DEP0030209DA - Verfahren zur Herstellung tertiärer organischer Hydroperoxyde - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tertiären Hydroperoxyds durch Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen der allgemeinen Formel in der R(sub)1 und R(sub)2 Alkylgruppe und Ar eine Arylgruppe bedeuten. Besonders sollen Verbindungen wie Cumol in flüssiger Phase mittels molekularen Sauerstoffs oxydiert werden.

Es ist bekannt, dass z.B. Cumol in flüssiger Phase mittels Luft oder molekularen Sauerstoffs oxydiert werden kann. Aber nach keinem bekannten Verfahren wurde (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzyl-hydroperoxyd erhalten, sondern die Oxydation lieferte Gemische, welche neben Acetophenon kleine Mengen (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylalkohol enthielten.

Gemäss der Erfindung wurde nun festgestellt, dass tertiäre Hydroperoxyde der Strukturformel dargestellt werden können mittels Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases durch eine Alkaryl-Verbindung der allgemeinen Formel

in flüssiger Phase bei mässig erhöhten Temperaturen in Gegenwart niedriger Konzentrationen einer katalytisch wirksamen Schwermetallverbindung, wobei in beiden Formeln R(sub)1 und R(sub)2 Alkylgruppen und Ar eine Arylgruppe bedeuten. Zur Durchführung des Verfahrens wird z.B. Mangannaphthenat in Cumol gelöst und unter starkem Rühren ein Luft- oder Sauerstoffstrom durch das Reaktionsgemisch geblasen. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen etwa 40 bis 70° durchgeführt, bis die Ergebnisse analytischer Standardmethoden, wie der Brechungsindex, die Umwandlung von etwa 40-80% des Cumols anzeigen. Unter Verwendung bekannter Verfahren wird dann die Reaktionsmischung aufgearbeitet, welche überwiegende Mengen (Alpha), (Alpha), -Dimethylbenzyl-hydroperoxyd enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern dass Verfahren. Alle Mengenangaben sind Gewichtsteile.

Beispiel 1:

600 Teile Cumol (Brechungsindex 1,4900 bei 20°) in dem 3 Teile Mangannaphthenat mit 6% Mangangehalt gelöst sind, wurden in ein geschlossenes, mit Rückflusskühler, einem mit einer porösen gefritteten Glasplatte als Auslass versehenen Gaseinlassrohr, einem Thermometer und einem wirksamen schnell laufenden Rührwerk ausgerüsteten Reaktionsgefäss gebracht. Dieses Gefäss befand sich in einem, Temperaturbad mit einer konstanten Temperatur von 45°. Durch das Einlassrohr wurden 6,7 l Sauerstoff je Stunde und je kg Cumol zugeführt. Die Reaktion wurde eingeleitet durch Zufügung von 38 Teilen oxydierten Cumols aus einer früheren Charge, welches (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd enthielt. Proben wurden in bestimmten Zeitabständen zur Bestimmung des Brechungsindex und des Hydroper- oxyds gezogen. Der Hydroperoxydgehalt des oxydierten Öls wurde mit angesäuerter Kaliumjodidlösung und Titration des freigesetzten Jods bestimmt. Nach Ablauf von 44 Stunden hatte das oxydierte Öl einen Brechungsindex von 1,5035 und einen Hydroperoxydgehalt von 26,3%. Der Brechungsindex zeigt eine Umwandlung von etwa 45% des Cumols an. Nach 68 Stunden war der Brechungsindex 1,5068 (etwa57%ige Umwandlung) und der Hydroperoxydgehalt 34,1%. Nach 92 Stunden war der Brechungsindex 1,5090(etwa 64%ige Umwandlung) und der Hydroperoxydgehalt 39,3%. Das rohe Reaktionsgemisch wurde durch ein Kieselsäureschicht filtriert und dann mit 200 Teilen einer 4%igen Natriumdyoxydlösung gewaschen. Es wurden 677,8 Teile eines fast farblosen Öls mit etwa 39% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd erhalten.

