DEP0030210DA - Verfahren zur Oxydation alkylierter aromatischer Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxydieren alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen der Strukturformel in der R(sub)1 und R(sub)2 Alkylgruppen und Ar einen Substituenten der Aryl- oder substituierten Arylgruppe darstellen. Im besonderen betrifft die Erfindung die Oxydation von p-Cymol in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff.

Es ist bekannt, dass p-Cymol z.B. entweder in flüssiger oder dampfförmiger Phase mittels Luft oder molekularen Sauerstoffs zu Produkten oxydiert werden kann, welche p-Toluylsäure, Terephthalsäure, p-Methylacetophenon, Cuminsäure, Cuminaldehyd, (Alpha),(Alpha)-Dimehtyl-p-methylbenzylalkohol und p-Methyl-(Alpha)-methylstyrol enthalten können. Die jeweils erhaltenen Reaktionsprodukte hängen davon ab, ob in flüssiger oder dampfförmiger Phase gearbeitet wurde, welche Reaktionstemperatur und welcher Katalysator angewendet wurde. Bei keinem der bisher bekannten Verfahren wurden indessen nennenswerte Ausbeuten an (Alpha),(Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzyl-hydroperoxyd oder an (Alpha),(Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzylalkohol erhalten, welche die wertvollsten Oxydationsprodukte von p-Cymol sind. Unter den Reaktionsbedingungen der bekannten Verfahren war die Ausbeute an (Alpha),(Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzylalkohol niedrig wegen der gleichzeitig verlaufenden Nebenreaktionen, z.B. der Dehydration dieses Alkohols zu p-Methyl-(Alpha)-methylstyrol. Ähnliche unerwünschte Nebenreaktionen treten auch bei der Oxydation anderer alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen auf, so liefert z.B. die Luftoxydation von Isopropylbenzol vorwiegende Acetophenon und nur wenig (Alpha),(Alpha)-Dimethylbenzylalkohol.

Es wurde nun gefunden, dass man durch Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen der obigen Strukturformel mit einem sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen etwa 20° bis etwa 95° in Gegenwart von Wasser oder einer wässrigen alkalisch reagierenden Lösung, z.B. einer Alkalilösung, gute Ausbeuten an Oxy- oder Hydroperoxydderivaten der Strukturformel erhält, in der R(sub)1 und R(sub)2 Alkylgruppen, Ar einen Substituenten der Aryl- oder Alkarylgruppe und X einen Substituenten der Oxy (-OH)- oder Hydroperoxydgruppe (-OOH) darstellen. Die Menge des bei der Oxydation gebildeten Oxy- oder Hydroperoxydderivate hängt von der Art der Durchführung der Oxydation ab.

Zur Durchführung der Erfindung werden z.B. Cumol und Wasser oder eine wässrige Alkalilösung kräftig gerührt, während gleichzeitig Luft oder Sauerstoff durch die Mischung geblasen wird. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen etwa 20° bis etwa 95° durchgeführt, bis die Ergebnisse von Standardanalysen, wie der Brechungsindex, die Umwandlung von etwa 40 - 80% des Cumols anzeigen. Nach bekannten Verfahren kann die Reaktionsmischung dann zur Gewinnung des Reaktionsprodukts aufgearbeitet werden, welches wesentliche Mengen an (Alpha),(Alpha)-Dimethylbenzylalkohol oder (Alpha),(Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd, je nach den jeweiligen Reaktionsbedingungen, enthält.

Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert, wobei alle Mengenangaben Gewichtsteile bedeuten.

Beispiel 1:

402 Teile p-Cymol von 99%iger Reinheit (Brechungsindex bei 20° 1,4910), 450 Teile Wasser und 8 Teile Kaliumpermanganat werden in ein mit Rückflusskühler versehenes Reaktionsgefäss gebracht. Das Gefäss besitzt ein bis zum Boden reichendes Gaseinleitungsrohr und ein schnell laufendes Rührwerk. Durch das Einleitungsrohr wird ein starker Luftstrom unter die Rührwerksschaufeln so geleitet, dass eine feine Verteilung der drei Phasen ineinander erzielt wird. Das Fortschreiten der Reaktion wird durch Ziehen von Proben und Bestimmen des Brechungsindex in gewissen Abständen geprüft. Wenn der Index den Wert 1,5181 (20°) erreicht hat, ist die Reaktion beendet.

