DEP0030207DA

DEP0030207DA - Process for the oxidation of alkyl-substituted aromatic compounds

Info

Publication number: DEP0030207DA
Authority: DE
Inventors: Eugene Jeno Lorand; John Evans Reese
Original assignee: Hercules Powder Company, Wilmington, Delaware
Publication date: 1951-01-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Oxydieren von alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formel in der R(sub)1 und R(sub)2 Alkylgruppen und Ar einen Substituenten aus der Aryl- oder Alkarylgruppe darstellen. Im besonderen betrifft die Erfindung die Oxydation von Verbindungen, wie Cumol in flüssiger Phase mittels molekularen Sauerstoffs.The invention relates to a process for oxidizing alkyl-substituted aromatic compounds of the general formula in which R (sub) 1 and R (sub) 2 represent alkyl groups and Ar represents a substituent from the aryl or alkaryl group. In particular, the invention relates to the oxidation of compounds such as cumene in the liquid phase by means of molecular oxygen.

Es ist bekannt, dass z.B. Cumol in flüssiger Phase mittels Luft oder Sauerstoff oxydiert werden kann. Aber keines der hierfür bekannten Verfahren liefert wesentliche Ausbeuten an (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd allein. Unter den bei den bisherigen Verfahren angewendeten Bedingungen wurde (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd in geringer Ausbeute und nicht frei von anderen Oxydationsprodukten des Cumols erhalten. Vielmehr führten diese Oxydationsverfahren zu Gemischen mit beträchtlichen Mengen an Acetophenon und (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylalkohol. Die gleiche Lage hinsichtlich der Hydroperoxydgewinnung besteht auch bei den anderen alkylsubstituierten aromatischen organischen Verbindungen obiger allgemeinen Formel. Wie im Falle des Cumols wurden bei den früheren Verfahren als wesentliche Reaktionsprodukte unter anderem Ketone und Alkohole, dabei jene in überwiegenden Mengen, erhalten.It is known that, for example, cumene can be oxidized in the liquid phase by means of air or oxygen. But none of the processes known for this gives significant yields of (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide alone. Under the conditions used in the previous processes, (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide was obtained in low yield and not free from other oxidation products of cumene. Rather, these oxidation processes resulted in mixtures containing substantial amounts of acetophenone and (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl alcohol. The same situation with regard to the production of hydroperoxide also applies to the other alkyl-substituted aromatic organic compounds of the above general formula. As in the case of cumene, the main reaction products obtained in the earlier processes were, inter alia, ketones and alcohols, these in predominant amounts.

Gemäss der Erfindung wurde nun festgestellt, dass tertiäre Hydroperoxyde von der allgemeinen FormelAccording to the invention it has now been found that tertiary hydroperoxides of the general formula

unter praktischen Ausschluss sekundärer Reaktionsprodukte hergestellt werden können, wenn unter wasserfreien nichtkatalytischen Bedingungen eine Alkylsubstituierte aromatische Verbindung der vorstehenden Strukturformel in flüssiger Phase mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines peroxydischen Oxydationsinitiators, welcher zur Einleitung einer Freiradikal-Oxydationskette fähig ist, behandelt wird. In der Strukturformel stellen R(sub)1 und R(sub2) Alkylgruppen und Ar einen Substituenten aus der Aryl- oder Alkarylgruppe dar. can be prepared with the practical exclusion of secondary reaction products if an alkyl-substituted aromatic compound of the above structural formula is treated in the liquid phase with an oxygen-containing gas in the presence of a peroxidic oxidation initiator which is capable of initiating a free radical oxidation chain, under anhydrous non-catalytic conditions. In the structural formula, R (sub) 1 and R (2) represent alkyl groups and Ar represents a substituent selected from the aryl or alkaryl group.

Als Reaktionsinitiatoren werden in erster Linie tertiäre organische Hydroperoxyde verwendet. Im allgemeinen kann hierfür jedes organische Peroxyd, Hydroperoxyd oder eine Verbindung verwendet werden, die sich unter Bildung organischer freier Radikale zersetzt.Tertiary organic hydroperoxides are primarily used as reaction initiators. In general, any organic peroxide, hydroperoxide or a compound which decomposes with the formation of organic free radicals can be used for this purpose.

