Verfahren zur Herstellung von aromatischen Hydroperoxyden
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen IIydroperoxyden.
Es ist bekannt, dass aromatische Hydroperoxyde, welche die Atomgruppierung
EMI1.1
aufweisen, durch Oxydation von aromatischen Verbindungen, welche die Atomgruppierung
EMI1.2
aufweisen, erhalten werden können.
Die freien Valenzen am kerngebundenen Kohlenstoffatom können dureh gleiche oder versehiedene einwertige organische Reste, nämlich aliphatische, cyeloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste oder aueh heterocyclische Reste, wie gesättigte und ungesättigte e Alkyl-, cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppen, besetzt sein, Eine der freienValenzendesgenajmtenKohlenstoff- atoms kann ein Wasserstoffatom tragen. Dem aromatischen Kern können weitere Kerne angegliedert sein ; ferner kann dieser Kern dureh weitere Kohlenwasserstoffreste oder dur. cl Methoxy-oder Athoxyreste substituiert sein.
Als Beispiele derartiger aromatiseher Verbin dungen seien genannt, z. B. Äthylbenzol, Isopropylbenzol, das auch Cumol genannt wird, p-Methyl-isopropylbenzol, p-Diisopropyl-benzol, Isopropylnaphthalin sowie ihre homologen und analogen Verbindungen.
Im allgemeinen wird molekularer Sauer- stoff, d. h. reiner Sauerstoff oder ein Gasgemisch, das Sauerstoff enthält, z. B. Luft, als oxydierendes Agenz verwendet, während die zu oxydierende aromatisehe Verbindung sich im flüssigen Zustande befindet.
Die oben genannten Hydroperoxyde können z. B. a.LsPolymerisationsbeschleuniger, als Katalysatoren für die'Umsetzung makromolekularer Verbindungen, wie Kautschuk, mit Sehwefeldioxyd, wie sie z. B. in der schweizerischen Patentschrift Nr. 279915 beschrieben ist, oder als Zwischenprodukte für die Herstellung zahlreicher Produkte, z. B. der korrespondierenden Alkohole, aber ganz besonders von phenolischen Verbindungen, wie in einer Anzahl früherer Veröffentlichungen beschrie- ben wurde, verwendet werden.
Es wird allgemein angenommen, da, ss freie Radiale am Reaktionsmechanismus der Oxy- dation teilnehmen. Dies mag, erklären, warum im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit während einer längeren oder kürzeren Induk tionsperiode ziemlich niedrig ist, worauf die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich ansteigt, und auch warum die Gegenwart von Verun- reinigungen in den zu oxydierenden aromatisehen Verbindungen oft mit einem Hem mungseffekt auf die Oxydationsreaktion begleitet ist.
Es wurden zahlreiche Stoffe zugegeben, um die Bildung von Hydroperoxyden zu för- dern, sogenannte Initiatoren, die die Induktionszeit abkürzen oder der Hemmung ent gegenwirken.
Als Initiatoren sind bisher hauptsächlich Peroxyde angewendet worden. B, evorzugt sind die herzustellenden Hydroperoxyde, da dann in dem endgültigen Reaktionsgemisch keine zusätzlichen Bestandteile vorhanden sind.
Kleine Mengen Hydroperoxyde können eingeführt werden, bevor die Oxydation beginnt.
Es wurde bisher oft vorgeschlagen, auf Grund des Hemmungseffektes der Zerset- ungsprodukte und der Explosionsgefahr, die Oxydation zu beenden, wenn nur etwa 20 bis 25% der aromatischen Verbindung in das korrespondierende Hydroperoxyd umgewan delt sind, da die Zersetzung oft wesentlich ansteigt, wenn diese Konzentration iiberschritten wird.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Durchfiihrung der genannten, bekannten Oxv- dation, zweeks Herstellung aromatischer Hydroperoxyde, welche die eingangs erwähnte Struktur aufweisen, unerwünschte, eine Zersetzung der Hydroperoxyde bewirkende Reaktionen weitgehend hintanhalten kann, wenn man erfindungsgemäss bei dieser Herstellung Apparate und GNefässe verwendet, in denen der grösste Teil der mit den Hydroperoxyden in Berührung kommenden Flache mindestens ein Metall der Elemente der Untergruppe I des periodischen Systems d h. Kupfer, Silber und Gold enthält. Oberflächen, die im wesentlichen aus Kupfer oder seinen Legierungen, wie Messing-oder Rotkupferlegierungen, bestehen, werden bevorzugt.
