JPH01175957A

JPH01175957A - アシルオキシナフトエ酸の製造方法

Info

Publication number: JPH01175957A
Application number: JP62332520A
Authority: JP
Inventors: Makiko Ijiri; 真樹子井尻; Toshinobu Suzuki; 敏信鈴木; Makoto Tanaka; 信田中; Masahiro Wakui; 涌井　正浩
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1987-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1989-07-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、産業上有用な中間体であるアシルオキシナフ
トエ酸の製造方法に関する。　本発明の方法により得ら
れるアシルオキシナフトエ酸は加水分解してヒドロキシ
ナフトエ酸として使用され染・顔料、合成樹脂、化学繊
維などの原料として有用な物質であり、特に最近は、高
強度、高耐熱性の液晶ポリエステルの原料として注目を
集めており、また、この利用分野ではエステル交換反応
を用いることが多く、アシルオキシナフトエ酸は加水分
解せずにそのままモノマーとして用いることもできる。

〈従来技術とその問題点〉従来、アシルオキシナフトエ酸を製造するには、アシル
オキシアルキルナフタレンを原料とし、コバルト化合物
−マンガン化合物−臭素化合物、あるいはコバルト化合
物−臭素化合物の存在下、有機溶媒中分子状酸素で酸化
する方法が提示されている（特開昭６Ｏ−２４５４１）
、　　ところがこの方法によれば、圧力２５ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ、１２０℃、３時間反応させるという酸化条件でさ
え転化率が６０ｎｏｆＬ％以下であり、アシルオキシナ
フトエ酸選択率も７０ｍｏｆＬ％であるので全敗率は概
ね４０ｍｏ４２％と低い、　その後、この欠陥を改良す
べく、原料アシルオキシナフタレンを分子状酸素で酸化
するに先立ち予め酢酸エチルによるリンス洗浄を行ない
、さらに無水酢酸による再結晶処理を行ない、しかる後
に同様の酸化を行ない、目的生成物であるアシルオキシ
ナフトエ酸の収率を向上する方法を開示している（特開
昭６１−４０２４２号）。

しかしこの方法では、転化率については１００ｍｏｊ！
％まで改善されたもののアシルオキシナフトエ酸選択率
は依然として低く、７０ｍｏＪ２％を下回る。　そのた
め反応終了後アシルオキシナフトエ酸を得るには、中間
体などの副生物を分離精製する必要があり、これに加つ
るに無水酢酸による再結晶操作も必要になるなど、数段
階の処理を行なわなければならない。

さらに無水酢酸は、加水分解を受けやすいため再利用が
困難であり、経済的にも不利である。

〈発明の目的〉本発明は従来技術におけるこれらの問題点を解決し、ア
シルオキシナフトエ酸を高収率、高選択率でしかも簡易
な工程で製造する方法を提供することを目的とする。

〈発明の構成〉すなわち、本発明によれば、アルキルナフトールを原料
とし、低級脂肪酸金属塩の共存下、または非共存下に、
無水低級脂肪酸を反応させて対応するアシル化物と低級
脂肪酸との混合物とし、ひき続いてそのまま、コバルト
化合物と、マンガン化合物および／またはセリウム化合
物と、臭素化合物との共存下、低級脂肪酸中で分子状酸
素により酸化することを特徴とするアシルオキシナフト
エ酸の製造方法が提供される。

低級脂肪酸の金属塩が、アルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩、コバルト塩、マンガン塩、およびセリウム塩の
うちの１種または２種以上であることが好ましい。

また、低級脂肪酸の金属塩として、コバルト塩、マンガ
ン塩およびセリウム塩のうちの１種または２種以上を使
用した場合、ひき続いて行なう分子状酸素による酸化段
階で、共存させるコバルト化合物と、マンガンおよび／
またはセリウム化合物のうち対応する金属化合物として
も兼用してよい。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で用いるアルキルナフトールは、メチル基、エチ
ル基、イソプロピル基環炭素数１〜３のアルキル基を有
するものが好適である。

また、無水低級脂肪酸としては、そのアシル基の炭素数
２〜５のものが好適であり、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水酪酸等が用いられ、その量はアルキルナフトー
ルに対して少なくとも等モル、好ましくは１．１倍モル
以上である。　等モルより少ないとアシル化が不完全と
なり、その後の酸化が進行しにくくなる。