Das Reaktionsgemisch trennt sich in eine ölige und eine wässrige Schicht; nach deren Entfernung wird die ölige Schicht mehrmals mit einer 2%igen Sodalösung und schliesslich mit einer gleich starken Natriumhydroxydlösung ausgezogen. Die alkalischen Auszüge werden vereinigt und mit Schwefelsäure zur Ausfällung von 59,7 Teilen organischer Säuren angesäuert. Die extrahierten Öle werden dann einer stabilisierenden Behandlung zwecks Zersetzung der vorhandenen Peroxyde unterworfen. Man gibt 260 Teile einer 3%igen Natriumhydroxydlösung zu den extrahierten Ölen und destilliert die erhaltene Mischung langsam während 16 Stunden, bis mehr als die Hälfte der Mischung übergegangen ist. Destillat und Rückstand werden dann wieder zusammengegeben, die wässrige Schicht entfernt, die Öle mit Wasser gewaschen und dann mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die stabilisierten Öle werden dann bei einem Druck von 25 mm Quecksilber fraktioniert destilliert. Der Vorlauf besteht aus nicht umgesetztem p-Cymol. Die bei 120-121° erhaltene Fraktion besteht aus

125 Teilen (90%) (Alpha),(Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzylalkohol und p-Methylacetophenon.

Beispiel 2:

1200 Teile Cumol, 400 Teile 2%ige wässrige Natriumhydroxydlösung und 18 Teile (Alpha),(Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd werden im gleichen Gefäss unter Rühren auf 90° erhitzt und je Stunde und je kg Cumol 10 l Sauerstoff 38 Stunden durchgeleitet. Die ölige Phase besteht aus 1420 Teilen und enthält 63,4% (Alpha),(Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd.

Beispiel 3:

603 Teile p-Cymol (99%ig), 900 Teile 2%ige wässrige Natriumhydroxydlösung und 3 Teile Aktivkohle werden mit einem starken Luftstrom bei 75-88° oxydiert, bis der Brechungsindex der öligen Schicht 1,5073 (20°) beträgt.

Die Ölschicht enthielt nach mehrmaligem Ausziehen mit 2%iger Sodalösung etwa 21% (Alpha),(Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzylhydroperoxyd. Nach der Beseitigung des Hydroperoxyds gemäss Beispiel 1 wurden 218 Teile einer bei 120,5 bis 121,5° siedenden Fraktion erhalten, welche aus 90% (Alpha),(Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzylalkohol und 10% p-Methylacetophenon bestand.

Beispiel 4:

402 Teile p-Cymol, 450 Teile einer 2%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung und 2 Teile Kaliumpermanganat werden durch Einleitung von Luft bei einer Temperatur von 89 bis 95° oxydiert, bis der Brechungsindex 1,4980 (20°) beträgt. Es werden 15 Teile Cuminsäure und 130 Teile eines Gemisches aus etwa 90% (Alpha),(Alpha)-Dimehtyl-p-methylbenzylalkohol und etwa 10% p-Methylacetophenon gewonnen.

Beispiel 5:

335 Teile p-Cymol und 250 Teile 4%iges wässriges Natriumhydroxyd werden bei 94-101° mit Luft oxydiert, bis der Brechungsindex auf 1,5092 (20°) gestiegen ist. Es werden erhalten 36,9 Teile an Säuren, hiervon etwa 2/3 Cuminsäure und 167 Teile einer Mischung aus 88% (Alpha),(Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzylalkohol und 12% p-Methylacetophenon.

Beispiel 6:

1000 Teile Cumol von 98%iger Reinheit (Brechungsindex bei 20° 1,4902), 500 Teile Wasser und 10 Teile Kaliumpermanganat werden mit Luft bei 40-55° oxydiert, bis der Brechungsindex der öligen Schicht 1,5140 (20°) beträgt. Durch Aufarbeiten werden 337 Teile einer Mischung vom Siedebereich zwischen 98-106° bestehend aus etwa 60% (Alpha),(Alpha)-Dimethylbenzylalkohol und etwa 40% Acetophenon erhalten.