Beispiel 2:

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, dass 1,5 Teile Mangannaphthenat als Katalysator dienten. Nach 69 Stunden war der Brechungsindex des öligen Reaktionsgemischs 1,4992, was eine Umwandlung von etwa 30% anzeigt, mit einem Hydroperoxydgehalt von 26,3%. Nach 93 Stunden war der Brechungsindex 1,5024, was einer 42%igen Umwandlung entsprach. In diesem Zeitpunkt wurden weitere 0,75 Teile Mangannaphthenat zugesetzt. Nach 123 Stunden war der Brechungsindex 1,5066, was eine etwa 56%ige Umwandlung anzeigt mit eine Hydroperoxydgehalt von 39,6%. Nach 168 stündiger Oxydation wurde die Reaktion beendet, wobei der Hydroperoxydgehalt 46,1% betrug. Nach Aufarbeiten des Reaktionsgemisches gemäss Beispiel 1 wurden 622,2 Teile eines nahezu farblosen Öls mit 46% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd erhalten.

Beispiel 3:

400 Teile handelsübliches Isopropylnaphthalin (Brechungsindex 1,5858 bei 20°), dem 2 Teile Mangannaphthenat mit 6% Mangangehalt gelöst waren, wurde in das Reaktionsgefäss des Beispiels 1 gegeben. Während dieses Gefäss auf einer Temperatur von 45° gehalten wurde, wurden 10 l Sauerstoff durch die Reaktionsmischung je Stunde und je kg Isopropylnaphthalin geleitet. Als nach Verlauf von 24 Stunden keine Reaktion erfolgt war, wurde die Reaktion durch Zusatz von 8 Teilen eines bei der Oxydation von Cumol erhaltenen und 51,6% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd enthaltenden Reaktionsproduktes eingeleitet. Der Reaktionsverlauf wurde durch Bestimmung des Brechungsindex und es Hydroperoxydgehalts in bestimmten Zeitabständen verfolgt. Nach 48 Stunden hatte das oxydierte Öl einen Brechungsindex von 1,5900 bei 20° und einen Hydroperoxydgehalt von 17,3%. Nach 72 Stunden war der Brechungsindex 1,5918 und der Hydroperoxydgehalt 21,6. Die Analyse ergab neben 21,6% (Alpha), (Alpha)-Dimethylnaphthylmethylhydroperoxyd noch etwa 55% (Alpha), (Alpha)-Dimethylnaphthylmethylalkohol.

Beispiel 4:

5000 Teile Cumol, in dem 15,6 Teile Bleinaphthenat mit 32% Bleigehalt gelöst sind, wurden in einen Nickelautoklaven gegeben, welcher mit einem Rückflusskühler und einem Rührer (200 Umdrehungen je Minute) ausgerüstet und für Hochdruckoxydation bestimmt war. Der Autoklav wurde noch mit 207 Teilen oxydierten Cumols mit einem Gehalt von 72,4% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhiydroperoxyd, aus einer früheren Charge stammend, zur Einleitung der Reaktion beschickt. 0,78 l Sauerstoff wurde durch die Reaktionsmischung je Minute und je kg Cumol während 3 Stunden durchgeleitet. Während der Oxydation wurde die Temperatur im Autoklaven auf 120° und der Druck auf

4,2 kg/cm(exp)2 gehalten. Nach Beendigung der Oxydation wurden 5612 Teile eines hellgelb gefärbten rohen Oxydationsprodukts erhalten. Sein Brechungsindex zeigte eine Umwandlung von 48,6% des Cumols an. Nach der Analyse besteht das Reaktionsprodukt aus 27,1% (Alpha), (Alpha)-Dimehtylbenzylhydroperoxyd, 15,0% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylalkohol und 3,9% Acetonphenon.

