DE2125915B2 - Verfahren zur Denitrierung und Verfestigung von salpetersauren Kernspaltprodukten unter Bildung eines Phosphatglases - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Behandlung von hoch aktiven flüssigen Abfällen aus Aufarbeitungsanlagen von bestrahltem Kernbrennstoff, insbesondere die Denitrierung und Verfestigung von Spaltproduktlösungen mit Hilfe eines Verfahrens, dessen Endprodukt ein Phosphatglas ist

Wie bekannt bestehen einige übliche Verfahren zur Verfestigung von Spaltproduktlösungen aus folgenden Stufen:

Teilweise oder völlige Denitrierung und eventuelle Konzentration der vorkonzentrierten Spaltproduktlösung; Zugabe von Zusatzstoffen, die zur Bildung einer guten Glasqualität erforderlich sind; Trocknung der oben genannten Beimischung und Schmelzen der so erhaltenen festen Substanz.

Das Hauptziel dieser Verfahren besteht darin, einem Glas von guter Qualität die höchstmögliche Menge Spaltprodukte einzuverleiben und den Gehalt an diesen Produkten im zweiten Verfahrenslauf auf ein Minimum zu reduzieren. Dies kann so erreicht werden, daß in der ersten Stufe eine weitgehende Denitrierung erfolgt und daß die Qualität und die Menge der Zusätze, die anschließend der denitrierten Lösung beigegeben werden, richtig ausgewählt werden, um ein bestmögliches Endprodukt zu erhalten. Salpetersäure, die bekanntlich beim Aufarbeiten der Spaltprodukte verwendet wird, muß aus folgenden Gründen aus den Spaltprodukten entfernt werden:

a) Salpetersäure fördert infolge ihrer oxydierenden Wirkung — besonders während dem Rösten und Verfestigen der Lösungen — die Bildung von RuO4, welches äußerst flüchtig ist Dies schließt für Ruthenium einen Abfall des Entgiftungsf

b) Die Nitrate der Spaltprodukte sind im Vergleich zu

anderen Salzen äußerst löslich. Daher führt ihre

Anwesenheit im festen Endprodukt selbst in

kleinen Mengen an einem Glas, das teilweise löslich und qualitativ nicht voll befriedigend ist

Naheliegend sind die Nitratspuren auf ein Minimum reduziert, wenn die Lösung zuvor denitriert ist
Bestimmte Zusätze sind den entweder denitrierten

ίο oder nicht denitrierten Lösungen der Spaltprodukte beizugeben, um die Glaseigenschaften zu verbessern. Der anionische Anteil eines Gases besteht im allgemeinen aus SiCb, B2O3 oder P2O5 oder einer Mischung derselben. Diese Anteile sind jedoch nicht ursprünglich in den Lösungen der Spaltprodukte eingeschlossen und müssen daher beigegeben werden.

Ein Glas wird als Silikatglas, Boratglas oder Phosphatglas klassifiziert, was davon abhängt, welcher Anteil im Glas vorherrscht

Der kationische Anteil umfaßt die Oxide der Spaltprodukte und die Verfahrensoxide, die in der zu verfestigenden Lösung enthalten sind oder andere Metalloxide, die ggf. als Zusätze beigegeben sind. Das Phosphatglas hat den Vorteil, daß in ihm große Mengen an Spaltprodukten Fixiert werden können und daß es relativ niedrig schmelzend ist Es wird gewöhnlich unter Verwendung vo;: Phosphorsäure (H3PO4) und in einigen besonderen Fällen von phosphoriger Säure (H3PO3) oder unterphosphoriger Säure (H3PO2) als Zusatz hergestellt, welche infolge ihrer reduzierenden Wirkung die Bildung von RuOi aufheben.

Die bekanntesten Methoden zur Entfernung von Salpetersäure aus den Lösungen der Spaltprodukte sind folgende:

a) Einfache Destillation der Salpetersäure und Ergänzung des ursprünglichen Volumens mit Wasser;

b) Zugabe von Phosphorsäure zur Salpetersäurelösung und Entfernung der Salpetersäure durch Destillation;

c) Entfernung der Salpetersäure mit Hilfe von reduzierenden Stoffen.