Im Gegensatz Ztl dem, was im Hinblick auf das bisher bekannte Verhalten bestimmter Metalle als Initiatoren für diie Oxydationsreak- tion, während sie gleiehzeitig die Zersetzung der Reaktionsprodukte begünstigen, erwartet werden konnte, wurde nämlich gefunden, dass die Metalle der Untergruppe I, wie Kupfer und Kupferlegierungen, einen ausgesprochen stabilisierenden Effekt auf die Hydroperoxyde ausüben, wenn sie unter den hierin angegebenen Bedingungen verwendet werden.
In der österr. Patentschrift Nr. 124524 wird mitgeteilt, dass für die Herstellung, Verarbeitung und Aufbewahrung von Lösungen solcher Verbindungen, welche leicht unter Abgabe von Sauerstoff zerfallen, wie z. B. Was serstoffperoxyd, Persulfate, Perborate usw., Gefässe verwendet werden sollen, in welchen die Oberflächen, die mit den genannten Lö sungen oder mit Dämpfen in Berührung kommen, hochpoliert sind und aus einem Metall oder einer Metallegierung bestehen aus einer grossen Gruppe, zu welcher auch Kupfer und Kupferlegierungen gehören. Es wird kein Vorzug für Kupfer und Kupferlegierungen andern Metallen und Legierungen gegeniiber zum Ausdruck gebracht.
Die Oberflächen der bei der Durchfiihrung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Apparate und Gefässe, welche direkt mit den Hydroperoxyden in Berührung kommen, brauchen nicht glatt oder poliert zu sein.
Es ist im allgemeinen vorzuziehen, die Oberfläche mit Atzverfahren, z. B. mit wässeriger Salpetersäure, zu reinigen. Es ist zu betonen, das die organischen Hydroperoxyde, auf deren Herstellung sich die Erfindung bezieht, nicht leicht Sauerstoff durch Zersetzung bilden, in Übereinstimmung mit einem mehr komplexen Reaktionsmechanismus, wie es z. B. Wasser stoffsuperoxyd und manche Peroxydverbin- dungen tun. Die stabilisierende Wirkung der hier erwähnten Metalle konnte daher in keiner Weise aus d'em vorhergesehen werden, was über das Verhalten von Metalloberflächen im allgemeinen in Gegenwart dieser Stoffe bekannt war.
Die stabilisierende Wirkung des Kupfers ergibt sich aus folgend'en Vergleichsversuchen :
20 em3 einer Lösung von Cumolhydro- peroxyd in Cumol (51 Gew. /o), die durch direkte Oxydation von Cumol erhalten wurde, werden in je 3 Proberöhrchen aus Gl : as, Stahl bzw. Kupfer mit einem innern Durchmesser von 19 mm erhitzt, die je mit einem Rüekflusskiihler versehen waren. Die Rohre werden in einem elektrisch geheizten Ölbad auf 110 erhitzt.
Die Hydroperoxydkonzentration wird in regelmässigenAbständenna.ch dem in 4nalytical Chemistry 19 (1947), 979 beschrie- benen Verfahren unter Benutzung von Iso propylalkohol als Losungsmittel für den zugegebenen Überschuss von Natriumjodid bestimmt. Die Ergebnisse, die den stabilisieren- den Effekt des Kupfers deutlieh veranschaulichen, sind in der folgenden Tabelle wieder- gegeben : Gehalt an Cumolhydroperoxyd (Gew.%) nach Beginn d.
Erhitzens Glasrohr Stahlrohr Kupferrohr 0 51 51 51 1 38 43 48 2 37 31 44
3 15 16, 5 38 4 7 7 33
5 2, 5 3 27 6 1 1 21
Als Oxydationsmittel wird zweckmässig Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas verwendet. Die zu oxydierende Verbindung befindet sich meistens in flüssigem Zustand. Andere Verfahrensbedingungen umfassen die bisher offenbarten.