Nach den Beispielen werden Cumol und Isopropylnaphthalin als zu oxydierende Stoffe verwendet. Es kann aber auch jede andere Verbindung von der angegebenen allgemeinen Formel benutzt werden, z.B. sek.-Butylbenzol. Das Haupterfordernis für die nach der Erfindung zu oxydierenden Verbindungen ist die Anwesenheit eines tertiären Kohlenstoffatoms mit einem Wasserstoffatom als viertem Substituenten. Nach der Strukturformel ist das Kohlenstoffatom tertiär, weil es unmittelbar mit drei anderen Kohlenstoffatomen verbunden ist, welche in den durch R(sub)1, R(sub)2 und Ar dargestellten Gruppen enthalten sind. Die Arylgruppe braucht nicht wie im Falle des Cumols von Benzol abgeleitet zu sein. Verbindungen mit z.B. vom Naphthalin, Anthracen und Phenanthren abgeleiteten aromatischen Kernen sind ebenfalls verwendbar. Aber einige dieser Verbindungen müssen, da sie ja feste Körper sind, während der Oxydation in flüssiger Phase in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol gelöst sein. Die Arylgruppe enthält keine anderen Substituenten als die durch die Verbindung des tertiären Kohlenstoffatoms mit R(sub)1 und R(sub)2 dargestellten. R(sub)1 und R(sub)2 können Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und dergl. darstellen und können gleich verschieden sein.

Nach den Beispielen wird molekularer Sauerstoff benutzt. Es kann aber auch Luft verwendet werden. Der Sauerstoff kann ferner in Mischung mit Stickstoff oder anderen inerten Gasen angewendet werde. Sauerstoff kann als reiner oder handelsüblicher benutzt werden. Luft kann entweder so, wie sie zur Verfügung steht, oder bis zum Sättigungspunkt angefeuchtet benutzt werden. Es ist ferner ratsam, die Luft mit einer alkalischen Lösung zwecks Entfernung des Kohlendioxyds zu waschen. Die Menge des einzuleitenden sauerstoffhaltigen Gases kann innerhalb weiter Grenzen liegen in Abhängigkeit von der Konzentration des Sauerstoffs im Gas, der Wirksamkeit des Katalysators, dem Druck, unter welchem die Oxydation ausgeführt wird, und dem Verteilungsgrad der Reaktionsstoffe. Bei atmosphärischem Druck wird die Menge zwischen etwa 1 bis 100 l je Stunde und je kg der Alkarylverbindung betragen, vorzugsweise zwischen etwa 5-25 l je Stunde und je kg. Bei überatmosphärischen Drucken können z.B. von 3,5 - 14 kg/cm(exp)2 werden etwa 50 bis 350 l, vorzugsweise etwa 50 bis 280 l je Stunde und je kg der Alkarylverbindung eingeleitet.

Das Oxydationsverfahren nach der Erfindung wird in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Schwermetallverbindung besonders solcher Metalle, wie Mangan, Kobalt, Blei, Eisen, Nickel, Kupfer, Vanadin, Chrom, und Quecksilber durchgeführt. Die Oxyde, Hydroxyde oder Salze organischer Säuren dieser Metalle oder deren Mischungen, welche in der Alkarylverbindung oder in deren Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel löslich sind, können angewendet werden. Die Schwermetallsalze organischer Säuren sind als Katalysatoren gemäss der Erfindung besonders wertvoll. Beispiele solcher Salze sind Manganbutylphthalat, -linoleat, -naphthenat, eine Mischung aus Mangan- und Blei- acetat, Kobaltlinoleat, -naphthenat, gemischtes Blei- Kobaltnaphthenat und die Schwermetallresinate, wie Mangan-, Blei- oder Kobaltresinat. Die Resinate können von einer beliebigen Harzsäure abgeleitet sein, wie Abietin-, Pimar-, Dehydroabietin-, Dihydroabietin- oder Tetrahydroabietinsäure. Die gemäss der Erfindung erhaltenen oxydierten Verbindungen, welche vorwiegende Anteile an Hydroperoxyden enthalten, sind verwendbar zur Einleitung der Oxydationsreaktion, indem sie durch nachteilige Verunreinigungen verursachte Hemmungen abschwächen. Diese oxydierten Öle wirken indessen nicht als tatsächliche Katalysatoren und sind daher sehr erwünschte Initiatoren für mit Hemmungen verbundene Oxydationen.