Die Methode der einfachen Destillation der Salpeter-

säure und Ergänzung des Volumens durch Wasser hat den Nachteil, daß beträchtliche Wassermengen im Verfahrensverlauf eingeführt werden, die später wieder unter großem Energieaufwand entfernt werden müssen. Außerdem sind die Kondensatmengen, die dann wieder entgiftet werden müssen, stark erhöht Vor dem endgültigen Verfestigen muß eine Zwischenstufe durchgeführt werden, während der die glasbildenden Zusätze beigemischt werden. Durch die Verdrängung von Salpetersäure durch Phosphorsäure werden syrupartige Flüssigkeiten gebildet welche nicht leicht zu transportieren sind. Ein bemerkenswerter Betrag an

Wärme ist zur Verdampfung der Salpetersäure

notwendig.

Bei beiden obengenannten Methoden wirkt das

Milieu während dem Rösten und Verfestigen nicht reduzierend, infolgedessen sind die Verluste an Ruthenium beträchtlich (bis zu 40%).

Die Verflüchtigung von Ruthenium wird durch Zugabe von reduzierenden Substanzen, wie Phosphiten oder Hypophosphiten, verringert Jedoch werden dabei nicht die Werte erreicht, welche den Umlauf der Kondensate von den Rost- und Verfestigungsstufen

Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher die stK. Ice Denitrierung der Lösungen der Spaltprodukte mit Hilfe von rotem Phosphor. Infolge der reduzierenden Wirkung von Phosphor wird die Salpetersäure zu Gasprodukten (NO, NO₂, H₂) reduziert, welche leicht aus den Lösungen ohne Destillation entfernt werden können.

Ein anderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, während der Verfestigungsstufe einen hohen Entgiftungsfaktor vou Ruthenium zu erreichen, der dem Entgiftungsfaktor von anderen Elementen, die entfernt werden müssen, gleichkommt.

Außerdem ist Gegenstand der Erfindung die Ausnutzung der Reaktionswärme bei der Umsetzung P-HNO3, um die Reaktion selbst zu unterstützen und die Abgase zu entfernen.

Ein weiterer Schritt der Erfindung ist die Zugabe einer Substanz, welche sowohl als Denitrierungsmittel als auch als glasbildendes Mittel wirkt Tatsächlich wirken die Oxidationsprodukte von Phosphor (Phosphate, Phosphite, Hypophosphite) unter Bildung des anionischen Teils des Glasproduktes zusammen, welcher Teil anderweitig zugegeben werden sollte.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus folgender Beschreibung:

Die Reaktion P — HNO3 ist eine heterogene exotherme Reaktion, bei der eine bemerkenswerte Menge von Gasprodukten entsteht Für einen exakten Reaktionsverlauf ist es wichtig, daß die entstehende Hitze und die Reaktionsgase abgeleitet werden, um plötzliche Druckänderungen zu vermeiden. Die Reaktionswärme kann bei der Siedetemperatur der Mischung als Verdampfungswärme entfernt werden.

Bei einer HNO3-Konzentration im Bereich von 2 bis 4 M entspricht scheinbar die kritische Geschwindigkeit d.h. die Geschwindigkeit bei der die Reaktion nicht mehr kontrollierbar ist einem Wert von C durch G = 0,675, wobei C die Salpetersäurekonzentration (HNO3 Mol Pro Liter) und G die Grammatome Phosphor bedeuten. Von der obigen Beziehung sind die Maximalmengen Phosphor abgeleitet, die mit einer Salpetersäurelösung von bekannter Zusammensetzung reagieren können. Die Anfangstemperatur der Reaktion liegt bei 70 bis 8O⁰C, wobei die Startzeit vernachlässigbar ist Die bei der Reaktion der Salpetersäure entstehenden Stoffe sind N₂ (etwa 39%), NO₂ (etwa 29%) und NO (etwa 32%). NzO-Spuren warden ebenfalls gefunden. Von Produkten aus dem roten Phosphor ist H3PO4 in einer Menge von etwa 89% und H3PO3 in einer Menge von etwa 11%, berechnet auf Gesamtmenge, vorhanden. Die Anfangskonzentration der Salpetersäure beeinflußt nicht die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte.