Beispiel 7:

1000 Teile Cumol, 500 Teile 2%iges wässriges Natriumhydroxyd und 5 Teile Aktivkohle werden mit Luft bei 65-90° oxydiert, bis der Brechungsindex der öligen Schicht 1,5117 (20°) beträgt. Die Aufarbeitung liefert 435 Teile einer zwischen 117-123° siedenden und zu etwa 75% aus (Alpha),(Alpha)-Dimethylbenzylalkohol und zu etwa 26% aus Acetophenon bestehenden Fraktion.

Beispiel 8:

1000 Teile rohes Diisopropylbenzol, 10 Teile Aktivkohle und 500 Teile 2%iges wässriges Natriumhydroxyd werden bei 60-80° unter gutem Rühren mit 14-18 l Luft je Stunde und je 0,5 kg Diisopropylbenzol oxydiert. Der Alkaligehalt der wässrigen Schicht wird von Zeit zur Zeit ergänzt. Am Schluss beträgt der Brechungsindex 1,5168 (20°) und der Peroxydgehalt 27%.

Das Peroxyd des öligen Produkts wird durch Wasserdampfdestillikation in Gegenwart von 400 Teilen 8%igen Natriumhydroxyds zersetzt, wobei von

1000 Teilen etwa 60% mit Wasserdampf flüchtig sind. Der mit Wasserdampf flüchtige Anteil enthält 20% unverändertes Diisopropylbenzol, etwa 70% (Alpha),(Alpha)-Diemthyl-p-isopropylbenzylalkohol und etwa 10% p-Isopropylacetophenon. Der nichtflüchtige Rückstand der Wasserdampfdestillation enthält etwa 50% kristalline Dialkohole, hauptsächlich (Alpha),(Alpha),(Alpha'),(Alpha')-Tetramethyl-p-xylylendialkohol und etwa die gleiche Menge einer zähen Flüssigkeit, hauptsächlich p-((Alpha)-Oxyisopropyl)-acetophenon.

Beispiel 9:

1000 Teile Diisopropylbenzol und 500 Teile 2%iges wässriges Natriumhydroxyd werden mit Luft unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 8 oxydiert. Zusätzlich zur Bestimmung des Brechungsindex der Öle und des Alkaligehalts der wässrigen Phase wird auch der Peroxydgehalt periodisch bestimmt. Wenn dieser den Wert von 43,8% erreicht, werden etwa 500 Teile des Öls (Brechungsindex 1,5043 bei 20°) entfernt und durch frisches Diisopropylbenzol ersetzt und die Oxydation fortgeführt. Alkali wird, wenn nötig, zugefügt und die Oxydationsgeschwindigkeit durch den aufeinanderfolgenden Zusatz von 10 Teilen Aktivkohle, etwa 36 Teilen Isopropyläther und 39 Teilen Butyläther erhöht. Am Ende beträgt der Brechungsindex 1,5230 bei 20° und der Peroxydgehalt 8%.

Das rohe Oxydationsprodukt wird auf 3° gekühlt, wobei sich etwa 10% kristallisierte Dialkohole abtrennen. Die übriggebliebene Lösung wurde über 20 Teilen Soda mit Wasserdampf destilliert, wobei an Destillat etwa weniger als 45% und an Rückstand etwas mehr als 45% erhalten werden. Der mit Wasserdampf flüchtige Anteil enthält eine kleine Menge unverändertes Diisopropylbenzol, die Hauptbestandteile sind (Alpha),(Alpha)-Dimethyl-p-isopropylbenzylalkohol und p-Isopropylacetophenon. Aus dem Rückstand der Wasserdampfdestillation werden noch weitere 15% Dialkohole durch Kristallisation unter Kühlung erhalten. Die zurückbleibende zähe Flüssig- keit besitzt einen Gehalt von 12,1% an Carbonyl- und 11,1% an Hydroxylgruppen, woraus sich ergibt, dass dieses Produkt aus etwa 77% p-((Alpha)-Oxyisopropyl-)acetophenon und etwa 23% Diolen besteht.

