DEP0030208DA - Verfahren zur Herstellung tertiärer organischer Hydroperoxyde - Google Patents

Description

(Zusatz zu Patent ...(Patentanmeldung p 30209 IVc/) Das Hauptpatent....(Anmp. 30 209) betrifft ein Verfahren zur Herstellung tertiärer organischer Hydroperoxyde, wobei man alkylsubstituierte aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel in der R(sub)1 und R(sub)2 Alkylgruppen und Ar eine Arylgruppe bedeuten, in flüssiger Phase in Gegenwart einer Schwermetallverbindung als Katalysator in einer Konzentration von etwa 0,15 bis 0,8%, berechnet auf die alkylsubstituierte aromatische Verbindung, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert.

Das gleiche Verfahren lässt sich in vorteilhafter Weise auch auf solche Verbindungen anwenden, bei welchen Ar eine Alkarylgruppe mir zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylseitenkette bedeutet. Besonders soll Diisopropylbenzol in flüssiger Phase mittels molekularen Sauerstoff oxydiert werden.

Früher führte die Oxydation von Verbindungen, wie Diisopropylbenzol, zur Bildung von Produkten mit beachtlichen Mengen an Ketonen und Alkoholen. Bei der Oxydation von p-Diisopropylbenzol führte die Oxydation primär zur Bildung von p-Isopropylateconphenon und (Alpha), (Alpha)-Dimethyl-p-isopropylbenzolalkohol. Nach den bekannten Verfahren erhielt man keine wesentlichen Ausbeuten an (Alpha), (Alpha)-Dimethyl-p-isopropylbenzyl-hydroperoxyd oder (Alpha), (Alpha), (Alpha), (Alpha)-Tetramethyl-p-xylylendihydroperoxyd aus p-Diisopropylbenzol.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens wurde festgestellt, dass man tertiäre Hydroperoxyde aus alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen der Strukturformel in der R(sub)1 und R(sub)2 Alkylgruppen und Ar eine Alkarylgruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylseitenkette bedeuten, herstellen kann mittels Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch die genannten, in flüssiger Phase befindlichen Verbindungen bei mässig erhöhter Temperatur in Gegenwart niedriger Konzentrationen einer kataly- tisch aktiven Schwermetallverbindung.

Zur Durchführung des Verfahrens wird z.B. Mangannaphthenat in p-Diisopropylbenzol gelöst und unter starkem Rühren gleichzeitig ein Luft- oder Sauerstoffstrom durch die Reaktionsmischung geblasen. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen etwa 40 - 70° durchgeführt, bis die Ergebnisse von Standardanalysen-Methoden, wie der Brechungsindex, die Umwandlung von etwa 30 - 70% des p-Diisopropylbenzols anzeigen. In bekannter Weise wird das das Reaktionsprodukt aufgearbeitet, welches überwiegende Mengen (Alpha), (Alpha)-Dimethyl-p-diisopropylbenzyl-hydroperoxyd enthält. Bei höheren Umsetzungsbeträgen zu Hydroperoxyd enthält das Reaktionsprodukt auch einen beträchtlichen Anteil (Alpha), (Alpha),(Alpha), (Alpha)-Tetramethyl-p-xylylen-dihydroperoxyd, welches leicht aus der Reaktionsmischung auskristallisiert.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren. Alle Mengenangaben sind Gewichtsteile.

Beispiel 1:

500 Teile handelsübliches Diisopropylbenzol (Brechungsindex 1,4898 bei 20°) in dem 2,5 Teile Mangannaphthenat mit 6% Mangangehalt gelöst sind, wurden in ein geschlossenes, mit Rückflusskühler versehenes Reaktionsgefäss gebracht, welches noch ein, mit einer porösen gefritteten Glasplatte als Öffnung versehenes Gaseinlassrohr, ein Thermometer und ein wirksames schnell laufendes Rührwerk besass. Das Reaktionsgefäss war in ein Temperaturbad von 45° konstanter Temperatur eingetaucht. Durch das Einlassrohr wurden je Stunde 5 l Sauerstoff je kg Diisopropylbenzol eingeführt. Die Reaktion wurde durch Zusatz von 28 Teilen aus einer früheren Charge stammenden oxydierten Diisopropylbenzol eingeleitet, welches 35,9% (Alpha), (Alpha)-Dimethyl-p-isopropylbenzyl-hydroperoxyd enthielt. Muster wurden in bestimmten Zeitabständen zur Bestimmung des Brechungsindex und des Hydroper- oxyds gezogen. Der Hydroperoxydgehalt des oxydierten Öls wurde mit angesäuerter Kaliumjodidlösung und Titration des freigemachten Jods bestimmt. Nach Ablauf von 10 Stunden hatte das oxydierte Öl einen Brechungsindex von 1,4972 und enthielt 19,6% Hydroperoxyd. Der Brechungsindex zeigte eine Umwandlung von etwa 40% des Diisopropylbenzols an. Nach Ablauf von 43 Stunden betrug der Brechungsindex 1,5005 (etwa 58%ige Umwandlung) und die Ausbeute an (Alpha), (Alpha)-Dimethyl-p-isopropylbenzyl-hydroperoxyd 34,6%.