Gemäss der Erfindung wird das neue Verfahren in folgender Weise ausgeführt.According to the invention, the new method is carried out in the following way.

Ein peroxydischer Oxydationsinitiator, wie (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd, wird z.B. zu Cumol gegeben und die Reaktionsmischung dann kräftig gerührt, währen ein Luft- oder Sauerstoffstrom gleichzeitig durch die Mischung geleitet wird. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen etwa 50-100° durchgeführt, die analytische Bestimmungen, z.B. der Brechungsindex, anzeigen, dass eine ausreichende Umwandlung des Cumols erfolgt ist. Nach bekannten Verfahren kann dann die Reaktionsmischung zur Gewinnung eines Reaktionsprodukts aufgearbeitet werden, welches überwiegende Anteile an (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd enthält.For example, a peroxidic oxidation initiator, such as (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide, is added to cumene and the reaction mixture is then vigorously stirred while a stream of air or oxygen is simultaneously passed through the mixture. The reaction is carried out at temperatures between about 50-100 °, which analytical determinations, e.g. the refractive index, indicate that sufficient conversion of the cumene has taken place. The reaction mixture can then be worked up by known processes to obtain a reaction product which contains predominant proportions of (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide.

Die folgenden Beispiele erläutern besondere Ausführungsformen. Alle genannten Mengen sind Gewichtsteile.The following examples illustrate particular embodiments. All amounts mentioned are parts by weight.

Beispiel 1:Example 1:

502 Teile Cumol wurden in ein geschlossenes, mit Rückflusskühler, einem mit einer porösen gefritteten Glasplatte als Mündung versehenen Gaseinleitungsrohr, einem Thermometer und einem wirksamen schnell laufenden Rührwerk ausgerüstetes Reaktionsgefäss gebracht. Zu dem Cumol wurden dann 38 Teile eines oxydierten, aus einer früheren Charge stammenden Cumols zugegeben, welches 46,3% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd enthielt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf eine Temperatur von etwa 90° gebracht. Durch das Einleitungsrohr wurden je Minute 200 ccm Sauerstoff pro 1 kg Cumol eingeleitet. Muster wurden in bestimmten Zeitabständen zur Bestimmung des Brechungsindex und des Hydroperoxyds gezogen. Der Hydroperoxydgehalt der oxydierten Verbindung wurde durch Zusatz einer Probe der Verbindung zu angesäuertem Kaliumjodid und Messung des freigesetzten Jods bestimmt. Nach 46,5 Stunden zeigte der Brechungsindex eine Umwandlung von etwa 51,1% Cumol zu oxydierten Stoffen an. Der Hydroperoxydgehalt betrug dann 50,7%. Das Oxydationsgemisch wurde dann zweimal mit je 200 Teilen 2%iger Natronlauge gewaschen. Es wurden 446 Teile eines nahezu farblosen Öls mit einem Gehalt von etwa 50% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd erhalten. Der Gehalt an Acetophenon war 0,75 plus/minus 0,05%.502 parts of cumene were placed in a closed reaction vessel equipped with a reflux condenser, a gas inlet tube provided with a porous, fritted glass plate as an opening, a thermometer and an effective high-speed stirrer. To the cumene was then added 38 parts of an oxidized cumene derived from an earlier batch which contained 46.3% (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide. The reaction mixture was then brought to a temperature of about 90 °. 200 ccm of oxygen per 1 kg of cumene were introduced through the inlet pipe per minute. Samples were drawn at certain time intervals to determine the refractive index and the hydroperoxide. The hydroperoxide content of the oxidized compound was determined by adding a sample of the compound to acidified potassium iodide and measuring the released iodine. After 46.5 hours the refractive index indicated a conversion of about 51.1% cumene to oxidized substances. The hydroperoxide content was then 50.7%. The oxidation mixture was then washed twice with 200 parts of 2% sodium hydroxide solution each time. 446 parts of an almost colorless oil with a content of about 50% (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide were obtained. The acetophenone content was 0.75 plus or minus 0.05%.

