel Aluminiumsilikat, Bauxit, Ton, Kaolin mit einer fluorierend wirkenden F.luorverbin- dung, zum Beispiel mit Ammoniumfluorid oder Bifluorid, zweckmässig in wässeriger Lö sung, oder mit Florwasserstoffsäure behan delt,
aus dem erhaltenen alumirniumfluori:d- haltigen Einwirkungsprodukt .durch Erhitzen leichtflüchtige Fluorverbindungen des Sili- eiums und anderer Metalle, zum Beispiel des Titans, Va.nadiums usw.
entfernt, in der zu rückbleibenden Masse,drurch Chlorammonium das Aluminiumfluorid in das Chlorid über führt und aus diesem, gegebenenfalls nach einer durch Destillation ausgeführten Rei nigung, durch hydrolysierend wirkende Mit tel, zum Beispiel Wasserdampf, die Tonerde abscheidet. Das Chlorammonium kann zweck mässig auch während des Prozesses durch Mi schen von trockenem Salzsäuregas undAm- moniak im Reaktionsraum hergestellt werden.
Das Ammoniak; das Ammoniumfluorid und :der Chlorwasserstoff, die auf verschie denen :Stadien des Prozesses entwickelt wer den, können aufs Neue benutzt und sup- pliert werden, um Verluste zu erstatten. Es ist notwendig, eine wesentliche Menge von Chlorwassensto:ffgas. für jeden Arbeitszyklus zuzuführen, weil Chlor aus dem Prozess in ,den zurückbleibenden 'Lgetal1:chloriden und auch in dem Aliuminium,ehloriid, herausge nommen wird.
Zweckmässige Rohmaterialien für diesen Prozess sind unter anderm Bauxit, speziell weisser Bauxit und' Ton mit geringem Eisen oxydgehalt, Kalk und Soda. Kaolin und feiner .Ton sind dienlich.
Ton, der nicht- dek omponierbaren oder teilweise Jekompo- aierbaren Ortho:elais-Feldspat enthält, kann benutzt werden. Diese Tone führen gestei- gerten .Säureverbraueh mit sich, was durch die Herstellung von Kalidünger als Beipro- dukt .ausgeglichen wird. Bauxit, speziell roter Bauxit erhält vor-.
zugäwesse eine vorausgehende Reduktion.s- beha.ndlung mit reduzierendem Gas wie zum Beispiel Generatorgas oder Wassergas, um die Eisenoxydverbindungen in Eisenoxydul- verbiÜdungen umzubilden, un:d eo eine eisen <B>-</B> l freite Tonerde zu erhalten:
. Weisser Bauxit <B>-</B> verlangt im allgemeinen keine solche Reduk tionsbehandlung. Kieselsäurereicher weisser Bauxit eignet sich besonders für dieses Ver fahren, weil die Kieselsäure keine schädliche Wirkung hat und wird in sehr wertvolles ,;Silica-gel" umgebildet.
Um die. Erfindung zu erklären sind in dem folgenden einige Beispiele angegeben. <I>Beispiel 1:</I> Feldspat enthaltender, getrockneter Ton wird in Holländern mit Ammoniumfluorid- lösung gemischt, welche genügend Fluor für die Umbildung von Kieselsäure in Silicium Fluorid- Ammoniak (SiF4 [NH3] _), und die 'Aletalloxyde in Fluoride enthalten. Die Mischung wird auf zwischen 24 und<B>100'</B> C erhitzt.
Das Ammoniumfluorid wird :dadurch zu Ammoniak und Ammoniakfluorid disso- ziert. Dieses letztere greift den Ton an, bil det aufs Neue normales Fluorid, welches so wieder dekomponiert wird. Ammoniahgas wird entwickelt und wiedergewonnen.
Das Schlussresultat dieser Reaktion ist haupt sächlich Ammoniumsilikofluorid ([NH4]2 Si FE), 1Teta.blf!luoride und Metalloxyde.