Die Reaktionsleistung, d.h. das Verhältnis von zerstörten HNO3-Molen zu oxidierten Phosphor-Grammatomen war gleich 0,97 ± 0,02. Die experimentell gemessene Reaktionswärme ist gleich -165 ± 19 Kcal/g von rotem Phosphor. Der sich aus den Reaktionsprodukten und der Reaktionswärme ergebende Reaktionsverlauf ist folgender:

2 HNO₃ + 2 P + 2 H₂O -► 2 H₃PO₄ + N₂

Bei einem relativ engeren Verhältnis ergibt sich folgender Reaktionsablauf:

5 HNO₃ + 3P + 2 H₂O- 3H₃PO₄ + 5NO
5 HNO₃ + P-* 5NO₂ + H₃PO₄ + H₂O

Zur Herstellung eines Glases gemäß dem Verfahren Titration mi

der Erfindung wird zunächst die Startlösung mit Hilfe von rotem Phosphor, wie oben beschrieben, denitriert Anschließend werden geeignete Zusätze beigegeben, sofern sie zur Verbesserung der technischen Eigenschaften des Glasproduktes erforderlich sind Schließlich wird die Lösung in einem Metalltiegel gegeben, der in einem Ofen auf 750 bis 900° C eingelassen ist

Die Lösung verdampft schnell in einem Hegel, der

trockene Rückstand wird kalziniert und geschmolzen.

Das Endprodukt besteht noch im Tiegel aus einer

glasartigen geschmolzenen Masse. Durch Abkühlung entsteht ein festes Glasprodukt in dem alle Metalle enthalten sind, die sich in der Lösung befanden.

In der Verdampfungsstufe ist die Flüchtigkeit des

Rutheniums stark verringert, weil der Phosphor als Denitrierungs- und glasbildenden Mittel während der Kalzinierungsstuf e ein stark reduzierendes Milieu bildet wobei die Bildung von stark flüchtigem RuO₄ verhindert wird.

In Verbindung mit der Zeichnung wird die Erfindung an zwei Ausführungsbeispielen näher beschrieben:

F i g. 1 zeigt ein Kurvenblatt auf dem die Mengen an verflüchtigtem Ruthenium (kleine Kreise) auf der Ordinatenachse aufgetragen sind. Auf der Abszisse sind die Werte des Verhältnisses zwischen anfänglichen Grammatomen P und anfänglichen Mol HNO₃ aufgetragen. Die kleinen Quadrate direkt über der Abszisse zeigen die Prozentwerte an Eisen an, die bei den verschiedenen Werten des Verhältnisses zwischen den

:.:i anfänglichen Grammatomen von P und den HNO₃-Molen mitgerissen sind und verloren gehen.

Fig.2 zeigt eine Vorrichtung für die Reaktion zwischen P und HNO₃ bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Fig.3 zeigt eine vollständige Vorrichtung für die Gewinnung eines Glases aus einer Lösung von Spaltprodukten.

Das erste Beispiel betrifft eine P-NHO₃ Reaktion zur Bildung eines Glases aus einer denitrierten Lösung von Spaltprodukten in dem die Metalle in der Startlösung der Spaltprodukte als Oxyde vorhanden sind.

Beispiel 1

Die zur Reaktion P-HNO₃ dienende Vorrichtung (F i g. 2) bestand aus einem 750 ml Reaktionsgefäß 1, das mit einem Thermoregulator 2, Rührer 3, elektrischem Heizkörper 4 (350 W) und einem Kühlsystem 5 ausgerüstet war, ferner aus einer Flasche 6 und einer Blase 7 aus Polyäthylen zur Aufnahme der gekühlten Gase. Zwischen Gefäß 1 und Kühler 5 war ein Heizelement 8 zur Verhinderung von Kondensationen eingeschaltet entlang der Gasführung ein U-förmiges Manometer 9.