Beispiel 2:Example 2:

502 Teile Cumol wurden in das Gefäss des Beispiels 1 gegeben, und hierzu 38 Teile eines oxydierten Cumols aus einer früheren Charge mit einem Gehalt von 51% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd gegeben. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde dann mit der Abänderung wiederholt, dass die Oxydation 48 Stunden durchgeführt wurde. Nach dieser Zeit enthielt das Reaktionsgemisch 563 Teile = 55,9% Hydroperoxyd. Es wurde dann wie im Beispiel 1 gewaschen und über Soda getrocknet. Das fertige Reaktionsprodukt enthielt etwa 55% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd und etwa 0,35% Acetophenon.502 parts of cumene were placed in the vessel of Example 1, and 38 parts of an oxidized cumene from an earlier batch with a content of 51% (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide were added. The procedure of Example 1 was then repeated except that the oxidation was carried out for 48 hours. After this time the reaction mixture contained 563 parts = 55.9% hydroperoxide. It was then washed as in Example 1 and dried over soda. The final reaction product contained about 55% (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide and about 0.35% acetophenone.

Beispiel 3:Example 3:

In einer Apparatur gemäss Beispiel 1 wurden 600 Teile Cumol (Brechungsindex 1,4905 bei 20°), zu welchen 30 Teile oxydiertes Cumol aus einer früheren Charge mit 60% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd zugesetzt worden waren, bei 50° unter Verwendung von etwa 335 ccm Luft je Minute und je kg Cumol oxydiert. Nach 16 Tagen hatten die oxydierten Öle einen Brechungsindex von 1,4990, was einer Umwandlung von etwa 27,3% des Cumols entspricht. Der Gehalt an (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd betrug 25,9%.In an apparatus according to Example 1, 600 parts of cumene (refractive index 1.4905 at 20 °), to which 30 parts of oxidized cumene from an earlier batch with 60% (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide had been added, were below 50 ° Use of about 335 ccm of air per minute and per kg of cumene oxidized. After 16 days the oxidized oils had a refractive index of 1.4990, which corresponds to a conversion of about 27.3% of the cumene. The (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide content was 25.9%.

Beispiel 4:Example 4:

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 555 Teilen Cumol (Brechungsindex 1,4921 bei 20°) wiederholt, zu welchen 45 Teile oxydiertes Cumol mit 47% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd zugesetzt wurden. Nach 30 Stunden hatten die oxydierten Öle einen Brechungsindex von 1,5036, was eine Umwandlung des Cumols in einem Betrage von etwa 43% zu oxydierten Stoffen anzeigte. Dabei war der Gehalt an (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd 40,6%.The procedure of Example 1 was repeated using 555 parts of cumene (refractive index 1.4921 at 20 °) to which 45 parts of oxidized cumene with 47% (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide were added. After 30 hours the oxidized oils had a refractive index of 1.5036, which indicated a conversion of the cumene in an amount of about 43% to oxidized substances. The content of (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide was 40.6%.

Beispiel 5:Example 5:

5000 Teile Cumol, zu welchen 207 Teile oxydiertes Cumol mit 72,4% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd zugesetzt waren, wurden in einen Nickelautoklaven gegeben, welcher mit einem Rückflusskühler und einem Rührer (200 Umdrehungen je Minute) ausgerüstet und für Hochdruckoxydation bestimmt war. Sauerstoff wurde während 4 Stunden in einer Menge von 0,782 l je Minute und kg Cumol durchgeleitet. Während der Oxydation wurden im Autoklaven eine Temperatur von 120° und ein Druck von 4,2 kg/cm(exp)2 aufrecht erhalten. Nach Vollendung der Oxydation wurden 5328 Teile eines rohen Reaktionsproduktes erhalten. Sein Brechungsindex zeigte eine Umwandlung von 14,3% des Cumols an. Die Analyse des Produkts ergab 11,2% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd, 3% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylalkohol und 1% Acetophenon.5000 parts of cumene, to which 207 parts of oxidized cumene with 72.4% (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide were added, were placed in a nickel autoclave which was equipped with a reflux condenser and a stirrer (200 revolutions per minute) and for high pressure oxidation was intended. Oxygen was passed through for 4 hours in an amount of 0.782 l per minute per kg of cumene. During the oxidation, a temperature of 120 ° and a pressure of 4.2 kg / cm (exp) 2 were maintained in the autoclave. After completion of the oxidation, 5328 parts of a crude reaction product were obtained. Its index of refraction indicated a conversion of 14.3% of the cumene. Analysis of the product found 11.2% (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide, 3% (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl alcohol and 1% acetophenone.