Die Mischung wird bis auf Trockenheit eingedampft. Ammoniumsilikofluorid gibt ein Drittel seines Fluors als Fluorwasserstoff- säure, die die Metalloxyde volllständ'ig in Fltioride umbildet. Das Ammoniumsiliko- fluorid hierbei in Siliciumfluorida.mmoniak (Si F4 [NHJ2) umgebildet.
Die Mischung wird nun weiter auf un gefähr 300 C erhitzt, wodurch Verdamp fung der flüchtigen Fluoride, hauptsächlich Si,lioiumfluoridammoniak, stattfindet. Fluo- ride von Titan und Vanaidium, wenn diese Metalle vorhanden sind,
werden auch ver flüchtigt und hinterlassen die andern. Metall- fluoride als Residuum. Die flüchtigen Fluo- ride werden aufgesammelt, abgekühlt und durch Zusatz von Wasser und Ammoniak bei einer Temperatur, .die unter 34' C gehalten wird, dekomponiert, um Ammoniumfluorid und Si.läka-gel zu ergeben.
Das Ammonium- fluorid wird mit Wasser entfernt, und wie der ewonnen. Nach -der Verflüchtigung der flüchtigen P,lzoride wird die Temperatur in dien Meta.llfluoriden auf ungefähr 400 bis <B>500'</B> C erhöht, und .es wird ein reduzierendes Gas durch dieselben geleitet,
um eventuelle flüchtige Fluoride auszutreiben und even- tuelle vorhandene Eisenoxydverbind'ungen zu reduzieren. Falls die Eisenoxydverbindungen nicht.
reduziert worden sind, würden in der nächsten Stufe des Prozesses Eisenoxy dchlo- ride gebildet werden, wodurch das Alumi niumchlorid und dass daraus erhaltene Alu miniumoxyd verunreinigt werden würden. Chlorammonium frei von Feuchtigkeit, freiem SauQrstoff und Kohlendioxyd wird nun in:
die Fluoride eingeführt. Diese Gase reagieren auf die Metallfluoride unter Bil dung von Metallchloriden und Anmonium- fIüorid. Das Aluminiumchlorid und das Amm-oniumfluorid destillieren ab und hin terlassen ein Residnum von gemisehten Chlo riden, .die Kaliumchloridi umfassen, welche zum Gebrauch als Düngestoff, ohne weiterer Behandlung unterworfen zu werden.
gut ge- eignet sind.
Die Mischung von verdampften Ammo- niumfluorid und Aluminiumchlorid wird auf zwischen 200 und <B>300'</B> C abgekühlt, wo durch das Ammoniumfluorid erstarrt und herausfällt. Das Aluminiumchlorid wird unter seinem Siedepunkt (187 C) abgekühlt und wird kondensiert und aufgesammelt.
Das Aluminiumchlorid wird nun zu Ton erde hydrolysiert. Die Hydrolyse kann zweckmässig mittelst Wasserdampf bewirkt werden, wodurch man Aluminiumchlorid mit zwei Molekülen Wasser und Chlorwa,sserstoff- säuregas :erhält, welches wiedergewonnen wird.
Die Tonerde wird nun ca.lciniert und ver liert ein Molekül Wasser bei ungefähr<B>300'</B> C und da & andere Molekül bei ungefähr 1000 C. Das Chlorwasserstoffsäuregas wird durch Schwefelsäure getrocknet, und die verdünnte Schwefelsäure wird zur Herstellung von Chlorwasserstoffsäuregas benützt, welches in dem Pro-zess verbraucht wird.
Die Mengen von Reagenzien und die Menge der hergestellten Produkte wird na türlich von der Menge und der Zusammen setzung des als Ausgangsmaterial benutzten Tons abhängen. Werden zum Beispiel 120 tons Ton mit :
der Zusammensetzung Aluminiumoxyd 25 % Kieselsäure 60% Eisenoxydul 3 Kalk 2 Natriumoxyd 4 Kaliumoxyd 6 %a beha.ädielt, wird eine Lösung, die 262 tons Ammoniumfluorid enthält, erforderlich sein, um,das Silicium in Siliciumfluoridammoniak und die Metalloxyde in Metallfluoride in der nächsten Phase des Prozesses umzubilden.