Beispiel 10:

5235 Teile p-Cymol von 99%iger Reinheit und 2415 Teile 2%iges wässriges Natriumhydroxyd werden in einen Apparat gegeben, welcher aus einem Stahltopf mit einer an seinem oberen Ende befestigten Glasröhre besteht. Der Stahltopf enthält die alkalische Lösung und die Glasröhre das Cymol. Eine Sprühdüse für zwei Flüssigkeiten wird in der Mitte des Stahltopfs an der Berührungsfläche der zwei Flüssigkeiten mit Druckluft betrieben. Die alkalische Lösung wird vom Boden des Stahltopfs in die Düse gepumpt. Die Düse liefert eine feine Verteilung von Luft und alkalischer Lösung in der Cymolschicht. Die Erwärmung erfolgt durch zwei Heizschlangen, von denen eine um den Stahltopf und die andere um die Glasröhre angeordnet ist. Die Oxydation wird durch Zusatz von 100 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd eingeleitet und bei einer Temperatur von 67-73° fortgesetzt, bis der Brechungsindex der öligen Schicht 1,5050 (20°) beträgt. Im Lauf der Oxydation werden insgesamt 281 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt, um die Alkalität der wässrigen Schicht aufrecht zu erhalten. Die ölige und alkalische Schicht werden dann voneinander getrennt. Die alkalische Schicht wird angesäuert und liefert 475 Teile fast reine Cuminsäure. Die ölige Schicht wird gemäss Beispiel 1 von Peroxyden befreit. Die Öle werden dann bei einem Druck von 25 mm Quecksilber fraktioniert destilliert. Hierbei werden 1540 Teile einer bei 120-121,5° siedenden und zu 95% aus (Alpha),(Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzylalkohol und zu 5% aus p-Methylacetophenon bestehenden Fraktion gewonnen.

Beispiel 11:

1000 Teile p-Cymol von 99%iger Reinheit, 50 Teile oxydiertes p-Cymol einer früheren Charge, 500 Teile Wasser, 20 Teile Kobaltnitrat und 0,5 Natriumhydroxyd werden in eine Apparatur nach Beispiel 1 gebracht. Die Oxydation wird mit Luft bei 50-60° durchgeführt, bis der Brechungsindex der öligen Schicht auf 1,5162 (20°) gestiegen ist. Die Aufarbeitung liefert 386 Teile einer bei 120-121,5° siedenden und aus etwa 90% (Alpha),(Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzylalkohol und etwa 10% p-Methalacetophenon bestehenden Fraktion.

Beispiel 12:

900 Teile handelsübliches sek.-Butylbenzol (Brechungsindex 1,4920 bei 20°), 300 Teile 2%iges wässriges Natriumhydroxyd, 180 Teile oxydiertes sek.-Butylbenzol (Hydroperoxydgehalt 15,5%) einer früheren Charge, 3 Teile Kaliumstearat und 6 Teile festes Natriumhydroxyd werden unter Rühren bei 90° mit 8,89 l Sauerstoff je Stunde und je kg sek.-Butylbenzol oxydiert, bis der Brechungsindex der öligen Phase auf 1,5010 (20°) gestiegen ist und der Hydroperoxydgehalt 9% beträgt. Zur Zersetzung des Hydroperoxyds werden dann 9 Teile Aktivkohle zur Reaktionsmischung gegeben und die Oxydation fortgeführt. Dabei wird der Zusatz an aktivierter Kohle alle 24 Stunden wiederholt, bis die Oxydation abgebrochen wird, wenn die ölige Phase einen Brechungsindex von 1,5060 (20°) und einen Hydroperoxydgehalt von 6,9% besitzt. Die Aufarbeitung liefert einen Vorlauf von 512 Teilen unverändertem sek.-Butylbenzol, eine mittlere Fraktion aus 105 Teilen Acetophenon und eine bei 116-119° siedende aus 225 Teile (Alpha)-Äthyl-(Alpha)-methylbenzylalkohol bestehende Fraktion.

Beispiel 13:

603 Teile p-Cymol von 99%iger Reinheit, 900 Teile Wasser und 6 Teile Kaliumpermanganat werden durch eine Düse mit einer grossen Zahl sehr kleiner Öffnungen mittels Luftstrom zuerst bei Raumtemperatur, bis der Brechungsindex der öligen Schicht 1,5070 (20°) beträgt, und dann bei 75-80°, bis der Brechungsindex von 1,5202 (20°) erreicht ist, oxydiert. Die Aufarbeitung liefert 226 Teile einer bei 120-121,5° siedenden und aus etwa 93% (Alpha),(Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzylalkohol und 7% p-Methylacetophenon bestehenden Fraktion.