In das Gefäß 1 wurden 250 ml salpetersaure Lösung eingefüllt dann roter Phosphor (in Pulverform mit spezifischer Oberfläche = 036 m²/g) zugegeben u,id auf 70⁰C erwärmt Nach Beginn der Reaktion wurde die Erhitzung abgebrochen, und die Reaktionstemperatur der Mischung stieg schnell bis zum Siedepunkt (etwa 100°C). Die in der Blase 7 aufgefangenen Gase wurden gaschromatographisch und mit Hilfe eines Apparates zur Gasanalyse für selektive Absorption (ORSAT) analysiert. Die Salpetersäure wurde volumetrisch durch

b5 Titration und gravimetrisch als Nitronnitrat (C₂₀Hi₆N₄- HNO3) bestimmt Phosphorige Säure wurde volumetrisch mit Jod bestimmt. Phosphorsäure durch

Die Resultate der drei Tests sind im folgenden tabellarisch zusammengestellt

Tabelle 1

250

Anfängsvolumen der
Lösung (ml)

Anfangsmolarität der 1,86 Anfangsmole der HNO₃ 0,465

Verwendeter P in 0,30
Grammatomen

Anfangswert des 0,645
Verhältnisses P/HNO₃

End volumen der Lösung 171 Endmolaritätvon HNO₃ 0,98 Endmole von HNO₃ 0,168 HNO₃-MoIe im Destillat 0,058

% Rückstands-HNO₃ 36

% destill. HNO₃ 12,5

% gasförmige HNO₃ 51,5

% (Volumen-) NO₂ 51
im Gas

250 2,8

0,700 0,471

250 3,86

0,965 0,6

0,67 0,62

% (Volumen-) N₂
im Gas

% (Volumen-) NO
im Gas

172

1,22

0,210

0,117

16,8

53,3

10,8

58,2 31,0

7X10

-3

221

1,64

0,363

0,102

36,3

10,5

53,2

51,5

37 11,5 4,2 x 10

ίο

15

20

-3

0,384	0,566
0,083	0,034
82,0	94,3
18,0	5,7
0,490	0,602
1,04	!,00

Vier Glasmuster wurden aus denitrierten Lösungei unter Verwendung steigender Mengen an roten Phosphor hergestellt Praktisch wurde der anionisch« Glasanteil P2O5 durch Verwendung einer Mischung voi rotem Phosphor mit Phosphorsäure erhalten, wobei de Gehalt an P zwischen 0 und 100% schwankte Wesentliche Werte bei der Denitrierungsreaktioi wurden erhalten, welche mit denen identisch sind welche im vorhergehenden und Beispiel 1 angegebei sind. Was die Rutheniumverflüchtigung betrifft, basier die Kurve nach F i g. 1 auf den Rutheniumkonzentratio nen im Destillat von der Glasverfestigung im Tiegel. Di« Abnahme der Ruthenium verflüchtigung während dei Kalzinierung und Glasbildung ist beträchtlich.

Einem Verhältniswert P/Grammatome ·/- HNO3 Mole =1,1 entspricht eine Ruthenium verflüchtigung von 0,75%, die mit den Eisenverlusten vergleichbar ist welche lediglich durch das Mitreißen auftreten.

Die hohe Qualität der Glasprodukte und di< verringerte Flüchtigkeit des Rutheniums sind ein Bewei: für die erfindungsgemäße Anwendung von roten Phosphor als Denitrierungs- und glasbildendes Mittel.

Tabelle

25

30

35

40

Nicht reagierte Grammatome Phosphor

Produzierte Mol H₃PO₄ 0,246 Produzierte Mol H₃PO₃ 0,049

% HjPO₄ 83,4

% HjPO₃ 16,6

Zerstörte Mol HNO₃ 0,297 Zerstörte HNO₃/ 0,99

Anfangs P

Beispiel 2

Verfahren zum Denitrieren und Verfestigen einer 45 Lösung von Spaltprodukten mit einer Vorrichtung nach Fig. 3.