Es wird jedoch vorgezogen, die Gegenwa. rt von Wasser oder wässerigen Losungen zu vermeiden, da die Oxydation vorzugsweise entweder in Abwesenheit von Wasser oder in Gegenwart von so kleinen Wassermengen ; en durchgeführt wird, dass keine wesentliche Bildung einer zweiten flüssigen Phase erfolgt.
Es können aueh Satalysatoren verwendet werden. Es hat sich jedbeh gezeigt, dass diese im allgemeinen beim erfindungsgemässen Verfahren keinen merkliehen Effekt haben. Da es in vielen Fällen notwendig ist, den Kataly- sator nach der Reaktion von der erhaltenen Losung, abzutrennen, was im allgemeinen um- ständliehe Arbeitsgänge verlangt, wird ge wöhnlieh vorgezogen, keine Katalysatoren zu verwenden.
Geeignete Initiatoren können angewandt werden. Die Verwendung der gleichen Hydroperoxyde, wie sie im Verfa. hren erzeugt werden, als Initiatoren wird meistens bevorzugt wie oben schon dargelegt wurde.
Die Charge der Ausgangsverbindung kann, falls gewünscht, einer geeigneten Vorbehand- lung unterworfen werden. Beliebige in der Literatur beschriebene Arbeitsweisen für die e Behandlung von Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Geeignete Arbeitsweisen sind z.. B. ein achtstündiges Erhitzen unter Rückfluss in Gegenwart von metallischem Natrium mit nachfolgender fraktionierter Destillation, ein Waschen mit wässeriger Natrium- bisulfit-oder Kaliumpermanganatlosung, eine Destillation mit nachfolgender Hydrierung oder eine Behandlung mit Natriumhydroxyd.
Als Oxydationsgas wird im allgemeinen atmosphärische Luft bevorzugt, da sie billiger ist als reiner oder sogar als technischer Sauerstoff, obgleich es in einigen Fallen vorteilhaft sein kann, Sauerstoff sa verwenden, da er die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Der Sauerstoff, die Luft oder das andere Sauerstoff- haltige Gas können angefeuchtet sein oder, falls gewünscht, getrocknet sein, um einen vor teilhaften Feuchtigkeitsgehalt zu erzielen.
Wenn Luft verwendet wird, kann sie von li : oh lendioxyd befreitsein. In vielen Fällen jedoch kann atmosphärische Luft als solche verwendet werden.
Der stabiliserende Effekt der angewand- ten Apparate und Behälter ermöglicht es, die Oxydation bei höheren Temperaturen, als sie bisher üblich waren, durchzuführen. Im allge- meinen können Temperaturen im Bereich von etwa 50 bis zum Siedepunkt der aromatischen Verbindung, z. B. 152 für Cumol, angewendet werden. Es werden aber Temperaturen oberhalb 100 bevorzugt. Beste Ergebnisse werden im allgemeinen bei einer Temperatur von an genähert 120 erhalten.
Bei den bisher bekannten Verfahren ist die Zersetzung oberhalb 100 so stark, dass die Ausbeute des Hydroperoxyds gering ist. Daher wurde im allgemeinen ein Bereich zwischen 75 und 90 als am vorteilhaftesten angesehen.
Die Geschwindigkeit der Hydroperoxydbil- dung steigt jedoch, wenn die Reaktionstemperaturen erhöht werden. Unter 50 ist die Reaktion viel zu langsam, um ihre Anwendung in technischem Ausmass zu gestatten.
In bisher bekannten Verfahren beträgt die Reaktionszeit ; die erforderlich ist, um einen Hydroperoxydgehaltvon angenähert 40 Gew. /o bei der Oxydation von Cumol bei etwa 90 zu erhalten, angenähert 24 Stunden. Wie weiter unten gezeigt wird, wird im wesentlichen der gleiche Hydroperoxydgehalt bei wesentlich kürzerer Reaktionszeit erhalten, wenn Re aktionsgefässe verwendet werden, in denen die direkt mit den Reaktionsteilnehmern in Berüh rung kommenden Wandflächen im wesentlichen aus einem Metall der Untergruppe I des periodischen Systems der Elemente, z. B.