Die Konzentration der katalytisch wirksamen Schwermetallverbindungen ist entscheidend zur Erzielung hoher Hydroperoxydausbeuten. Ist die Katalysatorkonzentration zu gering, so verläuft die Reaktion zu langsam. Ist die Katalysatorkonzentration höher als der gemäss der Erfindung zulässige Höchstwert, so wird die Hydroperoxydausbeute ungünstig beeinflusst. Im allgemeinen können hohe Hydroperoxydausbeuten erhalten werden, wenn die Konzentration des in dem Oxydationsreaktionsgemisch in Lösung befindlichen Katalysators in jedem Zeitpunkt etwa 0,15 bis 0,8%, berechnet auf die Alkarylverbindung, beträgt. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 0,2 bis 0,6% und am besten zwischen 0, 25 bis 5%. Da viele der Schwermetalle die Neigung besitzen aus ihren Salzen mit organischen Säuren als Peroxyde, wie Mangandioxyd, auszufallen, kann es von Zeit zu Zeit notwendig sein, eine zusätzliche Menge Katalysator zuzufügen, um die gewünschte Katalysatorkonzentration aufrecht zu erhalten. Innerhalb des Bereichs der Katalysatorkonzentration kann die Menge an jedem besonderen Katalysator in Abhängigkeit vom Metallgehalt und von der Aktivität des Katalysators schwanken. Es ist z.B. bei der

Herstellung der Schwermetallsalze organischer Säuren möglich, die in dem schliesslich erhaltenen Salz vorhandene Metallmenge zu variieren. Infolgedessen werden geringere Mengen eines Salzes mit einem realtiv hohen Metallgehalt im Vergleich zu demselben Salz mit einem geringeren Metallgehalt benötigt. Die Kobaltsalze sind wirksamer als die Mangan- und Bleisalze, und die Naphthenate sind wirksamer als die Linoleate und diese wieder wirksamer als die Acetate. Infolgedessen ist z.B. eine geringere Menge Kobaltnaphthenat als Bleinaphthenat oder Manganlinoleat erforderlich. Die zur Einleitung der Oxydationsreaktion verwendeten hydroperoxydreichen Öle können in Mengen von etwa 1-50%, vorzugsweise von etwa 2-20%, berechnet auf die Alkarylverbindung, ausgesetzt werden.

Die Temperaturen, bei welchen die Oxydationen durchgeführt werden, sind ebenfalls sehr wesentlich zur Erzielung guter Hydroperoxydausbeuten. Die tatsächlich angewendeten Temperaturen hängen von dem während der Oxydation herrschendem Druck ab. Bei atmosphärischem Druck sollen die Temperaturen in einem Bereiche von etwa 40-70°, vorteilhaft zwischen 40-65° und am besten zwischen etwa 50-60° liegen. Die niedrigste Temperatur von etwa 40° ist notwendig, weil das Verfahren der Erfindung niedrige Katalysatorenkonzentrationen anwendet und daher die Reakionsgeschwindigkeit bei z.B. Raumtemperatur für die chemische Verwendung zu gering ist. Wenn andererseits die Temperatur während der Oxydation von Cumol, z.B. bei hoher Temperatur und atmosphärischem Druck, entstehen erhebliche Mengen Acetonphenon. Daher sollte die höchste Temperatur, welche bei atmosphärischem Druck zur Erzielung hoher Hydroperoxydausbeuten und zur Niedrighaltung der Ketonbildung angewendet wird,

70° betragen.

