DEP0030207DA - Verfahren zur Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxydieren von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel in der R(sub)1 und R(sub)2 Alkylgruppen und Ar einen Substituenten aus der Aryl- oder Alkarylgruppe darstellen. Im besonderen betrifft die Erfindung die Oxydation von Verbindungen, wie Cumol in flüssiger Phase mittels molekularen Sauerstoffs.

Es ist bekannt, dass z.B. Cumol in flüssiger Phase mittels Luft oder Sauerstoff oxydiert werden kann. Aber keines der hierfür bekannten Verfahren liefert wesentliche Ausbeuten an (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd allein. Unter den bei den bisherigen Verfahren angewendeten Bedingungen wurde (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd in geringer Ausbeute und nicht frei von anderen Oxydationsprodukten des Cumols erhalten. Vielmehr führten diese Oxydationsverfahren zu Gemischen mit beträchtlichen Mengen an Acetophenon und (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylalkohol. Die gleiche Lage hinsichtlich der Hydroperoxydgewinnung besteht auch bei den anderen alkylsubstituierten aromatischen organischen Verbindungen obiger allgemeinen Formel. Wie im Falle des Cumols wurden bei den früheren Verfahren als wesentliche Reaktionsprodukte unter anderem Ketone und Alkohole, dabei jene in überwiegenden Mengen, erhalten.

Gemäss der Erfindung wurde nun festgestellt, dass tertiäre Hydroperoxyde von der allgemeinen Formel

unter praktischen Ausschluss sekundärer Reaktionsprodukte hergestellt werden können, wenn unter wasserfreien nichtkatalytischen Bedingungen eine Alkylsubstituierte aromatische Verbindung der vorstehenden Strukturformel in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines peroxydischen Oxydationsinitiators, welcher zur Einleitung einer Freiradikal-Oxydationskette fähig ist, behandelt wird. In der Strukturformel stellen R(sub)1 und R(sub2) Alkylgruppen und Ar einen Substituenten aus der Aryl- oder Alkarylgruppe dar.

Als Reaktionsinitiatoren werden in erster Linie tertiäre organische Hydroperoxyde verwendet. Im allgemeinen kann hierfür jedes organische Peroxyd, Hydroperoxyd oder eine Verbindung verwendet werden, die sich unter Bildung organischer freier Radikale zersetzt.

Gemäss der Erfindung wird das neue Verfahren in folgender Weise ausgeführt.

Ein peroxydischer Oxydationsinitiator, wie (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd, wird z.B. zu Cumol gegeben und die Reaktionsmischung dann kräftig gerührt, währen ein Luft- oder Sauerstoffstrom gleichzeitig durch die Mischung geleitet wird. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen etwa 50-100° durchgeführt, die analytische Bestimmungen, z.B. der Brechungsindex, anzeigen, dass eine ausreichende Umwandlung des Cumols erfolgt ist. Nach bekannten Verfahren kann dann die Reaktionsmischung zur Gewinnung eines Reaktionsprodukts aufgearbeitet werden, welches überwiegende Anteile an (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd enthält.

Die folgenden Beispiele erläutern besondere Ausführungsformen. Alle genannten Mengen sind Gewichtsteile.

Beispiel 1:

502 Teile Cumol wurden in ein geschlossenes, mit Rückflusskühler, einem mit einer porösen gefritteten Glasplatte als Mündung versehenen Gaseinleitungsrohr, einem Thermometer und einem wirksamen schnell laufenden Rührwerk ausgerüstetes Reaktionsgefäss gebracht. Zu dem Cumol wurden dann 38 Teile eines oxydierten, aus einer früheren Charge stammenden Cumols zugegeben, welches 46,3% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd enthielt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf eine Temperatur von etwa 90° gebracht. Durch das Einleitungsrohr wurden je Minute 200 ccm Sauerstoff pro 1 kg Cumol eingeleitet. Muster wurden in bestimmten Zeitabständen zur Bestimmung des Brechungsindex und des Hydroperoxyds gezogen. Der Hydroperoxydgehalt der oxydierten Verbindung wurde durch Zusatz einer Probe der Verbindung zu angesäuertem Kaliumjodid und Messung des freigesetzten Jods bestimmt. Nach 46,5 Stunden zeigte der Brechungsindex eine Umwandlung von etwa 51,1% Cumol zu oxydierten Stoffen an. Der Hydroperoxydgehalt betrug dann 50,7%. Das Oxydationsgemisch wurde dann zweimal mit je 200 Teilen 2%iger Natronlauge gewaschen. Es wurden 446 Teile eines nahezu farblosen Öls mit einem Gehalt von etwa 50% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd erhalten. Der Gehalt an Acetophenon war 0,75 plus/minus 0,05%.