Kupfer, bestehen.
Es wurde schon vorgeschlagen, den Druck zu erhöhen auf über Atmosphärendruck, um eine Erhöhung der Temperatur während der Oxydation auf über 100 zu ermöglichen. Es wurde festgestellt, dass die erhöhte Zersetzung der Hydroperoxyde durch erhöhte Bildung der gleichen Stoffe ausgeglichen werden kann, wenn der Druck erhöht wird. Obgleich Drucke grösser als Atmosphärendruck angewendet werden können, ergibt die Anwendung solcher höheren Drucke bei Verwendung von Apparaten der hier vorgesehenen Art im allgemeinen keine wesentliehe Erhöhung der Hydro peroxydausbeute Es wird daher vorgezogen, die Oxydation beiAtmosphärendruckdurch- zuführen, da die erforderliehe Anlage dam einfacher ist.
Es. ist sehr wünschenswert, während der Reaktion das als Oxydationsmittel meistens verwendete sauerstoffhaltige Gas mit der zu oxydierenden Verbind-ung, welche meistens in flüssigem Zustand vorliegt, in innige Berührung zu bringen. Zu diesem Zwecke können z. B. Rührer, Düsen mit feinen Poren und poröse Platten verwendet werden. Es wurde schon vorgeschlagen, eine gute Berührung zwi schen dem flüssigen Reaktionsteilnehmer und dem Oxydationsgas dadurch zu bewirken, dass das letztgenannte derart durch das Realitionsgefäss geleitet wird, dass das Gefäss konti- nuierlich und im wesentlichen vollständig mit einer Dispersion des Gases in der Flüssigkeit angefüllt ist. Der Gasdruck beträgt an der Eintrittsstelle mindestens 1 Atmosphäre.
Die Dispersion von Gas und Fliissigkeit kann in einen Abseheider übergeführt werden, in dem die gasförmigen und flüssigen Phasen bei nahezu Atmosphärendruck getrennt werden.
Der Hydroperoxydgehalt der Reaktionsgemisehe kann in regelmässigen Abständen durch Analyse von Proben, z. B. durch eine jodometrische Titration, bestimmt werden. Es wird im allgemeinen vorgezogen, die Oxydation zu unterbechen, wenn ein bestimmter, nicht sehr hoher Gehalt erreicht ist. Obgleich es möglich ist, so weit wie bis zum Beispiel 80 Gew.% zu gehen, ist dies nicht ratsam, da die Zersetzung der gebildeten Hydroperoxyde zunimmt, und die Geschwindigkeit der Hydro peroxydbildung abnimmt, wenn der Hydroperoxydgehalt ansteigt. In der Praxis können z. B. Umsetzungen von angenähert 40-50 Gew. /a erhalten werden, da die Hydroper oxydausbeuten dann befriedigend sind.
Beste Ausbeuten werden jedoch dann erhalten, wenn die Umwandlung nicht weiter als bis etwa 20 Gew. % betrieben wird.
Die Hydroperoxyde können von den niehtumgesetzten aromatischen Kohlenwasserstoff- verbindungen durch Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck abgetrennt wer den. Die Hydroperoxyde selbst können dann durch getrennte Destillation, gegebenenfalls bei niedrigen Drucken, gereinigt werden. Ein bevorzugtes Verfahren zur Gewinnung der Hydroperoxyde aus dem Reaktionsgemisch besteht jedoch in der Fällung ihrer Na. triumsalze mittels konzentrierter Natronlauge. Der Nie dersehlag wird dnan abfiltriert und unter Gewinnung des Hydroperoxyds mittels wässeriger Säurelösung zersetzt. Die Flüssigkeit wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, extrahiert, und das Lösungsmittel schliesslich abgetrieben.
Die Lösung des Hydroperoxyds kann auch als solche Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele erläutern das er findungsgemässe Verfahren.