In diesem Teil -des Prozesses werden 79,2 Ions Ammoniak entwickelt, und 165,6 tons Sili- ciumflu.oridammoniak werden verfliichti71.
Dir Siliciumfluori,da.mmoniak wird mit 40,8 Ions Ammoniak und 172,8 Ions Wasser unter Bildung 177,6 Ions Ammoniumfluorid und Silik .agel dekomponiert. Dasi Ammonium- fluori.d wird aus dem Silikagel mit Wasser ausgewaschen und das Silik.agel wird ge trocknet und ergibt 93,6 tons.
Zur Umbildung der Metallfluoride in Chloride sind 82 tons Chlorwasserstoffsäure- rfas und 38,4 tons Ammoniakgas erforderlich. Das Res.iduum .der gemischten Chloride ist 31,2 tons-. welche 7,2 Ions oder 23 % Kali (als K20) enthalten.
Das Ammoniumfluorid, das hierbei wie- dergewonnen wird, beträgt ungefähr 81,2 tons und entspricht zusammen mit dem aus dem Silikagel gewonnenen Ammoniumfluo- rid ungefähr dem Ammoniumfluori,d, das in der ersten Stufe des Prozesses gebraucht wird. Der Ertrag an Aluminiumchlorid ist ungefähr 78 tons.
Die Hydrolyse dieser Menge Aluminium- chlorid erfordert ungefähr 26,5 tons Dampf und. ergibt 64,4 töns Chlorwasserstoffsäure- gas, das mit Schwefelsäure getrocknet und bei Umbildung einer andern Beschickung von Metaillfluoriden in Chloride benutzt wird, vermehrt mit ungefähr<B>1.7,6</B> Ions Chlorwas- serstoffsäuregas, das der Menge entspricht,
die zur Bildung -der übrigbleibenden Neta.ll- chloride erforderlich ist.
Die Ammoniakmenge, dis für Bildung von .Silik.agel und Umbildung von Metall- fluuoriden in Chloride erforderlich ist, :st un gefähr ebenso gross wie .die Anmoniakmenge, .die in dem ersten Teil des Prozesses ent wickelt wird, und es ist deshalb nur not wendig, Verlust zu erstatten. Fluorverlust kann durch Zusatz von FluZspat zu der 31i- sehung erstattet werden.
<I>Beispiel 2</I> Bauxit wird feingemahlen, falls notwen dig reduziert und eine Lösung von Ammo- niumfluorid zugesetzt. Die Mischung wird über 34 C, zum Beispiel zwischen 34' und<B>100'</B> C erhitzt. Das Wasser wird verdampft und die Kieselsäure gleich zeitig in Am@m-oninmsilikofluoricl umgebildet, wenn eventuell vorhandene Titansäure in Ammonium-Tita,nfluori,d umgebild-et wird.
Das Ammoniumfluorid wird zu Ammoniak und Ammoniumbifluorid, bei Temperaturen über 34' C dissoziiert, und das Bifluorid greift die Metalloxyde dissoziiert, die Kieselsäure an. Die Mischung wird nu auf ungefähr <B>300'</B> C erhitzt, und die Reaktion ist voll bracht, indem die Metalloxyde in Fluoride und Ammoniumsilicofluoride in Silicium- Fluorid-ammoniak (SiF4 [NHj 2) umgebildet werden. Das entwickelte Ammoniak wird auTg esammelt.
Beider Vollführung dieser Reaktion wird die Temperatur auf ungefähr <B>300'</B> C ge hoben zwecks Verdampfung der flüchtigen Fluoride, hauptsächlich Siliciumfluorid- Ammoniak, Titan- und Vanadiumfluoride et/,. Die flüchtigen Fluoride werden durch Durchleitung eines reduzierenden Gases durch ,da;s, Reisiduum vollständig ausgetrieben.
Das reduzierende Gas kann zweckmässig Cre- neratssrgas oder Wassergas sein, das sorg fältig .auf Entfernung von freiem Sauerstoff, Wasser und Kohlendioxyd behandelt ist. Das Gas wird durchgeleitet, während die Masse bei. beginnender Rotglühhitze ist, zum Beispiel zwischen 400 und 500 C.