Beispiel 6:Example 6:

In eine Apparatur gemäss der des Beispiels 1 wurden 502 Teile Cumol (Brechungsindex 1,4912 bei 20°), 36 Teile oxydiertes Cumol mit einem Gehalt von 46,3% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd und 7,6 Teile Natriumbutylat gegeben. Sauerstoff wurde druch die Lösung in einer Menge von etwa 200 ccm je Minute und je kg Cumol durchgeleitet. Die Reaktion wurde 16 Stunden bei einer Temperatur von 90° durchgeführt,wonach der Brechungsindex 1,4948 betrug, was einer Umwandlung von etwa 13,3% des Cumols entspricht. Der Gehalt an (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd war 11,5%. Die Temperatur wurde dann auf 100° erhöht und die Oxydation noch weitere 31 Stunden durchgeführt. Danach betrug der Brechungsindex 1,5076 und der Gehalt an (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd 51,8%. Die Umwandlung des Cumols betrug etwa 57%. Nach der Aufarbeitung der Reaktionsmischung wie im Beispiel 1 wurden 559 Teile nahezu farbloser Öle mit 52% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd erhalten.502 parts of cumene (refractive index 1.4912 at 20 °), 36 parts of oxidized cumene with a content of 46.3% (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide and 7.6 parts sodium butoxide were placed in an apparatus according to that of Example 1 . Oxygen was passed through the solution in an amount of about 200 cc per minute and per kg of cumene. The reaction was carried out for 16 hours at a temperature of 90 °, after which the refractive index was 1.4948, which corresponds to a conversion of about 13.3% of the cumene. The (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide content was 11.5%. The temperature was then increased to 100 ° and the oxidation was carried out for a further 31 hours. According to this, the refractive index was 1.5076 and the content of (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide was 51.8%. The conversion of the cumene was about 57%. After the reaction mixture had been worked up as in Example 1, 559 parts of almost colorless oils containing 52% (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide were obtained.

Beispiel 7:Example 7:

Die Apparatur des Beispiels 1 wurde mit 575 Teilen Cumol (Brechungsindex 1,4926 bei 20°) beschickt. Zu dem Cumol wurden 25 Teile eines oxydierten Cumols mit 80% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd und 1 Teil Natriumhydroxydkügelchen gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 90° erhitzt und Sauerstoff in einer Menge von etwa 175 ccm je Minute und je kg Cumol durchgeleitet. Nach 24 Stunden hatte das Reaktionsgemisch einen Brechungsindex von 1,5023, war einer Umwandlung von etwa 38,7% entspricht, und der Hydroperoxydgehalt betrug 34,4%. Das Produkt war farblos. Die Oxydation wurde insgesamt 41 Stunden durchgeführt, wonach der Brechungsindex 1,5091 betrug, was eine Umwandlung von etwa 61% anzeigte. Der Hydroperoxydgehalt betrug 53%. Das Produkt wurde zuerste mit 200 Teilen Wasser und dann mit etwa 200 Teilen einer 1%igen Natronlauge gewaschen. Es wurde ein farbloses Material mit 53,2% (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd erhalten.The apparatus of Example 1 was charged with 575 parts of cumene (refractive index 1.4926 at 20 °). To the cumene were added 25 parts of an oxidized cumene containing 80% (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide and 1 part of sodium hydroxide spheres. The reaction mixture was heated to 90 ° and oxygen was passed through in an amount of about 175 ccm per minute and per kg of cumene. After 24 hours the reaction mixture had a refractive index of 1.5023, a conversion of about 38.7%, and the hydroperoxide content was 34.4%. The product was colorless. The oxidation was carried out for a total of 41 hours at which time the refractive index was 1.5091 indicating a conversion of about 61%. The hydroperoxide content was 53%. The product was washed first with 200 parts of water and then with about 200 parts of 1% sodium hydroxide solution. A colorless material containing 53.2% (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide was obtained.