Beispiel 2:

502 Teile Cumol wurden in das Gefäss des Beispiels 1 gegeben, und hierzu 38 Teile eines oxydierten Cumols aus einer früheren Charge mit einem Gehalt von 51% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd gegeben. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde dann mit der Abänderung wiederholt, dass die Oxydation 48 Stunden durchgeführt wurde. Nach dieser Zeit enthielt das Reaktionsgemisch 563 Teile = 55,9% Hydroperoxyd. Es wurde dann wie im Beispiel 1 gewaschen und über Soda getrocknet. Das fertige Reaktionsprodukt enthielt etwa 55% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd und etwa 0,35% Acetophenon.

Beispiel 3:

In einer Apparatur gemäss Beispiel 1 wurden 600 Teile Cumol (Brechungsindex 1,4905 bei 20°), zu welchen 30 Teile oxydiertes Cumol aus einer früheren Charge mit 60% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd zugesetzt worden waren, bei 50° unter Verwendung von etwa 335 ccm Luft je Minute und je kg Cumol oxydiert. Nach 16 Tagen hatten die oxydierten Öle einen Brechungsindex von 1,4990, was einer Umwandlung von etwa 27,3% des Cumols entspricht. Der Gehalt an (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd betrug 25,9%.

Beispiel 4:

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 555 Teilen Cumol (Brechungsindex 1,4921 bei 20°) wiederholt, zu welchen 45 Teile oxydiertes Cumol mit 47% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd zugesetzt wurden. Nach 30 Stunden hatten die oxydierten Öle einen Brechungsindex von 1,5036, was eine Umwandlung des Cumols in einem Betrage von etwa 43% zu oxydierten Stoffen anzeigte. Dabei war der Gehalt an (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd 40,6%.

Beispiel 5:

5000 Teile Cumol, zu welchen 207 Teile oxydiertes Cumol mit 72,4% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd zugesetzt waren, wurden in einen Nickelautoklaven gegeben, welcher mit einem Rückflusskühler und einem Rührer (200 Umdrehungen je Minute) ausgerüstet und für Hochdruckoxydation bestimmt war. Sauerstoff wurde während 4 Stunden in einer Menge von 0,782 l je Minute und kg Cumol durchgeleitet. Während der Oxydation wurden im Autoklaven eine Temperatur von 120° und ein Druck von 4,2 kg/cm(exp)2 aufrecht erhalten. Nach Vollendung der Oxydation wurden 5328 Teile eines rohen Reaktionsproduktes erhalten. Sein Brechungsindex zeigte eine Umwandlung von 14,3% des Cumols an. Die Analyse des Produkts ergab 11,2% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd, 3% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylalkohol und 1% Acetophenon.

Beispiel 6:

In eine Apparatur gemäss der des Beispiels 1 wurden 502 Teile Cumol (Brechungsindex 1,4912 bei 20°), 36 Teile oxydiertes Cumol mit einem Gehalt von 46,3% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd und 7,6 Teile Natriumbutylat gegeben. Sauerstoff wurde druch die Lösung in einer Menge von etwa 200 ccm je Minute und je kg Cumol durchgeleitet. Die Reaktion wurde 16 Stunden bei einer Temperatur von 90° durchgeführt,wonach der Brechungsindex 1,4948 betrug, was einer Umwandlung von etwa 13,3% des Cumols entspricht. Der Gehalt an (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd war 11,5%. Die Temperatur wurde dann auf 100° erhöht und die Oxydation noch weitere 31 Stunden durchgeführt. Danach betrug der Brechungsindex 1,5076 und der Gehalt an (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd 51,8%. Die Umwandlung des Cumols betrug etwa 57%. Nach der Aufarbeitung der Reaktionsmischung wie im Beispiel 1 wurden 559 Teile nahezu farbloser Öle mit 52% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd erhalten.