Die Eisenoxydverbindungen werden hier durch derart reduziert, dass keine flüchtigen Eisenoxydchloride in dem letzten Teil des Prozesses erzeugt werden. Die Eisenoxyd- chloride würden sonst das Aluminiumchlorid und das daraus erhaltene Aluminiumoxyd verunreinigen.
Die verdampften Fluoride, besonders Si,li- ciumfluorid-Ammoniak werden dnrüh Abküh lung niedergeschlagen und mit wässerigem Ammoniak unter zirka 34' C behandelt, wodurch sie in "Silikagel" und Ammonium- fluorid umgebildet werden.
Das Ammoniak, welches benutzt wird, kann ein Teil dessen sein, das in dem ersten Teil des Prozesses entwickelt wird. Das Ammoniumfluorid wird mit Wasser ausgewaschen und in der ersten Stufe einer folgenden Besthickung benutzt. Das = Silikagel wird getrocknet, um in ein 13and@elsprodiul@t überführt zu werden.
Die nicht flüchtigen Fuoride, die ha.upt- sächhch aus Aluminiumfluorid bestehen, werden zwischen 400' und<B>500'</B> C mit Ammonchlorid behandelt, aus dem Feuchtig- keit. freier Sauerstoff und Kohlendioxyd entfernt worden sind. Die Metallfluoride werden hierbei in Chloride umgebildet und Amm,oniumfluori@d ' wird gebildet.
Das Am- m.o#niumfluo,rid und das Aluminiumchlorid werden verdampft. Das erstere wirrt durch Abkühlung auf zwischen 200' und 300 C niedergeschlagen und das letztere wird durch Abkühlung auf unter den Siedepunkt kondensiert. Dass so erhaltene Aluminium- chlorid wind nun noch wie in Beispiel 1 angegeben zu Tonerde hydrodysiert.
Ebenso wie in Beispiel 1 wird das Am- moniumfluori:d, welches im Prozess angewen- diet wird, vollständig zurückgewonnen, mit Ausnahme von mechanischen Verlusten, und .das Ammoniak, das entwickelt wird, wird in demselben Zyklus aufs Neue benutzt. Ge- rvöhnlich wird bei der Umbildung der übrig bleibenden Metallverbindungen in Chloride etwas Chlorwasserstrnffverlust stattfinden.
Die Mengen von Reagenzien, die benutzt werden, und die Mengen von Reagenzien und Produkte, die gewonnen werden, hängen von der .Zusammensetzung des aluminiumhaltigen Rohma erials ab. Dies ist leicht durch tlas verständlich, was im Beispiel 1 erwähnt ist.
Es wird vorgezogen, Ammoniumfluorid oder Bifluorid zur Herstellung von Fluo- riden in der Reaktionsmaeee zu gebrauchen, aber es ist verständlich, .dass es nicht die Ab sicht ist, den Prozess hierauf zu begrenzen, indem die Herstellung auch durch Gebrauch von Fluorwasserstoffsäure oder in anderer Weise bewirkt werden kann.
Das beschrie bene Verfahren hat indessen grosse Vorteile. Man vermeidet zum Beispiel die Bildung der unangenehmen und giftigen Dämpfe der al uorwasserstoffsäure und Siliciumfluorid. Ferner hat, Ammoniumfluorid nur eine ganz schwache ätzende Wirkung auf das Metall und greift die Haut nicht an.
Ein bedeu tender Vorteil beim Gebrauch von Ammo- ni.umfluorid ist ausserdem, dass es während .des Prozesses vollständig regeneriert werden kann, wenn vom mechanischen Verlust ab gesehen wird.
Obgleich vorliegende Erfindung oben in Verbindung mit Details in besonderen Bei spielen für deren Ausführung beschrieben ist, ergibt sich von selbst, da.ss die angegebenen Details nicht als eine Begrenzung der Erfin dung zu betrachten sind, indem diese auf viele verschiedene Weisen innerhalb der De finition, die in den nachfolgenden Ansprü chen gegeben ist, zur Ausführung gebracht werden kann.