Beispiel 8:Example 8:

In eine Apparatur gemäss der das Beispiels 1 wurden 400 Teile Diisopropylbenzol und 2 Teile Benzoylperoxyd gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 90° erhitzt und Sauerstoff in einer Menge von 250 ccm je Minute und kg Diisopropylbenzol durchgeleitet. Nach 48 Stunden war der Brechungsindex 1,4930. Nach Aufarbeitung der Mischung wie im Beispiel 1 wurden 410 Teile eines Reaktionsprodukts mit 17% (Alpha), (Alpha)-Dimethyl-p-isopropylbenzylhydroperoxyd und etwa insgesamt 1,7% an Alkohol und Keton gewonnen.400 parts of diisopropylbenzene and 2 parts of benzoyl peroxide were placed in an apparatus according to Example 1. The reaction mixture was heated to 90 ° and oxygen was passed through in an amount of 250 ccm per minute and kg of diisopropylbenzene. After 48 hours the refractive index was 1.4930. After working up the mixture as in Example 1, 410 parts of a reaction product containing 17% (alpha), (alpha) -dimethyl-p-isopropylbenzyl hydroperoxide and a total of about 1.7% of alcohol and ketone were obtained.

Beispiel 9:Example 9:

Wie im Beispiel 8 wurden 400 Teile p-Cymol, zu welchen 4 Teile tert-Butylhydroperoxyd zugefügt worden waren, 64 Stunden oxydiert. Das Reaktionsprodukt hatte einen Brechungsindex von 1,4960 und enthielt 10% (Alpha), (Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzylhydroperoxyd und insgesamt etwa 2% an Alkohol und Keton.As in Example 8, 400 parts of p-cymene, to which 4 parts of tert-butyl hydroperoxide had been added, were oxidized for 64 hours. The reaction product had a refractive index of 1.4960 and contained 10% (alpha), (alpha) -dimethyl-p-methylbenzyl hydroperoxide and a total of about 2% alcohol and ketone.

Wenn auch in den Beispielen nur Cumol, p-Cymol und Diisopropylbenzol als Ausgangsstoffe verwendet wurden, können doch hierfür andere Verbindungen mit der eingangs gegebenen Strukturformel verwendet werden. Beispiele sind sek.-Butylbenzol, p-Äthylisopropylbenzol und Isopropylnaphthalin. Das Haupterfordernis für die gemäss der Erfindung zu oxydierende Verbindung ist die Anwesenheit eines tertiären Kohlenstoffatoms mit Wasserstoff als vierten Substituenten. Gemäss der allgemeinen Formel ist das Kohlenstoffatom tertiär, weil es unmittelbar an drei andere Kohlenstoffatome gebunden ist, welche in den durch R(sub)1, R(sub)2 und Ar dargestellten Gruppen enthalten sind. Die Aryl- und Alkarylgruppen brauchen nicht vom Benzol wie im Falle des p-Cymol, Cumol, Diisopropylbenzol und sek.-Butylbenzol abgeleitet zu sein. Verbindungen mit aromatischen, von Naphthalin, Anthracen und Phenanthren abgeleiteten Kernen sind ebenfalls brauchbar. Da aber diese Verbindungen feste Körper sind, müssen sie während der Oxydation in flüssiger Phase in einem geeigneten Lösungsmittel wie Benzol gelöst sein. Ferner kann die Arylgruppe mit Alkyl- gruppen substituiert sein, wie es z.B. im p-Cymol (Methylgruppe) und im Diisopropylbenzol (Isopropylgruppe) der Fall ist. Diese Gruppen können z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und dergleichen sein. Auch die durch R(sub)1 und R(sub)2 in der Strukturformel bezeichneten Gruppen brauchen nicht auf die Methylgruppen des p-Cymols, Cumols und Diisopropylbenzols beschränkt zu sein. Andere Alkylgruppen, z.B. die vorher als geeignet zur Substitution in den Arylgruppen erwähnten, können verwendet werden und R(sub)1 und R(sub)2 können entweder die gleiche oder eine verschiedene Gruppe bedeuten.Even if only cumene, p-cymene and diisopropylbenzene were used as starting materials in the examples, other compounds with the structural formula given at the beginning can be used for this purpose. Examples are sec-butylbenzene, p-ethylisopropylbenzene and isopropylnaphthalene. The main requirement for the compound to be oxidized according to the invention is the presence of a tertiary carbon atom with hydrogen as a fourth substituent. According to the general formula, the carbon atom is tertiary because it is directly bonded to three other carbon atoms which are contained in the groups represented by R (sub) 1, R (sub) 2 and Ar. The aryl and alkaryl groups need not be derived from benzene, as in the case of p-cymene, cumene, diisopropylbenzene and sec-butylbenzene. Compounds with aromatic nuclei derived from naphthalene, anthracene and phenanthrene are also useful. Since these compounds are solids, they must be dissolved in a suitable solvent such as benzene during the oxidation in the liquid phase. Furthermore, the aryl group with alkyl groups, as is the case, for example, in p-cymene (methyl group) and in diisopropylbenzene (isopropyl group). These groups can be, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and the like. The groups denoted by R (sub) 1 and R (sub) 2 in the structural formula also need not be restricted to the methyl groups of p-cymene, cumene and diisopropylbenzene. Other alkyl groups, e.g., those previously mentioned as suitable for substitution in the aryl groups, can be used and R (sub) 1 and R (sub) 2 can represent either the same or a different group.