Beispiel 7:

Die Apparatur des Beispiels 1 wurde mit 575 Teilen Cumol (Brechungsindex 1,4926 bei 20°) beschickt. Zu dem Cumol wurden 25 Teile eines oxydierten Cumols mit 80% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd und 1 Teil Natriumhydroxydkügelchen gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90° erhitzt und Sauerstoff in einer Menge von etwa 175 ccm je Minute und je kg Cumol durchgeleitet. Nach 24 Stunden hatte das Reaktionsgemisch einen Brechungsindex von 1,5023, war einer Umwandlung von etwa 38,7% entspricht, und der Hydroperoxydgehalt betrug 34,4%. Das Produkt war farblos. Die Oxydation wurde insgesamt 41 Stunden durchgeführt, wonach der Brechungsindex 1,5091 betrug, was eine Umwandlung von etwa 61% anzeigte. Der Hydroperoxydgehalt betrug 53%. Das Produkt wurde zuerste mit 200 Teilen Wasser und dann mit etwa 200 Teilen einer 1%igen Natronlauge gewaschen. Es wurde ein farbloses Material mit 53,2% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd erhalten.

Beispiel 8:

In eine Apparatur gemäss der das Beispiels 1 wurden 400 Teile Diisopropylbenzol und 2 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 90° erhitzt und Sauerstoff in einer Menge von 250 ccm je Minute und kg Diisopropylbenzol durchgeleitet. Nach 48 Stunden war der Brechungsindex 1,4930. Nach Aufarbeitung der Mischung wie im Beispiel 1 wurden 410 Teile eines Reaktionsprodukts mit 17% (Alpha), (Alpha)-Dimethyl-p-isopropylbenzylhydroperoxyd und etwa insgesamt 1,7% an Alkohol und Keton gewonnen.

Beispiel 9:

Wie im Beispiel 8 wurden 400 Teile p-Cymol, zu welchen 4 Teile tert-Butylhydroperoxyd zugefügt worden waren, 64 Stunden oxydiert. Das Reaktionsprodukt hatte einen Brechungsindex von 1,4960 und enthielt 10% (Alpha), (Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzylhydroperoxyd und insgesamt etwa 2% an Alkohol und Keton.

Wenn auch in den Beispielen nur Cumol, p-Cymol und Diisopropylbenzol als Ausgangsstoffe verwendet wurden, können doch hierfür andere Verbindungen mit der eingangs gegebenen Strukturformel verwendet werden. Beispiele sind sek.-Butylbenzol, p-Äthylisopropylbenzol und Isopropylnaphthalin. Das Haupterfordernis für die gemäss der Erfindung zu oxydierende Verbindung ist die Anwesenheit eines tertiären Kohlenstoffatoms mit Wasserstoff als vierten Substituenten. Gemäss der allgemeinen Formel ist das Kohlenstoffatom tertiär, weil es unmittelbar an drei andere Kohlenstoffatome gebunden ist, welche in den durch R(sub)1, R(sub)2 und Ar dargestellten Gruppen enthalten sind. Die Aryl- und Alkarylgruppen brauchen nicht vom Benzol wie im Falle des p-Cymol, Cumol, Diisopropylbenzol und sek.-Butylbenzol abgeleitet zu sein. Verbindungen mit aromatischen, von Naphthalin, Anthracen und Phenanthren abgeleiteten Kernen sind ebenfalls brauchbar. Da aber diese Verbindungen feste Körper sind, müssen sie während der Oxydation in flüssiger Phase in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol gelöst sein. Ferner kann die Arylgruppe mit Alkyl- gruppen substituiert sein, wie es z.B. im p-Cymol (Methylgruppe) und im Diisopropylbenzol (Isopropylgruppe) der Fall ist. Diese Gruppen können z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und dergleichen sein. Auch die durch R(sub)1 und R(sub)2 in der Strukturformel bezeichneten Gruppen brauchen nicht auf die Methylgruppen des p-Cymols, Cumols und Diisopropylbenzols beschränkt zu sein. Andere Alkylgruppen, z.B. die vorher als geeignet zur Substitution in den Arylgruppen erwähnten, können verwendet werden und R(sub)1 und R(sub)2 können entweder die gleiche oder eine verschiedene Gruppe bedeuten.