Die Vorrichtung bestand aus einem Pyrex-Reaktionsgefäß 10, das mit Rührer 11 und Heizmantel 12, einem Kühler 13, einem Alkali-Waschturm 14, einem Wäscher 50 15 für die Abgase und einem Tiegel 16, eingelassen in einem 2£ kW-Schachtofen und beschickt von Gefäß 10, ausgestattet war. Pumpen It! und 19 regulierten den Flüssigkeitsstrom. Eine inaktive Lösung, welche in ihrer Zusammensetzung (Tabelle 2) den Lösungen der Spalt- 55 produkte entspricht, wurde zur Reaktion mit dem roten Phosphor in dem Gefäß 10 gebracht Die Zusatzstoffe wurden nach Zusammensetzung und Menge zugegeben, um ein Glas entsprechend Tabelle 3 zu erhalten. Die bei 90° C gehaltene Lösung wurde mit einer Geschwindig- 60 keit von 350 ml/Stunde in den Tiegel 16 geleitet, dessen Schachtofen bei 8OG⁰C gehalten war. Nachdem 3 Liter Lösung in den Tiegel eingebracht waren, wurde dieser 12 Stunden bei 800⁰C gehalten, dann gekühlt Die abgehenden Dämpfe wurden im Kondensationsturm 20 65 verdichtet und die Kondensate im Gefäß 21 gesammelt Die Abgase wurden in Turm 14 mit einer Alkalilösung gewaschen.

Verwend. Salze

HNO₃

H₂SO₄

H₃PO₄

Ru

Al

Mg

Cr

Ni

Fe

Gd

Sm

Nd

Pr

Ce

La

Ba

Cs

Sn

Cd

Te

Mo

Zr

Sr

Se

Tabelle

P₂O₅ PbO Mo₂O Oxide in der Lösung RuCl₃

A1(NO₃)₃9H₂O

Mg(NO₃)₂6H₂O

Cr(NO₃)₃9H₂O

Ni(NO₃)₂6H₂O

Fe(NO₃)₂9H₂O

Gd₂O₃

Eu-O-.

Sm₂O₃

Nd₂O₃

Pr₆O₁,

Ce(NO₃)₃6H₂O

La(NO₃)₃6H₂O

Ba(NO₃)₂

CsNO₃

SnCl₂

Cd(NO₃);,

Na₂TeO₄2H₂O

Na₂MoO₄2H₂O

Zr(NO₃)4

Y(NO₃)₃6H₂O

Sr(NO₃)₂

Na₂SeO₄

57,5% Molar-Prozentsatz

15,0% Molar-Prozentsalz

19,0% Molar-Prozentsatz

8,5% Molar-Prozentsatz

g/1

189 1,58 0,18 4,16 19,7 27,12 2,08 0,6 8,02 0,04 0,07 1,53 6,9 1,89 9,84 4,8 2,79 6,75 0,05 0,06 2,37 11,34 20,07 3,39 3,81 0,14

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprache:

1. Verfahren zur Denitrierung und Verfestigung von salpetersauren Kernspaltproduktlösungen unter Bildung eines Phosphatglases, das alle in der Ausgangslösung enthaltenden Metalle aufweist, dadurchgekennzeichnet, daß der salpetersauren Lösung pulverförmiger roter Phosphor zugesetzt und eine exotherme Reaktion in Gang gesetzt wird, wobei leicht entfernbare gasförmige Produkte, wie Stickstoff und Stickoxide erhalten werden neben einer reinen konzentrierten Lösung von Nitraten, enthaltend Phosphite und Phosphate, daß die denitrierte Lösung in einem in einem Ofen befindlichen Tiegel kontinuierlich überführt wird, <n dem die Lösung verdampft, der Rückstand kalziniert und das Kalzinat geschmolzen wird und daß die gebildete Glasschmelze absatzweise gekühlt und verfestigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als salpetersaure Ausgangslösung eine Lösung von Spaltprodukten aus der Aufarbeitung von bestrahltem Kernbrennstoff verwendet und in eine feste glasartige Masse umgewandelt wird, in der die Spaltprodukte und insbesondere Ruthenium enthalten sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalitiegel in einen Schachtofen eingelassen und bei einer Temperatur von 950⁰C gehalten wird.