また、あまり多すぎても不経済となる。

アシル化の温度は８０℃以上アシル化剤の沸点までで高
いほど反応速度が速いので好ましい。　８０℃未満であ
ると反応が進みにくくなる。

前記アルキルナフトールを原料とし無水低級脂肪酸を反
応させて（以下、アシル化段階という）得られたアシル
化物を酸化する段階（以下、酸化段階という）の触媒と
しては、コバルト化合物−マンガン化合物−臭素化合物
またはコバルト化合物−マンガン化合物−セリウム化合
物−臭素化合物あるいはコバルト化合物−セリウム化合
物−臭素化合物を含む触媒であり、反応時に溶解し得る
ものが好ましく、例えばコバルトでは酢酸コバルト、硝
酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、ナフテン酸
コバルトなどであり、マンガンでは酢酸マンガン、塩化
マンガン、臭化マンガン、ナフテン酸マンガンなどであ
り、セリウムでは、酢酸セリウム、炭酸セリウム、硝酸
セリウム、塩化セリウムなどであり、臭素では臭化アン
モニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化水素酸
などが用いられる。　触媒濃度は、被酸化物である上記
アシル化物の濃度にもよるが、アシル化段階で得られた
アシル化物の低級脂肪酸混合溶液に対して２００〜５０
０００　ｐ　ｐ　ｍ程度である。　触媒が２００ｐｐｍ
未満では酸化反応が進みにくくなり、５００００ｐｐｍ
よりも多いと反応は速くなるが不経済である。

各触媒の混合比率は、それぞれダラム原子百分率であら
れせば、マンガンおよび／またはセリウムは、コバルト
に対し０．０１〜５０％程度であり、さらに好ましくは
０．０１〜３０％である。　この混合比の範囲外では、
本発明の　・効果を著しく減退させる。　また、セリウ
ムとマンガンを混合して用いる場合には、セリウムはマ
ンガンに対し１〜１００％ぐらい混合するのが好ましい
”、　臭素化合物中の臭素は、他の共存触媒の総量に対
し２０〜３００％の間がよい。　２０％未満では反応が
進行しにくく、３００％を越えると反応に悪影響を及ぼ
す。

酸化段階における溶媒である低級脂肪酸のアシル基は、
炭素数２〜５のものが好適であり、アシル化段階で用い
た無水低級脂肪酸のアシル基と同一である必要はないが
、溶媒の回収の面からは同一である方が好ましい。　経
済的には酢酸、プロピオン酸、酪酸等が好ましく用いら
れる。　溶媒中には前記アシル化段階で残存した無水低
級脂肪酸が含まれていてもさしつかえなく、かえフて反
応を助ける働きがあるので、必要に応じ再添加してもよ
い。

酸化段階における前記アシル化物のモル濃度は、２％〜
５０％に調整するのがよい。

酸化段階で用いる分子状酸素は、純酸素ガス、空気、不
活性ガスで希釈した酸素などを例示できるが、経済的な
理由から通常は空気が用いられる。　反応圧力は常圧か
ら３０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ程度が適当である。　圧力が高け
れば収率には良い影響を与え得るが、一般には、１０〜
１５ｋｇ／ａｍ２Ｇでも十分効果的である。

また操作温度は、６０〜２８０℃の間であり、好ましく
は７０〜１８０℃程度である。

通常１００℃前後の温度で十分反応が進行する。　低い
温度における反応系では、ＡＩＢＨなどのラジカル発生
剤を用いてもよい。

なお、アシル化段階では低級脂肪酸金属塩を触媒として
共存させても、共存させなくてもよいが、触媒を用いる
場合は、アシル化触媒と酸化触媒を兼用させる意図から
はコバルト塩、マンガン塩およびセリウム塩の１種以上
がよい。

また、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カ
ルシウム塩などのアルカリおよびアルカリ土類金属の低
級脂肪酸は、酸化反応には関与しないがアシル化の効果
が大きいので用いることができる。　これらを単独、あ
るいは２つ以上の混合物として用いることもできる。

その量は、経済的には全くなくてもかまわないが、なけ
ればアシル化反応が遅いので、５０〜１１０００ｐｐ程
度用いる方が好ましい。

なお、低級脂肪酸のコバルト塩、マンガン塩およびセリ
ウム塩のうち１種以上をアシル化触媒として選択した場
合、酸化触媒としても兼用できるため、経済的である。

本発明におけるアシルオキシナフトエ酸の製造方法は、
全反応工程を同一反応器内で行なうことができ、回分式
、連続式、半連続式など、種々の反応装置に適用可能で
ある。