Beispiel 2:

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass die Reaktion über einen viel längeren Zeitraum fortgesetzt und die Temperatur am Ende von 75 Stunden auf 50° erhöht war. Nach 24 Stunden war der Brechungsindex der öligen Reaktionsmischung 1,4972, was ein 40%ige Umwandlung ausmachte, und der Hydroperoxydgehalt war auf 26,9% gestiegen. Nach 31 Stunden was der Hydroperoxydgehalt 29,3%. Nach 48 Stunden war der Brechungsindex 1,4986 und der Hydroperoxydgehalt 31,8%. Nach 49 stündiger Oxydationsdauer wurden noch weitere 1,25 Teile Mangannaphthenat dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Nach 55 Stunden war der Hydroperoxydgehalt 32,6%. Nach 74 stündiger Oxydationsdauer war der Brechungsindex 1,5002, was einer 55%igen Umwandlung entsprach, während der Hydroperoxydgehalt 36,4% betrug. Die Temperatur wurde nach 75 Stunden auf 50° erhöht und die Reaktion bei dieser Temperatur noch weitere 24 Stunden durchgeführt. Nach dieser Zeit war der Brechungsindex der öligen Reaktionsmischung 1,5012, was einer etwa 60%igen Umwandlung entsprach und der (Alpha), (Alpha)-Dimethyl-p-isopropylbenzylhydroperoxydgehalt betrug 39,2%.

Beispiel 3:

138 Teile p-Äthylisopropylbenzol (Brechungsindex 1,4932 bei 20°; Kp. 67 = 115,4-115,8°) in dem 0,7 Teile Mangannaphthenat mit 6% Mangangehalt gelöst sind, wurden in ein geschlossenes, mit einem Rückflusskühler, einem mit iener porösen gefritteten Glasplatte als Auslass versehenen Gaseinlassrohr, einem Thermometer und einem wirksamen schnell laufenden Rührwerk ausgerüstetes Reaktionsgefäss gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 50° erhitzt. Durch das Gaseinlassrohr wurden je Stunde und je kp p-Äthylisopropylbenzol 10l Sauerstoff eingeleitet. Die Reaktion wurde in Gang gebracht durch Zusatz von 7,16 Teilen oxydiertem Cumol mit 58,2% (Alpha), (Alpha)-Dimthylbenzyl-hydroperoxydgehalt. Die Farbe der Reaktionsmischung ging bei exothermer Reaktion in ein tiefes Braun über. Die Erwärmung wurde unterbrochen und die Reaktionsmischung gekühlt, um die überschüssige Reaktionswärme zu entfernen. Nach 18 Stunden ging die Farbe dieser Mischung in eine helle Bernsteinfarbe über; der Brechungsindex war 1,4996 und der Hydroperoxydgehalt 10,2%. Dann wurden noch 0,7 Teile Mangannaphthenat zugegeben und die Oxydation weitere 48 Stunden fortgesetzt, wobei die Temperatur zwischen 50 -60% gehalten wurde. Nach dieser Zeit hatte die Reaktionsmischung einen Brechungsindex von 1,5028 und enthielt 18,8% (Alpha), (Alpha)-Dimethyl-p-äthylbenzylhydroperoxyd.