Höhere Temperaturen als 70° können jedoch bei dem Verfahren nach der Erfindung benutzt werden, wenn überatmosphärischer Druck angewendet wird. Obwohl die Erhöhung der Temperatur über 70° während der Oxydation die Zersetzung der Hydroperoxyde in Ketonen verstärken, wird dies durch verstärkte Hydroperoxydbildung infolge der Durckerhöhung ausgeglichen. Ferner ist es auch möglich, die Zersetzung der Hydroperoxyde zu Ketonen als Folge der Temperaturerhöhung abzuschwächen durch Verwendung eines Katalysators von geringer Wirksamkeit, wie Bleinaphthenat oder -linoleat, und durch Verwendung einer niedrigen Katalysatorkonzentration innerhalb des breiten Bereichs von 0,15 bis 0,8%. Eine Katalysatorkonzentration zwischen etwa 0,15-0,3% ist im allgemeinen befriedigend. Es kann, durch geeignete Auswahl von Druck, Katalysator und Katalysatorkonzentration während der Oxydation eine Temperatur über 70° benutzt werden, um in kürzerer Zeit Oxydationsprodukte zu erhalten mit den gleichen Hydroperoxyd- und Ketongehalten, wie sie die bei einer Temperatur von 70° und darunter erhaltenen Reaktionsprodukte aufweisen. Bei Verwendung eines überatmosphärischen Druckes kann daher das Verfahren der Erfindung auch bei Temperaturen zwischen etwa 40-140°, vorteilhaft zwischen etwa 45-130° und am besten zwischen etwa 50-120° durchgeführt werden.

Der bei der Oxydation anzuwendende überatmosphärische Druck ist nur durch die Apparatur beschränkt. Praktisch sind Drucke bis etwa 35 kg(cm(exp)2 brauchbar. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 3,4-14 kg/cm(exp)2.

Es ist besonders wichtig, die Luft, den Sauerstoff oder das andere sauerstoffhaltige Gas in innige Berührung mit der flüssigen Phase zu bringen, was durch Verwendung schnell laufender Rührwerke, geeigneter Düsen, poröser Platten oder deren Kombinationen bewirkt werden kann.

Der Reaktionsverlauf kann durch Ziehen von Proben in bestimmten Zeitabständen und Bestimmen des Brechungsindex des öligen Materials verfolgt werden. Bei der Oxydation von Cumol z.B. zeigen zwischen etwa 1,5020 und etwa 1,5145 liegende Werte des Brechungsindex an, daß etwa 40 bis 60% des organischen Ausgangsmaterials oxydiert wurden, und dann ist es ratsam, die Reaktion zu unterbrechen. Umwandlungen von etwa 40-70% können nach dem Verfahren der Erfindung leicht erzielt werden. Zur Erhaltung hoher Hydroperoxydausbeuten ist es wünschenswert, die Umwandlung bis zu etwa 50-70% durchzuführen, weil im allgemeinen nicht vor Überschreiten dieses Umwandlungswertes unzulässige Mengen von Sekundärprodukten wie Alkohole oder Ketone gebildet werden.

Das Verfahren zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte hängt von der beabsichtigten Verwendung der Hydroperoxyde ab. Wenn diese Verwendung nicht deren Abtrennung von den anderen Bestandteilen, wie den Alkoholen, Ketonen und unverändertem Ausgangsmaterial, welches in dem rohen Reaktionsgemisch noch vorhanden sein kann, erfordert, kann das ölige Reaktionsprodukt zur Entfernung des Katalysators filtriert, dann mit verdünntem wässrigem Alkali gewaschen und entweder in dem nassen, leicht trüben Zustand für verschiedene Zwecke oder erst nach Klärung und Trocknung verwendet werden.