Nach den Beispielen wird molekularer Sauerstoff oder Luft als sauerstoffhaltiges Gas verwendet. Der Sauerstoff kann aber auch in Mischung mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas zugeführt werden. Sauerstoff, allein verwendet, kann die Form von reinem oder handelsüblichen besitzen. Luft kann, so wie sie verfügbar ist, verwendet werden, aber sie sollte ebenso wie der molekulare Sauerstoff oder andere Mischungen aus Sauerstoff und inertem Gas trocken sein. Es ist ferner ratsam aber nicht notwendig, die Luft mit einer Ätzalkalilösung zur Entfernung des Kohlendioxyds zu waschen. Die Menge des zugeführten sauerstoffhaltigen Gases kann in sehr weiten Grenzen schwanken in Abhängigkeit von der Konzentration des Sauerstoffs im Gas, dem Druck, bei welchem die Oxydation durchgeführt wird und der Wirksamkeit der Verteilung der Stoffe ineinander. Im allgemeinen wird bei gewöhnlichem Druck die Menge des eingeleiteten Gases zwischen etwa 1 bis 100, vorzugsweise 5-25 Stundenliter je kg alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen liegen. Bei höherem Druck, z.B. 3,5-14 kg/cm(exp)2 kann die Menge des eingeleiteten Gases zwischen etwa 50 und 350, vorzugsweise 50 - 280 Stundenliter je kg der alkylsubstituierten aromatischen Verbindung betragen.

Eines der wichtigen Merkmale des Verfahrens nach der Erfindung ist die Durchführung der Oxydation in Gegenwart eines peroxydischen freie Radikale bildenden Oxydationsinitiators, z.B. eines tertiären organischen Hydroperoxyds der allgemeinen Formel wie sie bereits im Vorhergehenden beschrieben wurde. Wie sich aus der Strukturformel dieser Hydroperoxyde ergibt, gelten die gleichen Beschränkungen hinsichtlich der einzuführenden Gruppen wie im Falle der zu oxydierenden alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen. Mit anderen Worten sind diese als Initiatoren nach dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Hydroperoxyde gerade diese Hydroperoxydderivate, die durch die Oxydation der alkylsubstituierten aromatischen organischen, im Vorstehenden beschriebenen Verbindungen erhalten werden. Beispiele für diese zur Einleitung des Oxydationsprozesses gemäss der Erfindung zu verwendenden Hydroperoxyde sind (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd, erhalten durch Oxydation von Cumol, (Alpha), (Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzylhydroperoxyd, erhalten durch Oxydation von p-Cymol, (Alpha), (Alpha)-Dimethyl-p-isopropylbenzylhydroperoxyd und (Alpha), (Alpha), (Alpha') (Alpha')-Tetramethyl-p-xylylendihydroperoxyd, beide erhalten durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol und (Alpha), (Alpha)-Dimethylnaphthylmethylhydroperoxyd, erhalten durch Oxydation von Isopropylnaphthalin. Diese hydroperoxydischen Initiatoren, welche auch als (Alpha), (Alpha)-Dialkylarylmethylhydroperoxyde bezeichnet werden können, können der zu oxydierenden Verbindung in Form des reinen Hydroperoxyds zugesetzt werden. Wie aber in den Beispielen gezeigt, wurde, ist es auch vorteilhaft, die Hydroperoxyde in Form der hydroperoxydreichen, bei einer früheren Oxydation erhaltenen Öle zuzusetzen. Die Konzentration der Hydroperoxyde in diesen Ölen kann indessen durch die teilweise oder gänzliche Entfernung des unveränderten Kohlenwasserstoffs durch fraktionierte oder Wasserdampfdestillation erhöht werden.