Beispiel 4:

5000 Teile handelsübliches Diisopropylbenzol (Brechungsindex 1,4899 bei 20°), in dem 15,6 Teile Bleinaphthenat mit 32% Bleigehalt gelöst waren, wurden in einen, mit einem Rückflusskühler und einem Rührwerk (200 Umdrehungen je Minute) ausgerüsteten und für Hochdruckoxydation bestimmten Nickelautoklav gegeben. Der Autoklav war ebenfalls mit 207 Teilen oxydiertem Cumol beschickt worden, welches 72,2 % (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzyl-hydroperoxyd enthielt, um die Reaktion einzuleiten. Durch das Gemisch wurde 4 Stunden je Minute und je kg Diisopropylbenzol 0,78 l Sauerstoff geleitet. Während der Oxydation wurde im Autoklaven die Temperatur auf 120° gehalten und der Druck auf 4,2 kg/cm(exp)2 gehalten. Nach Beendigung der Oxydation wurde 5540 Teile rohes Reaktionsgemisch erhalten, dessen Brechungsindex 1,4961 war, was einer Umwandlung von 32,6% des Diisopropylbenzols entsprach. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigte die Anwesenheit von 23,3% (Alpha), (Alpha)-Dimethyl-p-isopropylbenzyl-hydroperoxyd an.

Die Beispiele geben die Verwendung von Diisopropylbenzol und p-Äthylisopropylbenzol als zu oxydierende Verbindungen an, es können aber auch andere Verbindungen benutzt werden, z.B. Triisopropylbenzol und p-Butylisopropylbenzol. Das Haupterfordernis für die gemäss der Erfindung zu oxydierenden Verbindungen ist die Anwesenheit eines tertiären Kohlenstoffatoms mit einem Wasserstoffatom als viertem Substituierten. Wie aus der Strukturformel ersichtlich, ist das Kohlenstoffatom tertiär, weil es unmittelbar mit drei anderen in den durch R(sub)1, R(sub)2 und Ar bezeichneten Gruppen enthaltenen Kohlenstoffatomen verbunden ist. Die Alkarylgruppe braucht nicht vom Benzol abgeleitet zu sein, wie es bei Diisopropylbenzol der Fall ist. Verbindungen mit z.B. von Naphtalin, Anthracen und Phenanthren abgeleiteten aromatischen Kernen sind ebenfalls verwendbar, aber einige dieser Verbindungen müssen, da sie feste Körper sind, während der Oxydation in flüssiger Phase in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, gelöst sein. Die Alkarylgruppe ist im wesentlichen ein aromatischer mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituierter Kern, welche 2 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten. Typische Alkylgruppen für die Alkylseitenkette in der Alkarylgruppe sind z.B. die Äthylgruppe in p-Äthyl-isopropylbenzol, die Isopropylgruppe in p-Diisopropylbenzol und die zwei Isopropylgruppen in in Triisopropylbenzol. Die Gruppen können z.B. sein Äthyl-, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek. Butyl, tert.-Butyl und dergleichen. Diejenigen Alkarylgruppen enthaltenden Verbindungen, deren Alkylgruppe ein tertiäres Kohlenstoffatom unmittelbar an den aromatischen Ring gebunden enthält und ein Wasserstoffatom als 4.Substituenten besitzt, können zu Dihydroperoxyden oxydiert werden. Ein Beispiel für eine solche Verbindungen ist Diisopropylbenzol, welches zu (Alpha), (Alpha),(Alpha), (Alpha)-Tetramethyl-p-xylylen-dihydroperoxyd oxydiert werden kann. In entsprechender Weise können Verbindungen mit zwei tertiären Alkylsubstituenten in der Alkarylgruppe zu Trihydroperoxyden oxydiert werden, z.B. Triisopropylbenzol. Die Alkylsubstituenten in der Alkarylgruppe können dieselbe Konfiguration wie die tertiäre Alkylgruppe der allgemeinen Formel besitzten. Die durch R(sub)1 und R(sub)2 in der Strukturformel dargestellten Alkylgruppen sind nicht beschränkt auf die Mehtylgruppen des p-Äthylisopropylbenzols und Diisopropylbenzols. Andere Alkylgruppe, z-B- die vorher als geeignet für die Zusammensetzung der Alkylsubstituenten der Alkarylgruppen aufgezählten Gruppen können entweder gleiche oder verschiedenen Gruppen sein.