Beispiel 1
250 cm3 Cumol werden oxydiert unter Ver wendung eines geschlossenen 500-em3-Behäl- ters aus Rotkupfer, der einen Einlass nahe am Boden und einen zweiten Einlass am obern Ende besass, der mit einem Rückflusskühler versehen war. Ein Thermometer und ein Rührer aus Rotkupfer mit 6 Blättern waren vorgesehen und reiehten durch einen Korken bis in die Flüssigkeit. Das luipfeme Reaktionsgefäss war in ein elektrisch geheiztes Olbad eingetaucht bis zu einer Höhe gerade oberhalb der in ihm enthaltenen Flüssigkeit, so dass sein Inhalt während der Reaktion auf der gewiinschten Temperatur gehalten werden konnte.
Über einen Stromungsmesser wird technischer Sauerstoff während der Reaktion mit einer Geschwindigkeit von 25 Litern je Stunde eingeleitet. Der durch die Flüssigkeit nicht absorbierte Sauerstoff wird an die Atmosphäre abgegeben, nachdem er den Rückfluss- kühler und einen Stromungsmesser passiert hatte. Die durch die Flüssigkeit absorbierte Sa. uerstoffmenge wird aus den Angaben des Strömungsmessers vor und hinter dem Reak- tionsbehälter berechnet.
Die Oxydationsge- sehwindigkeit wird durch stündliche Analyse verfolgt, wobei das Hydroperoxyd jodometriseh nach dem in Analytical Chemistry 19 (1947), 979 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Isopropylalkohol als Lo sungsmittel für das zugegebene Natriumjodid verwendet wurde. Die Reaktion wird unterbroche, sobald eine Hydroperoxydkonzentra- tion von angenähert 45 Gew.% ermittelt wurde.
Der Gesamtaauerstoffgehalt des Reaktionsgemisches wird dann nach dem Verfahren von Schiitze, Zeitschrift für Analytisehe Chemie 118 (1939) 241, bestimmt und der Hydroperoxydgehalt wird wiederum nach der erwähn- ten jodometrischen Methode bestimmt.
Das zu oxydierende Cumol war ein sorgsam gereinigtes technisches Produkt mit einem Siedebereich von 150-151 und nD20 = 1, 4912 bis 1, 4913.
Es wird Cumolhydroperoxyd als Initiator verwendet, wobei eine vorher oxydierte Cumolmenge zum Cumol vor seiner Einführung in den kupfernen Reaktionsbehälter zugegeben wird. z
Die Ergebnisse sind in der òlgenden Ta- belle zusammengestellt, die zum Vergleich. auch die mit einem 500-em3-Gefäss aus hoch schmelzendem Glas und einem gloekenförmig geformten Rührer aus dem gleichen Material erhaltenen Ergebnisse gibt, wobei die übrigen Bedingungen im wesentlichen die gleichen sind wie die der Arbeitsweise in dem Eupfergefäss.
Gesamt Ausbeute Anstieg der Drehzahl Hydroperoxyd O2-Gehalt bezogen Hydroper Material des Rekations Konzentration, Gefäss- Besondere Temperatur des auf oxydkonzendes Rühres zeit, Gew.% material Bedimngungen C Rekations- absorbier- tration Rühres je Stunden gemisches tes O2 Ges.%) Minute Beschickung Endgemisch Gew.% % Stunde glas Glas - 880 120 75/6 3,0 46,5 12,5 78 56 Kupfer Kupfer - 880 120 6 3,0 56,2 14,0 84,3 8,9 Kupfer Kupfer - 880 120 4 3,6 45,1 11,1 85,6 10,4 Kupfer Kupfer O2 feucht 880 120 4 3,6 39,1 9,2 89,4 8,9 Kupfer Kupfer - 880 130 3 3,6 44,3 11,2 83,3 13,5 Kupfer Kupfer - 2000 130 2· 3,6 42,6 11,1 81,0 17,2 Kupfer Kupfer 0,1 Gew.% 880 120 2 3,6 15,4 3,6 90,0 3,6 90,0 5,
9 Zn-Stearat als Katalysator Beispiet 2
Je 225 cm3 sorgfältig gereinigtes teehnisches Cumol werden in der gleichen Kupfer apparatur mit einem Kupferrührer, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter Variierung von Temperatur und Reaktionszeit, oxydiert. Die Sauerstoffzuführung betrug 25 1 je Stunde.