Das zum Waschen benutzte verdünnte wässrige Alkali kann Natriumhydroxyd, -carbonat, -bicarbonat, oder dergl. sein mit einer Ölkonzentration von etwa 1,10%, vorzugsweise von etwa 2-5%. Wenn indessen ein hochkonzentriertes Hydroperoxyd erwünscht ist, kann das rohe Reaktionsprodukt nach der alkalischen Wäsche vom unverändertem Kohlenwasserstoff durch Destillation bei Drucken von etwa 1 bis 10 mm Quecksilber befreit werden. Die Hydroperoxyde selbst können gefahrlos bei Temperaturen unterhalb 100°, jedoch bei Drucken von etwa 0,01-1mm destilliert werden. (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd z.B. kann bei 60° und 0,2 mm oder bei 68° und 0,3 mm destilliert werden. Ein anderes Verfahren zur Abtrennung der Hydroperoxyde aus dem öligen, rohen Reaktionsgemsich besteht in ihrer Fällung mit einer konzentrierten wässrigen Lösung (25-40%) von Natriumhydroxyd. Die Fällung ist kristallin und besteht nach der Analyse aus einer Verbindung des Hydroperoxyds mit Natriumhydroxyd und Wasser. Die Fällung des (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyds besteht z.B. aus einem Mol Hydroperoxyd, einem Mol Natriumhydroxyd und zwei Mol Wasser.

Die Oxydation nach der Erfindung verläuft augenscheinlich nach einem Peroxydmechanismus. Wenn z.B. Cumol mit molekularem Sauerstoff oxydiert wird, wird ein Hydroperoxyd am tertiären Kohlenstoff der Isopropylgruppe gebildet. In Gegenwart der entsprechend der Erfindung angewendeten kleinen Katalysatormenge wird ein sehr kleiner Anteil des Hydroperoxyds zersetzt, was zur Bildung freier Radikale führt, welche ausreichen, um die Bildung von Hydroperoxydmolekülen einzuleiten. Wenn die Katalysatorkonzentration über den gemäß der Erfindung festgelegten Betrag hinausgeht, werden sich zunehmende Mengen an Hydroperoxyd zersetzen, was zwar zu einer Verringerung der Ausbeute an untersetzten Hydroperoxyd auf Kosten der Bildung von Sekundärprodukten, wie Alkoholen und Ketonen, führt. Daß die Oxydation eine Kettenreaktion ist, ergibt sich aus dem Vorhandensein einer Induktionsperiode und aus Fällen der Verhinderung und durch die Tatsache, daß beide Umstände durch Zusatz von hydroperoxydreichen Ölen aus einer früheren Oxydationscharge überwunden werden können.

Diese Hydroperoxyde sind sehr wertvoll und finden vielseitige technische Verwendung. Sie sind ausgezeichnete Katalysatoren für die Polymerisierung von Vinyl-, Vinyliden-, und Vinylenverbindungen, ferner bei der gleichzeitigen Polymerisierung von Butadien und Styrol zur Gewinnung synthetischen Kautschuks und dienen auch bei der Kautschukgenerierung, der Flotation, dem Bleichen und anderen Verfahren der Textilindustrie.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung tertiärer organischer Hydroperoxyde, dadurch gekennzeichnet, daß man alkylsubstituierte aromatische Verbindungen der allgemeinen Formel in der R(sub)1 und R(sub)2 Alkylgruppen und Ar eine Arylgruppe bedeuten, in flüssiger Phase in Gegenwart einer Schwermetallverbindung als Katalysator in einer Konzentration von etwa 0,15 bis 0,8% vorzugsweise 0,2 bis 0,6, berechnet auf die alkylsubstituierte aromatische Verbindung, mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Schwermetalloxyd oder -hydroxyd oder ein Schwermetallsalz einer organischen Säure verwendet.

3. Verfahren nach den Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkylsubstituierte aromatische Verbindung Cumol oder Isopropylnaphthalin verwendet.