In vorstehenden Beispielen wird molekularer Sauerstoff als sauerstoffhaltiges Gas verwendet, jedoch kann auch Luft gebraucht werden. Der Sauerstoff kann auch mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen gemischt sein. Wenn Sauerstoff allein verwendet wird, kann es reiner oder handelsüblicher sein. Luft kann entweder so wie sie verfügbar ist oder bis zum Sättigungspunkt angefeuchtet verwendet werden. Es ist ferner ratsam, die Luft mit einer Alkalilösung zu waschen, um

Kohlendioxyd zu entfernen. Die Menge des zu verwendenden sauerstoffhaltigen Gases kann in weiten Grenzen schwanken. Sie hängt ab von der Konzentration des Sauerstoffs im Gas, der Wirksamkeit des Katalysators, dem Druck, bei welchem die Oxydation durchgeführt wird, und dem Verteilungsgrad der Stoffe. Bei atmosphärischem Druck wird im allgemeinen die Menge zwischen 1 bis 100 l je Stunde und je kg der alkylsubstituierten aromatischen Verbindung liegen. Bevorzugt verwendet man etwa 5-22 l je Stunde und je kg. Bei überatmosphärischem Druck z.B. von 3,5-14 kg/cm(exp)2 kann die Menge zwischen 50 - 350 l je Stunde und je kg betragen, vorzugsweise 50 - 280 l.

Das Oxydationsverfahren nach der Erfindung wird ausgeführt in Gegenwart einer katalytisch aktiven Schwermetallverbindung, besonders solcher Metalle, wie Mangan, Kobalt, Blei, Eisen, Nickel, Kupfer, Vanadin, Chrom und Quecksilber. Die Oxyde, Hydroxyde oder Salze organischer Säuren jedes dieser Metalle oder ihrer Kombinationen, welche in der alkysubstituierten aromatischen organischen Verbindung oder deren Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel löslich sind, können benutzt werden. Die Schwermetallsalze organischer Säuren sind besonders geeignete Katalysatoren wie Manganbutylphthalat, -linoleat, -naphthenat, eine Mischung aus Mangan- und Bleiacetaten, Kobaltlinoleat, -naphthenat, gemischte Bleikobaltnaphthenate und die Schwermetallresinate, z.B. Mangan-, Blei- oder Kabaltresinat. Die Resinate können von jeder Harzsäure abgeleitet sein, z.B. Abietin-, Pimar-, Debydroabiotin-, Dihydroabietin- oder Tetrahydroabietinsäure. Die nach der Erfindung erhaltenen oxydierten Öle, welche überwiegende Anteile an Hydroperoxyden enthalten, sind verwendbar zur Einleitung der Oxydationsreaktion, weil sie durch schädliche Verunreinigungen verursachte Hemmungen abschwächen. Diese oxydierten Öle wirken indessen nicht als tatsächliche Katalysatoren und sind deshalb hocherwünschte Initiatoren für solche Oxydationen, welche mit Hemmungen verbunden sind.

Die Konzentration der katalytisch wirksamen Schwermetallverbindung ist entscheidend zur Erzielung hoher Hydroperoxyd-Ausbeuten. Ist die Katalysatorkonzentration zu niedrig, so verläuft die Reaktion zu langsam, ist sie höher als der gemäss der Erfindung benutzte Maximalwert, so wird die Hydroperoxyd-Ausbeute ebenfalls ungünstig beeinflusst. Im allgemeinen können hohe Hydroperoxyd-Ausbeuten erhalten werden, wenn die Konzentration des Katalysators, gelöst in dem Oxydationsreaktionsgemisch, in jedem Zeitpunkt etwa 0,15 - 0,8%, berechnet auf die alkylsubstituierte aromatische Verbindung, beträgt. Vorzugsweise liegt sie zwischen 0.25 - 0,5%.

Da viele der Schwermetalle die Neigung besitzen, als Peroxyde aus ihren Salzen mit organischen Säuren auszufallen, z.B. Mangandioxyd, kann es notwendig sein, von Zeit zu Zeit frischen Katalysator zuzusetzen, um die gewünschte Katalysatormenge aufrecht zu erhalten. Die Katalysatormenge schwankt je nach dem verwendeten Metall bzw. dessen Wirksamkeit. Es ist z.B. möglich, bei der Herstellung der Schwermetalle organischer Säuren die schliesslich im Salz vorhandene Metallmenge zu ändern. Infolgedessen werden kleinere Mengen an einem Salz mit einem relativ hohen Metallgehalt benötigt werden. Die Kobaltsalze aktiver als die Mangan- und Bleisalze und die Naphthenate sind aktiver als die Linoleate und diese aktiver als die Acetate. Infolgedessen ist z.B. eine kleinere Menge Kobaltnaphthenat als Bleinaphthenat oder Manganlinoleat erforderlich. Die zur Einleitung der Oxydationsreaktion verwendeten hydroperoxydreichen Öle können in Mengen von 1 bis etwa 50 %, berechnet auf die alkylsubstituierte aromatische Verbindung, angewendet werden, vorzugsweise 2-20%.