Ausser den eben erwähnten Initiatoren, welche vorzugsweise verwendet werden, können alle peroxydischen Stoffe benutzt werden, welche eine Freiradikal-Oxydationskette unter den obwaltenden Bedingungen einzuleiten vermögen. Im allgemeinen kann daher hierfür jedes organische Peroxyd, Hydroperoxyd oder jede Verbindung verwendet werden, welche sich unter Bildung organischer freier Radikale zu zersetzen vermag. Beispiele für solche Peroxyde sind Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Triphenylmethylperoxyd, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Amylhydroperoxyd, Diphenylmethylhydroperoxyd, Tetranaphthalinhydroperoxyd, Triphenylmethylhydroperoxyd, Dimethylcyclopentylhydroperoxyd, Methylcyclohexylhydroperoxyd, Cyclohexenhydroperoxyd, Naphthenhydroperoxyd. Diese peroxydischen Stoffe schliessen also die Acyl-, Aroyl-, Dialkyl- und Diaralkylperoxyde und die Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylhydroperoxyde ein. Andere Freiradikal-Initiatoren, wie Hexaphenyläthan, welche in peroxydische Stoffe während des Oxydationsverfahrens der Erfindung umgewandelt werden, sind ebenfalls brauchbar.

Die Konzentration an peroxydischen Initiatoren kann innerhalb eines ziemlich weiten Bereichs schwanken. Wenn bei Verwendung der gemäss dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Hydroperoxyde diese in Form hydroperoxydreicher Öle zugesetzt werden, kann die Menge des Öls zwischen etwa 1-50%, vorzugsweise etwa 2-20% berechnet auf die alkylsubstituierte aromatische organische Verbindung, schwanken. Die Menge des hydroperoxydreichen Öls hängt naturgemäss von der Konzentration des Hydroperoxyds im Öl ab. Bei hoher Hydroperoxydkonzentration des Öls ist eine geringere Menge erforderlich als bei Verwendung eines Öles mit niedriger Hydroperoxydkonzentration. Bei Verwendung eines reinen oder nahezu reinen Hydroperoxyds zur Einleitung der Oxydation kann dessen Konzentration, berechnet auf die Menge der alkylsubstituierten aromatischen organischen Verbindung zwischen etwa 0,01 - 20%, vorzugsweise zwischen 0,1 - 10% liegen. Eine besonders geeignete Zusatzmenge an reinem Hydroperoxyd ist etwa 3%. Bei der Oxydation von Cumol z.B. ist es vorteilhaft, die Reaktion durch Zusatz von (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd einzuleiten. Wenn indessen irgendein anderer geeigneter peroxydischer Initiator angewendet wird, kann sein Konzentration in Bezug auf die zu oxydierende Verbindung die gleiche wie bei der Verwendung des bevorzugten Hydroperoxyds sein.

Wie in den Beispielen 6 und 7 gezeigt wurde, kann die Oxydation in Anwesenheit eines alkalischen stabilisierenden Mittels durchgeführt werden. Im allgemeinen kann hierfür jeder alkalische Stoff verwendet werden, welcher das Hydroperoxyd nicht reduziert bzw. mit ihm reagiert. Die Beispiele haben die Verwendung von Natriumbutylat und -hydroxyd gezeigt, aber es können auch andere Alkali- und Erdalkalimetalloxyde, -alkoholate und auch die Salze dieser Metalle mit schwachen anorganischen und organischen Säuren verwendet werden. Als Beispiele für Alkali- und Erdalkalihydroxyde seien erwähnt: Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Barium-, Strontium- und Magnesiumhydroxyd. Als Alkoholate können verwendet werden: Natriumäthylat, -propylat, -isopropylat, -butylat und die entsprechenden Kalium-, Lithium-, Calcium-, Strontium-, Barium- und Magnesiumalkoholate. Beispiele für Alkalisalze schwacher anorganischer Säuren sind Natriumtetraborat, Trinatriumphosphat und Kaliumcarbonat. Beispiele von Alkalisalzen schwacher organischer Säuren sind die Alkalisalze solcher Säuren, welche Seifen bilden, z.B. die höheren Fettsäuren, wie die Stearin-, Olein-, Palmitin-, Laurin-, Linol- und Recinolsäure, die im Handel erhältlichen Mischungen dieser Säuren, wie sie durch Hydrolyse oder Verseifung der handelsüblichen Öle und Fette gewonnen werden und dergleichen, ferner die Harzsäuren, handelsüblichen Harze oder deren Abwandlungen, z.B. die Dihydroabietin-, Tetrahydroabietin-, Dehydroabietin-, Hydroxytetrahydroabietinsäure, hydriertes Harz, disproportioniertes oder dehydriertes Harz, polymerisiertes Harz, sowie schliesslich Naphthensäuren.