Beispiel 14:

Das Verfahren des Beispiels 2 wird wiederholt unter Verwendung von 1200 Teilen Cumol, 400 Teilen eines 3%igen wässrigen Natriumcarbonats, 36 Teilen (Alpha),(Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd, einer Temperatur von 90°, einem Sauerstoffstrom von 10 l je Stunde und je kg Cumol und einer Reaktionszeit von 54 Stunden. Es wurden 1454 Teile Öl erhalten, welches aus unverändertem Cumol und 61,9% (Alpha),(Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd besteht.

Beispiel 15:

900 Teile Cumol werden gemäss Beispiel 2 oxydiert unter Verwendung von 300 Teilen eines 2%igen wässrigen Natriumcarbonats, 27 Teilen (Alpha),(Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyds, 10 l Sauerstoff je Stunde und je kg Cumol, einer Temperatur von 90° und einer Reaktionszeit von 32,5 Stunden. Das erhaltene Öl besteht aus 1058 Gewichtsteilen und enthält 55,4% (Alpha),(Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd.

Beispiel 16:

Entsprechend Beispiel 2 werden 1200 Teile Diisopropylbenzol in Gegenwart von 400 Teilen eines 2%igen wässrigen Natriumhydroxyds, 36 Teilen (Alpha),(Alpha)-Dimethyl-p-isopropylbenzylhydroperoxyds und 4 Teilen Stearinsäure mit 10 l Sauerstoff je Stunde und je kg Diisopropylbenzol 90 Stunden bei 90° oxydiert und dann die wässrige Phase von dem übrigen Material (1481 Gewichtsteile) abgetrennt. Durch Abkühlen der Ölschicht auf Raumtemperatur erhält man 1247 Teile mit 62,2% (Alpha),(Alpha)-Dimethyl-p-isopropylbenzylhydroperoxyd (Brechungsindex

1,513 bei 20°, Kp.(sub)0,25 = 81°) und 234 Teile eines kristallinen Materials, welches 87% (Alpha),(Alpha),(Alpha'),(Alpha')-Tetramethyl-p-xylylendihydroperoxyd enthält. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol zeigt dieses folgende Eigenschaften:

Schmelzpunkt (unter Zersetzung) 147-152°

C: gefunden 63,88%

berechnet 63,70%

H: gefunden 8,05%

berechnet 8,02%.

Die kleinen nadelförmigen Kristalle des Dihydroperoxyds besitzen eine ziemlich starke Doppelbrechung.

Das Oxydationsverfahren nach der Erfindung ist recht vielseitig, da nach ihm entweder im wesentlichen Alkohole, wie (Alpha),(Alpha)-Dimethylbenzylalkohol oder Hydroperoxyde, wie (Alpha),(Alpha)-Dimethylbenzylhodroperoxyd oder Mischungen dieser beiden Körper erzeugt werden können, je nach den angewendeten Bedingungen. Im allgemeinen erhält man Alkohole durch Oxydation bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen in Gegenwart eines in Wasser gelösten Katalysators; dagegen werden die Hydroperoxyde in höchsten Ausbeuten bei erhöhter Temperatur erhalten, wobei die Oxydation in Abwesenheit eines Katalysators und unter Verwendung von wässrigem Alkali durchgeführt wird.

Das Haupterfordernis für die gemäss der Erfindung zu oxydierenden Verbindungen ist die Gegenwart eines tertiären Kohlenstoffatoms mit einem Wasserstoffatom als viertem Substituenten. Die Aryl- und Alkarylgruppen können von Benzol, Naphthalin, Anthracen und Phenantren abgeleitet sein. Die Verbindungen müssen, wenn sie feste Körper sind, in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, z.B. in Benzol, damit die Oxydation in flüssiger Phase erfolgt; zusätzlich kann die Arylgruppe auch durch Alkylgruppen substituiert sein. Reines Cymol oder ein Cymol mit einem wechselnden Gehalt an Terpenen und p-Menthan kann verwendet werden. Um hohe Ausbeuten an Cuminsäure und einen hohen

Gehalt an (Alpha),(Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzylalkohol oder (Alpha),(Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzylhydroperoxyd zu erhalten, soll hochgereinigtes p-Cymol benutzt werden.