Die Temperaturen, bei welchen die Oxydationen ausgeführt werden, sind ebenfalls zur Erzielung optimaler Hydroperoxyd-Ausbeiten entscheidend. Die wirklich gebrauchten Temperaturen hängen indessen vom Druck während der Oxydation ab. Bei atmosphärischem Druck soll die Temperatur etwa 40-70° vorzugsweise 40-65° und am besten zwischen 50-60° liegen. Die niedrigste Temperatur von 40° ist notwendig, weil das Verfahren nach der Erfindung niedrige Katalysatorkonzentrationen anwendet; die Reaktionsgeschwindigkeit bei z.B. Raumtemperatur ist aber zu gering, um technische Bedeutung zu haben. Wenn andererseits die Temperatur während der Oxydation zu hoch ist, verläuft die Reaktion unter zu hoher Ketonbildung. Im Falle der Oxydation von p-Diisopropylbenzol, z.B. bei hohen Temperaturen und atmosphärischem Druck, erfolgt die Bildung einer beträchtlichen Menge von p-Isopropylacetonphenon. Daher sollte bei atmosphärischem Druck die höchste Temperatur zur Erzielung hoher Hydroperoxyd-Ausbeuten und Niedrighaltung der Ketonbildung 70° sein.

Temperaturen über 70° können jedoch nach dem Verfahren der Erfindung bei überatmosphärischem Drucken angewendet werden. Obwohl die Erhöhung der Temperatur über 70° während der Oxydation erhöhte Zersetzung der Hydroperoxyde zu Ketonen verursacht, wird dies durch stärkere Hydroperoxyd-Bildung infolge der Druckerhöhung ausgeglichen. Es ist auch möglich, die Zersetzung der Hydroperoxyde zu Ketonen infolge der Temperaturerhöhung dadurch zu verhindern, dass ein wenig wirksamer Katalysator, z.B. Bleinaphthenat oder -linoleat angewendet und die Katalysatorkonzentration innerhalb des breiten Bereichs von 0,15 bis 0,8% gehalten wird. Eine Katalysatorkonzentration zwischen 0,15 und 0,3 ist im allgemeinen befriedigend. Es kann durch geeignete Wahl von Druck-, Katalysator und Katalysatorkonzentration die Anwendung von Temperaturen über 70° während der Oxydation möglich sein, um in kürzerer Zeit Oxydationsprodukte mit solchen erwünschten Hydroperoxyd- und Ketongehalten zu erzeugen, wie sie bei Temperaturen von 70° und weniger erhaltene Reaktionsprodukte besitzen.

Bei Verwendung von überatmosphärischem Druck kann das Verfahren nach der Erfindung auch bei Temperaturen zwischen etwa 40 bis 140°, vorzugsweise zwischen etwa 45 bis 130° und am besten zwischen 50 bis 120° durchgeführt werden.

Die während der Durchführung der Oxydationen anzuwendenden überatmosphärischen Drucke sind nur durch die Apparatur selbst beschränkt. Praktisch sind Drucke vom atmosphärischen bis zu etwa 35 kg/cm(exp)2 anwendbar, vorzugsweise etwa 3,5-14 kg/cm(exp)2.

Es ist besonders wichtig, die Luft, den Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas in innige Berührung mit der flüssigen Phase zu bringen. Dies kann durch Verwendung schnell laufender Rührer, geeigneter Düsen, poröser Platten oder deren Kombinationen erfolgen.

Der Reaktionsverlauf kann durch Probenahme im geeigneten Zeitabständen und Bestimmen des Brechungsindex verfolgt werden. Bei der Oxydation von z.B. Diisopropylbenzol liegen die Werte des Brechungsindex zwischen 1,4955 und etwa 1,5030 und zeigen an, dass etwa 30-70% des ursprünglichen organischen Materials oxydiert worden ist, weshalb man die Reaktion unterbricht. Umwandlungen von etwa 30-70% können leicht erhalten werden. Es ist wünschenswert, zur Erzielung hoher Hydroperoxyd-Ausbeuten die Umwandlung bis etwa 50-70% durchzuführen, da im allgemeinen bei diesem Umwandlungswert keine grösseren Mengen Sekundärprodukte wie Alkohole oder Ketone gebildet werden.