〈実施例〉以下に、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。

（実施例１）２−メチル−６−ヒドロキシナフタレン３．１６重量部
、無水酢酸７．５３重量部および酢酸ナトリウム０．２
０２２重量部を玉入り冷却管、ガス吹き込み管および攪
拌機を装着したフラスコに仕込み、攪拌しながら１４０
〜１５０℃に加熱して還流した。　５分後、原料が完全
にアセチル化されたのち、酢酸４６重量部、臭化ナトリ
ウム０．３３９５重量部、酢酸コバルト４水和物０．３
１８８重量部および酢酸マンガン４水和物０．０７８４
重量部をさらに加え、’９０℃に保ち、常圧下酸素ガス
を毎分１８０ｍＪ２の流速で吹きこみながら攪拌して反
応させたところ、２時間後の分析結果は、２−メチル−
６−ヒドロキシナフタレン転化率１００ｍｏｊ！％、６
−アセトキシ−２−ナフトエ酸の選択率は８５．０ｍｏ
ｕ％（対２−メチル−６−ヒドロキシナフタレンモル収
率８５．０％）であった。

（実施例２）２−メチル−６−ヒドロキシナフタレン３．１６重量部
、無水酢酸７．５３重量部、酢酸コバルト４永和物０．
３１８８重量部および酢酸セリウム１水和物０．０５３
６重量部を実施例１と同様にフラスコに仕込み、加熱、
還流した。　　５分後原料が完全にアセチル化されたの
ち、酢酸４６重量部および臭化ナトリウム０．３３９５
重量部をさらに加え、１００℃に保ち、常圧下酸素ガス
を毎分１８０ｍｆｔの流速で吹きこみながら攪拌して反
応させたところ、２時間後の分析結果は、２−メチル−
６−ヒドロキシナフタレン転化率１００ｍｏｊ！％、６
−アセトキシ−２−ナフトエ酸の選択率は８７．４ｍｏ
ｆｔ％（対２−メチル−６−ヒドロキシナフタレンモル
収率８７．４％）であった。

（実施例３）２−メチル−６−ヒドロキシナフタレン３．１６重量部
および無水酢酸７．４９重量部を実施例１と同様にフラ
スコに仕込み、加熱、還流した。　３０分後２セチル化
が完了していることを確認したのち、酢酸コバルト４水
和物０．３１８８重量部、酢酸マンガン４水和物０．０
３９２重量部、酢酸セリウム１水和物０．０２６８重量
部、酢酸４６重量部および臭化ナトリウム０．３３９５
重量部をさらに加え、１００℃に保ち、常圧下酸素ガス
を毎分１８０　ｍ　ｆＬ／　ｍ　ｉ　ｎの流速で吹きこ
みながら攪拌して反応させたところ、２時間後の分析結
果は、２−メチル−６−ヒドロキシナフタレン転化率１
００ｍｏ１％、６−アセトキシ−２−ナフトエ酸の選択
率は８７．７ｎｏ１％（対２−メチル−６−ヒドロキシ
ナフタレンモル収率８７．７％）であった。

〈発明の効果〉本発明によれば、産業上有用なアシルオキシナフトエ酸
を高収率、高選択率で得ることができ、さらに、アシル
オキシナフトエ酸の収率向上のために必要であった中間
生成物であるアシルオキシアルキルナフタレンの精製工
程が不要となり、かつアシル化と酸化を同一の反応器内
で行なうことが可能であるため、工業的製造法として非
常に有利である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルキルナフトールを原料とし、低級脂肪酸金属
塩の共存下、または非共存下に、無水低級脂肪酸を反応
させて対応するアシル化物と低級脂肪酸との混合物とし
、ひき続いてそのまま、コバルト化合物と、マンガン化
合物および／またはセリウム化合物と、臭素化合物との
共存下、低級脂肪酸中で分子状酸素により酸化すること
を特徴とするアシルオキシナフトエ酸の製造方法。
（２）低級脂肪酸の金属塩が、アルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、コバルト塩、マンガン塩、およびセリウ
ム塩のうちの１種または２種以上である特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。
（３）低級脂肪酸の金属塩として、コバルト塩、マンガ
ン塩およびセリウム塩のうちの１種または２種以上を使
用した場合、ひき続いて行なう分子状酸素による酸化段
階で、共存させるコバルト化合物と、マンガンおよび／
またはセリウム化合物のうち対応する金属化合物として
も兼用できることを特徴とする特許請求の範囲第１項ま
たは第２項記載の製造方法。