Die Mengen der zu verwendenden alkalischen Stabilisierungsmittel können im allgemeinen zwischen etwa 0,1 bis 5%, vorzugsweise zwischen etwa 1 bis 3% liegen, berechnet auf die alkalysubstituierte aromatische Verbindung.

Die Temperaturen, bei welchen die Oxydationen durchgeführt werden, sind zur Erzielung optimaler Hydroperoxydausbeuten recht wichtig. Die tatsächlich angewendeten Temperaturen hängen indessen von dem während der Oxydationen herrschenden Druck ab. Bei gewöhnlichem Druck soll die Temperatur zwischen etwa 50 bis 100°, vorzugsweise zwischen etwa 65 bis 90° und am besten zwischen etwa 75 bis 90° liegen. Eine Mindesttemperatur von 50° ist erforderlich, weil die Reaktionsgeschwindigkeit, z.B. bei Raumtemperatur, zu gering für die technische Anwendung des Verfahrens ist. Wenn andererseits die Temperatur während der Oxydation zu hoch ist, kann die Reaktion unter Bildung beträchtlicher Mengen von Nebenprodukten verlaufen. So kann z.B. zu viel Keton gebildet werden. Bei der Oxydation von Cumol z.B. führt die Oxydation bei hohen Temperaturen unter Atmosphärendruck zur Bildung von beträchtlichen Mengen Acetophenon. Daher sollte die Höchsttemperatur, welche bei Atmosphärendruck zur Erzielung hoher Ausbeuten von Hydroperoxyden und der geringsten Ketonbildung angewendet wird, 100° sein.

Temperaturen über 100° können indessen bei höherem Druck angewendet werden. Obwohl die Erhöhung der Temperatur während der Oxydation über 100° verstärkte Zersetzung der Hydroperoxyde zu Ketonen zur Folge hat, wird dieser Umstand durch eine verstärkte Hydroperoxydbildung infolge der Druckerhöhung ausgeglichen. Es können also durch geeignete Wahl des Druckes während der Oxydation auch Temperaturen über 100° angewendet werden, um in kürzester Zeit Oxydationsreaktionsprodukte mit dem gewünschten Gehalt an Hydroperoxyd und Keton zu erhalten, als dies beim Arbeiten bei 100° und darunter der Fall ist. Die Menge Keton steht dabei in einem bestimmten Verhältnis zu der Menge Hydroperoxyd. Bei Verwendung höherer Drucke kann daher das Verfahren auch bei Temperaturen zwischen etwa 50 bis 150°, vorzugsweise zwischen etwa 65 bis 140° und am besten zwischen 75 bis etwa 130° durchgeführt werden.

Der während der Oxydation anzuwendende höhere Druck ist nur durch die Apparatur begrenzt. In der Praxis sind Drucke von Atmosphärendruck bis zu etwa 35, vorzugsweise 3,5 - 14 kg/cm(exp)2 anwendbar.

Da die Reaktion heterogen ist, muss gerührt werden. Es ist besonders wichtig, die Luft, den Sauerstoff oder das andere sauerstoffhaltige Gas in innige Berührung mit der flüssigen Phase zu bringen. Dies kann bewirkt werden durch schnell laufende Rührwerke, geeignete Düsen, poröse Platten oder deren Kombinationen.