Der Wassergehalt der Reaktionsmischung kann im Verhältnis zu dem der zu oxydierenden Verbindung in weiten Grenzen etwa 1 : 10 bis etwa 10 : 1 schwanken; vorteilhaft etwa 1 : 3 bis etwa 3 : 1. Als wässriges Alkali können Alkalihydroxyde, Erdalkalihydroxyde, starke organische Basen, Carbonate oder Bicarbonate oder Alkalisalze einer schwachen organischen Säure verwendet werden.

Die Konzentration der alkalischen Lösung hängt von dem jeweils verwendeten Alkali ab und kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. können Natriumhydroxyd, -bicarbonat oder -carbonat in etwa 1-35%igen Lösungen vorzugsweise etwa 2-8%igen verwendet werden.

Luft, molekularer Sauerstoff, Sauerstoffmischungen mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen können als Oxydationsmittel dienen. Die Anwesenheit eines Katalysators begünstigt die Alkohol-, die Abwesenheit eines Katalysators die Hydroperoxydbildung. Da die Reaktionsmischung sowohl eine ölige wie eine wässrige Phase enthält, ist eine Vielzahl von Katalysatoren anwendbar. Wasserlösliche Katalysatoren, wie Kaliumpermanganat, Manganacetat, Ferrosulfat, Kobaltnitrat, Kobaltacetat werden bevorzugt, wenn Wasser verwendet wird und Alkohole erzeugt werden sollen.

Auch öllösliche Katalysatoren, z.B. Manganbutylphthalat und Manganlinoleat können gebraucht werden. Die nach den Verfahren der Erfindung erhaltenen oxydierten Öle, welche nennenswerte Mengen Hydroperoxyd enthalten, sind ebenfalls öllöslich und dienen deshalb als Oxydationserreger. Diese hydroperoxydreichen Öle können in Mengen von etwa 1 bis 50%, vorzugsweise 3-20%, bezogen auf anwesenden Kohlenwasserstoff, angewendet werden.

Noch ein weiterer Katalysatortyp kann benutzt werden, nämlich ein in der wässrigen und öligen Phase unlöslicher, z.B. Aktivkohle; besonders wenn die Oxydation in alkalischem Medium und die Umwandlung des Ausgangsmaterials in einen Alkohol durchgeführt werden soll.

Die Menge des Katalysators hängt von der Natur des Katalysators, seiner chemischen Zusammensetzung, der Oxydationstemperatur und dem gewünschten Endprodukt ab. Im allgemeinen kann der Katalysator in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 3%, bezogen auf den Kohlenwasserstoff, angewendet werden.

Die Oxydationstemperatur hängt besonders von der An- oder Abwesenheit eines Katalysators, seiner Natur und Menge ab. Wenn kein Katalysator gebraucht wird, verläuft die Oxydation bei Temperaturen unter 20° zu langsam. In einem solchen Falle ist es daher erwünscht, zwischen etwa 45 bis 95°, vorzugsweise zwischen etwa 60-95°, zu arbeiten. Diese Temperaturbereiche sind besonders geeignet für die Erzeugung von Hydroperoxyden. Die Reaktion verläuft mit befriedigender Geschwindigkeit bei einer Temperatur zwischen etwa 20-95°, vorzugsweise zwischen etwa 25-60° in Anwesenheit eines Katalysators, wobei sich vorzugsweise Alkohole bilden.

Das Verfahren kann auch unter Druck ausgeführt werden, wobei die Reaktionstemperaturen höher als die eben genannten sein können.

Da die Reaktion heterogen ist, ist geeignetes Rühren notwendig. Es ist vor allem wichtig, die Luft, den Sauerstoff oder das sauerstoffhaltige Gas in innige Berührung mit den flüssigen Phasen zu bringen durch Verwendung rasch laufender Rührwerke, geeigneter Düsen, poröser Platten oder Vereinigungen dieser Massnahmen.

Umwandlungen von etwa 40-80% können leicht nach dem Verfahren der Erfindung erzielt werden, aber unter den eben als bevorzugt für die Bildung von Alkoholen dargelegten Bedingungen sind wegen des Auftretens von Nebenreaktionen höhere Umwandlungen als etwa 40-50% nicht erwünscht. Wenn die Oxydation unter für die Hydroperoxydbildung günstigen Bedingungen vorgenommen wird, kann die Umwandlung bis zu 80% durchgeführt werden, da vor Erreichen dieses Umsetzungsgrades nicht zunehmende Mengen Alkohole und Ketone gebildet werden.