Es wurde kein Initiator zugegeben.
Der Gesajntsauerstoffgehalt der Flüssigkeit wird indirekt in Verbindung mit Elemen taranalyse ermittelt, in der Kohlenstoff und Wasserstoff bestimmt werden.
Der Hydroperoxydgehalt wird mit der gleichen jodometrischen Methode bestimmt wie im vorhergehenden Beispiel. Die Ausbeute, bezogen auf die Gesamtmenge des absorbierten Sauerstoffes, wird als das Verhältnis zwisehen dem im Hydroperoxyd gebundenen Sauerstoff und dem Gesamtsauerstoffgehalt gerechnet.
Die Ergebnisse waren die folgenden : Reaktions-Endkonzentration Gesamt-Ausbeute bezogen auf Temperatur dauer an Eydropero yd sauerstoffgehalt absorbiertenSauerstoE C Stunden Gew. % Gew. % % 120 1 11, 0 2, 45 95 120 2 22, 5 5, 08 93 120 3 34, 7 7, 54 96 130 1 25, 0 6, 50 81
Es ist deutlich zut sehen, dass bei einer Temperatur von 120 eine sehr gute Ausbewte erhalten wird, und. dass bei 130 die Ausbeute etwas geringer, aber noch befriedigend ist.
Beispiel 3
Di-Isopropylbenzol, das als Rüekstand bei der Destillation von technischem Cumol erhalten wurde, wird sorgsam gereinigt und fraktioniert. 250 g der Fraktion mit einem Siedebereieh von 205 bis 210 werden unter Verwendung des gleichen Kupferreaktionsge- fässes (und zu Vergleiehszwecken aueh des gleichen Glasgefalsses) und unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie im Bei- spiel 1 besehrieben oxydiert.
Es wird kein Initiator zugesetzt. Der Gesamtsauerstoffgehalt wird nicht bestimmt. Es wird unveränderlich mit einer Geschwindig- keit von 880 Umdrehungen jeStundegerührt.
Es wird kein Katalysator zugegeben. Die Er gebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.
Material des Geschwindigkeit Endkonz. anstieg des Erhitzungs- Rekations
Rekations- der Hydro- Hydroperoxydtemperatur dauer behälters und Sauerstoffzufuhr peroxyd gehaltes des Riihrers Liter je Stimde C Stunden Gew. %'Gew. %/Std. Glas 9 120 75/6 10, 3 1, 3 Kupfer 25 120 6 17, 7 2, 9
Beispiel 4
Teehnisehes p-Cymol (p-Methyl-eumol) wird sorgsam gereinigt und d fraktioniert. Die Fraktion mit einem Siedebereich. von 176, 4 bis 176, 8 wird unter Verwendung der gleichen Kupfervorrichtung wie in den Beispielen 1 und 2 oxydiert. Die Flüssigkeitsmenge beträgt 225 em3. Der Sauerstoffdurchsatz ist wiederum 25 Liter je Stunde. Kein Initiator wird zugegeben.
Der Gesamtsauerstoffgehalt der Flüssigkeit wird indirekt in Verbindung mit der Elementaranalyse erfasst, durch die Kohlen stoffund Wasserstoff bestimmt werden.
Der Hydroperoxydgehalt wird mit der gleichen jodometrisehen Methode wie in den vorhergehenden Beispielen bestimmt. Die Ausbeute, bezogen auf die Gesamtmenge des ab sorbierten Sauerstoffes, wird als das Verhält- nis zwischen dem Sauerstoff gebunden im
Die Ergebnisse waren die folgenden : Hydroperoxyd und dem Gesamtsauerstoffgehalt berechnet.
Reaktions- Endkonzentration Gesamt- Ausbeute bezogen auf Temperaut dauer an Hydroperoxyd sauerstoffgehalt absorbiertenSauerstoff C Stunden Gew. % Gew. % % 120 6 5, 8 1, 57 71