Der Reaktionsverlauf kann durch Probenahme in bestimmten Zeitabständen und Bestimmung des Brechungsindex des öligen Materials verfolgt werden. Bei der Oxydation von Cumol z.B zeigen zwischen etwa 1,5020 und 1,5145 liegende Werte des Brechungsindex an, dass etwa 40-80% des Ausgangsmaterials oxydiert wurde, worauf dann die Reaktion vorteilhafterweise unterbrochen wird. Umsetzungen von etwa 40-70% können bei dem Verfahren nach der Erfindung leicht erzielt werden. Hohe Hydroperoxydausbeuten werden am besten bei Durchführung der Umsetzung bis zu wenigstens 50% erhalten.

Das zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte benutzte Verfahren ist je nach der beabsichtigten Verwendung der Hydroperoxyde verschieden. Wenn die Verwendung der Hydroperoxyde ihre Abtrennung von den anderen Bestandteilen, z.B. Alkoholen, Ketonen und unverändertem Ausgangsprodukt, welches in dem rohen Reaktionsprodukt vorhanden sein kann, nicht erfordert, kann das ölige Reaktionsprodukt mit verdünntem wässrigen Alkali gewaschen und entweder in dem nassen, leicht trüben Zustand für verschiedene Zwecke oder nach Klärung und Trocknung durch Filtrieren verwendet werden. Das verdünnte, wässrige, zum Waschen verwendete Alkali kann Natriumhydroxyd, -carbonat, -bicarbonat oder dergleichen sein ,wobei die Konzentration dieser Alkalien in wässriger Lösung zwischen etwa 1 und 10%, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 5% betragen kann. Wenn indessen ein hochkonzentriertes Hydroperoxyd gewünscht wird, kann nach der alkalischen Wäsche das rohe Reaktionsprodukt vom unveränderten Kohlenwasserstoff durch Destillation im Vakuum bei etwa 1-10 mm befreit werden. Die Hydroperoxyde selbst können gefahrlos im Vakuum bei Temperaturen unterhalb etwa 100° und bei etwa 0,01 bis 1 mm destilliert werden. (Alpha), (Alpha)-Dimethylhydroperoxyd kann beispielsweise bei 60° und 0,2 mm oder bei 68° und 0,3 mm destilliert werden. Ein anderes Verfahren zur Abtrennung der Hydroperoxyde aus dem rohen öligen Reaktionsprodukt besteht in ihrer Fällung mit einer 25-40%igen konzentrieren Natronlauge. Die Fällung ist kristallin. Die Fällung von (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd besteht z.B. nach der Analyse aus dem Natriumsalz des Hydroperoxyds mit 4 Mol Kristallwasser.

Das Verfahren nach der Erfindung zeigt einen Weg an zur Erzielung hoher Ausbeuten an (Alpha), (Alpha)-Dialkylarylmethylhydroperoxyden, während gleichzeitig die Bildung anderer Reaktionsprodukte, wie der entsprechenden Alkohole auf ein Mindestmass herabgedrückt wird. Das Verfahren macht es möglich, die Differenz zwischen Gesamtumsetzung zu oxydierten Produkten und tatsächlicher Ausbeute an Hydroperoxyd auf ein Mindestmass herabzudrücken. Die grösste Differenz unter den ungünstigsten Verfahrensbedingungen wird nicht grösser als etwa 10% sein und durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen kann sie auf 1% und weniger verringert werden. Es ist durch das Verfahren nach der Erfindung ohne weiteres möglich, eine im wesentlichen vollkommene Umsetzung zu Hydroperoxyden zu erzielen, was durch die bekannten Verfahren nicht zu erreichen war. Diese verwendeten im allgemeinen Katalysatoren, wie ultraviolettes Licht oder