Das für die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte anzuwendende Verfahren ist verschieden und hängt von der Verwendung der Peroxyde ab. Wenn die Verwendung der Peroxyde ihre Abtrennung von den anderen Bestandteilen, wie den Alkoholen, Ketonen und unverändertem Ausgangsmaterial, welches noch in dem rohen Reaktionsgemisch vorhanden sein kann, nicht erfordert, so kann der Katalysator im öligen Reaktionsprodukt durch Filtrieren oder durch Adsorption entfernt werden. Es wird dann mit verdünntem wässrigen Alkali gewaschen und entweder in dem feuchten, leicht trüben Zustand unmittelbar für verschiedene Zwecke oder erst nach Klärung und Trocknung durch Filtration benutzt. Die zum Waschen dienende verdünnte wässrige Alkalilösung kann Natriumhydroxyd, -carbonat, -bicarbonat oder dergleichen sein, deren Konzentration zwischen etwa 1-10%, vorzugsweise zwischen 2-5% liegen kann. Wird indessen ein hochkonzentriertes Hydroperoxyd gewünscht, so kann das rohe Reaktionsprodukt nach der alkalischen Wäsche durch Destillation bei Drucken von etwa 1-10 mm Quecksilber je cm(exp)2 von unverändertem Kohlenwasserstoff befreit werden. Die Hydroperoxyde selbst können unbedenklich bei Temperaturen unter etwa 100° destilliert werden, jedoch unter Anwendung von Drucken von etwa 0,01 - 1,0 mm. Ein anderes Verfahren zur Abtrennung der Hydroperoxyde aus dem rohen, öligen Reaktionsprodukt besteht in der Fällung des Hydroperoxyds mit einer konzentrierten wässrigen 25-40%igen Natriumhydroxydlösung. Die Fällung ist kristallin und auf Grund einer Analyse hat sie sich als eine Verbindung des Hydroperoxyds mit Natriumhydroxyd und Wasser herausgestellt.

Die Oxydation gemäss der Erfindung verläuft augenscheinlich nach einem Peroxydmechanismus. Wenn beispielsweise p-Diisopropylbenzol mit molekularem Sauerstoff oxydiert wird, wird ein Hydroperoxyd an dem tertiären Kohlenstoffatom von einer der Isopropylgruppe gebildet. In Anwesenheit einer kleinen Menge von Katalysator wird ein sehr kleiner Anteil des Hydroperoxyds zersetzt. Hierbei werden freie Radikale gebildet, welche die Bildung von Hydoperoxydmolekülen einleiten. Wenn die Konzentration des Katalysators wie im Vorstehenden dargelegt, zu hoch ist, so werden grössere Mengen Hydroperoxyd zersetzt, wodurch eine Beschleunigung der Oxydation erreicht wird, aber die Menge des unzersetzten Hydroperoxyds wird auf Kosten der Bildung von Sekundärprodukten wie Alkoholen und Ketonen verringert. Dass die Oxydation eine Kettenreaktion ist, ergibt sich aus dem Vorhandensein einer Induktionsperiode, aus Fällen von Verhinderungen und aus der Tatsache, dass beide Umstände durch Zusatz von hdydroperoxydreichen Ölen aus einer früheren Oxydation überwunden werden können.

Diese Hydroperoxyde sind sehr wertvoll und finden verschiedenartige technische Anwendungen. Sie sind ausgezeichnete Katalysatoren für die Polymerisierung von Vinyl-, Vinyliden- und Vinylen-Verbindungen, für die gleichzeitige Polymerisierung von Butadien und Styrol zu synthetischem Kautschuk und dienen ferner zur Kautschukregenerierung, Flotation, zum Bleichen und anderen Verfahren der Textilindustrie.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung tertiärer organischer Hydroperoxyde nach Patent ...(Anm. p 30209 IV 120), gekennzeichnet durch die Verwendung solcher der allgemeinen Formel alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen, in welcher Ar eine Alkarylgruppe mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen in der Alkylseitenkette und R(sub)1 und R(sub)2 Alkylgruppen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator ein Schwermetalloxyd oder -hydroxyd oder ein Schwermetallsalz einer organischen Säure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als substituierte aromatische Verbindung p-Diisopropylbenzol oder p-Äthylisopropylbenzol verwendet.