Zur Gewinnung der Reaktionsprodukte wird die wässrige Schicht, welche eine kleine Menge Salze organischer Säuren enthalten kann, zunächst abgetrennt. Die oxydierten Öle können ebenfalls organische Säuren enthalten, welche durch Ausziehen mit verdünntem Alkali, wie Natriumhydroxyd, -carbonat oder -bicarbonat, entfernt werden können.

Die nach dem alkalischen Ausziehen zurückbleibenden öligen Stoffe sind eine Mischung aus unverändertem Ausgangsmaterial, Alkoholen, Ketonen, Oxyketonen und Hydroperoxyden in wechselnden Mengen, abhängig von der Art der Oxydationsbedingungen. Falls die Oxydation hauptsächlich zur Gewinnung eines Alkohols durchgeführt wird, und falls das Reaktionsprodukt merkliche Mengen an dem verhältnismässig unbeständigen Hydroperoxyd enthält, müssen diese vor der fraktionierten Destillation der Alkohole entfernt werden; das heisst, die Hydroperoxyde werden zersetzt entweder durch Erhitzen oder durch langsame Destillation der Öle mit wässrigen 2-18%igen, vorzugsweise etwa 5-12%igen alkalischen Lösungen.

Nach der Zersetzung wird das Destillat mit dem Rückstand wieder vereinigt und die Öle von der wässrigen alkalischen Schicht abgetrennt. Die Öle werden dann mit Wasser gewaschen und die Waschflüssigkeiten mit der alkalischen Schicht vereinigt. Die gewaschenen Öle werden dann fraktioniert destilliert unter verringertem Druck bei etwa 10-100 mm Quecksilber.

Wenn ein hochkonzentriertes Hydroperoxyd gewünscht wird, kann das Rohprodukt von dem unveränderten Kohlenwasserstoff durch Destillation bei Drucken von etwa 1-5 mm Quecksilber je cm(exp)2 befreit werden.

Die Verwendung von Wasser bei der Oxydation gemäss der Erfindung ermöglicht die Benutzung wasserlöslicher Katalysatoren, wie Kaliumpermanganat und begünstigt die Hydroperoxydbildung besonders in Gegenwart von wässrigem Alkali, da dieses das Hydroperoxyd stabilisiert, wodurch Nebenreaktionen unterdrückt werden und der überschüssige Sauerstoff zur Bildung weiterer Mengen primärer Oxydationsprodukte verbraucht wird.

Die nach der Erfindung erhaltenen Produkte finden vielseitige technische Verwendung. (Alpha),(Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzylalkohol wird als Parfümbasis für Seifen benutzt. Diese Verbindung ist auch ein wirksames Schaummittel bei der Flotation von Kupfer-, Zink- und Bleisulfiderzen. (Alpha),(Alpha)-Dimethylbenzylalkohol wird technisch ähnlich verwendet. Cuminsäure kann bei der Trennung von Kalium- und Natriumsalzen durch Flotation verwendet werden. Cuminsäureester dienen als Weichmacher für synthetischen Kautschuk. Dialkohole, z.B. die von Diisopropylbenzol abgeleiteten, sind auch wirksame Schaummittel bei der Flotation sulfidischer Schwermetall-, insbesondere Bleierze. Alle Alkohole sind gute Netzmittel. Die mit Wasserdampf flüchtigen Ketone haben einen angenehmen Geruch und können als Parfümbasis für Seifen dienen. Die Hydroperoxyde, z.B. (Alpha),(Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd, sind ausgezeichnete Katalysatoren für die Polymerisation von Vinyl-, Vinyliden- und Vinylen-Verbindungen. Sie sind auch brauchbar bei der Kautschukregenerierung, bei der Flotation, beim Bleichen und anderen Verfahren der Textilindustrie.

Claims (1)

1. Verfahren zur Oxydation alkylierter aromatischer Verbindungen der Strukturformel in der R(sub)1 und R(sub)2 Alkylgruppen und Ar eine Aryl- oder Alkarylgruppe darstellen, in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxydation bei Temperaturen zwischen etwa 20° und etwa 95° in Gegenwart von Wasser oder einer wässrigen alkalisch reagierenden Lösung, vorzugsweise eines Alkalis, ohne oder unter Druck, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt wird.