Schwermetalloxydationskatalysatoren, um den Oxydationsgrad und die Gesamtumsetzung zu oxydierten Produkten zu vergrössern. Aber diese Katalysatoren erhöhen auch die Zersetzung der Hydroperoxyde, wodurch deren Ausbeute verringert wird. Ist also die Differenz zwischen Gesamtumsatz und Hydroperoxydausbeute gross, werden beträchtliche Mengen an Nebenprodukten erhalten. Einige bekannte Verfahren arbeiten bei der Oxydation in wässriger Phase, um die Bildung gewisser unerwünschter Reaktionsprodukte, wie substituierter Styrole, zu verhindern, welche zu nachteiligen und lästigen Oxydationsrückständen polymerisieren würden. Aber solche wässrigen Phasen verringern den Oxydationsgrad und veranlassen unter gewissen Bedingungen eine Zersetzung der Hydroperoxyde. Demgegenüber überwindet das Verfahren nach der Erfindung, welches unter wasserfreien nichtkatalytischen Bedingungen in Gegenwart eines peroxydischen Oxydationsinitiators, welcher eine Freiradikal-Oxydationskette ingang zu bringen fähig ist und wobei man die zu oxydierende Verbindung mit ausreichenden Mengen des sauerstoffhaltigen Gases in innige Berührung bringt, durchgeführt wird, alle Schwierigkeiten der bisher bekannten Verfahren. Dabei werden nach der Erfindung hohe Hydroperoxydausbeuten unter praktischen Ausschluss der Bildung von Nebenprodukten erzielt. Es ist daher augenscheinlich, dass ein solches Verfahren auch sehr wirtschaftlich ist. Ferner ist es auch kein Problem, das Reaktionsprodukt von einem festen Katalysator oder einer zusätzlichen flüssigen Phase zu trennen.

Die Oxydation nach der Erfindung verläuft offenbar nach einem Peroxydmechanismus. Bei der Oxydation von Cumol beispielsweise mit molekularem Sauerstoff wird ein Hydroperoxyd am tertiären Kohlenstoffatom der Isopropylgruppe gebildet. Diese Bildung wird durch die Anwesenheit geringer Mengen eines gemäss der Erfindung verwendeten peroxydischen Initiators erleichtert. Ein sehr kleiner Anteil des peroxydischen Initiators zersetzt sich in der Anfangsstufe der Reaktion unter Bildung freier Radikale, welche ausreichen, um die Bildung einer Hydroperoxydverbindung des Cumols einzuleiten. Die Verwendung des peroxydischen Initiators gemäss der Erfindung beseitigt Reaktionshemmungen und verhindert das Auftreten einer Induktionsperiode.

Das Verfahren nach der Erfindung ist vorteilhaft, weil es durch Verwendung eines peroxydischen Initiators unter wasserfreien nichtkatalytischen Bedingungen eine einfache und wirksame Oxydation gewährleistet, sodass hohe Ausbeuten an (Alpha), (Alpha)-Dialkylarylmethylhydroperoxyden unter Ausschluss anderer Reaktionsprodukte erzielt werden.

Diese Hydroperoxyde sind sehr wertvoll und finden vielseitige technische Verwendung. Sie sind ausgezeichnete Katalysatoren für die Polymerisation von Vinyl-, Vinyliden und Vinylen-Verbindungen und insbesondere auch für Mischpolymerisation von Butadien und Styrol zur Herstellung von synthetischen Kautschuk. Sie können auch bei der Kautschukregenerierung, der Flotation, der Bleicherei und anderen Verfahren der Textilindustrie vorteilhaft verwendet werden.

Claims (3)

1. Verfahren zur Oxydation alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen der allgemeinen Formel zur tertiären organischen Hydroperoxyden der allgemeinen Formel in welchen R(sub)1 und R(sub) 2 Alkylgruppen und Ar eine Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man unter wasserfreien nichtkatalytischen Bedingungen die aromatischen Verbindungen in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines peroxydischen, freie Radikale bildenden Oxydationsinitiators behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als peroxydischer Oxydationsinitiator ein tertiäres organisches Hydroperoxyd der allgemeinen Formel in der R(sub)1 und R(sub)2 Alkylgruppen und Ar eine Aryl- oder Alkarylgruppe bedeuten, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein alkalisches stabilisierendes Mittel zugesetzt wird.