Nach den Beispielen wird molekularer Sauerstoff oder Luft als sauerstoffhaltiges Gas verwendet. Der Sauerstoff kann aber auch in Mischung mit Stickstoff oder einem anderen inerten Gas zugeführt werden. Sauerstoff, allein verwendet, kann die Form von reinem oder handelsüblichen besitzen. Luft kann, so wie sie verfügbar ist, verwendet werden, aber sie sollte ebenso wie der molekulare Sauerstoff oder andere Mischungen aus Sauerstoff und inertem Gas trocken sein. Es ist ferner ratsam aber nicht notwendig, die Luft mit einer Ätzalkalilösung zur Entfernung des Kohlendioxyds zu waschen. Die Menge des zugeführten sauerstoffhaltigen Gases kann in sehr weiten Grenzen schwanken in Abhängigkeit von der Konzentration des Sauerstoffs im Gas, dem Druck, bei welchem die Oxydation durchgeführt wird und der Wirksamkeit der Verteilung der Stoffe ineinander. Im allgemeinen wird bei gewöhnlichem Druck die Menge des eingeleiteten Gases zwischen etwa 1 bis 100, vorzugsweise 5-25 Stundenliter je kg alkylsubstituierter aromatischer Verbindungen liegen. Bei höherem Druck, z.B. 3,5-14 kg/cm(exp)2 kann die Menge des eingeleiteten Gases zwischen etwa 50 und 350, vorzugsweise 50 - 280 Stundenliter je kg der alkylsubstituierten aromatischen Verbindung betragen.According to the examples, molecular oxygen or air is used as the oxygen-containing gas. However, the oxygen can also be supplied in a mixture with nitrogen or another inert gas. Oxygen, used alone, can be in the form of pure or commercially available. Air can be used as it is available, but like molecular oxygen or other mixtures of oxygen and inert gas, it should be dry. It is also advisable, but not necessary, to wash the air with a caustic alkali solution to remove the carbon dioxide. The amount of oxygen-containing gas supplied can vary within very wide limits depending on the concentration of oxygen in the gas, the pressure at which the oxidation is carried out and the effectiveness of the distribution of the substances in one another. In general, at ordinary pressure, the amount of gas introduced will be between about 1 to 100, preferably 5-25, hour liters per kg of alkyl-substituted aromatic compounds. At higher pressure, e.g. 3.5-14 kg / cm (exp) 2, the amount of gas introduced can be between about 50 and 350, preferably 50-280, hourly liters per kg of the alkyl-substituted aromatic compound.

Eines der wichtigen Merkmale des Verfahrens nach der Erfindung ist die Durchführung der Oxydation in Gegenwart eines peroxydischen freie Radikale bildenden Oxydationsinitiators, z.B. eines tertiären organischen Hydroperoxyds der allgemeinen Formel wie sie bereits im Vorhergehenden beschrieben wurde. Wie sich aus der Strukturformel dieser Hydroperoxyde ergibt, gelten die gleichen Beschränkungen hinsichtlich der einzuführenden Gruppen wie im Falle der zu oxydierenden alkylsubstituierten aromatischen Verbindungen. Mit anderen Worten sind diese als Initiatoren nach dem Verfahren der Erfindung zu verwendenden Hydroperoxyde gerade diese Hydroperoxydderivate, die durch die Oxydation der alkylsubstituierten aromatischen organischen, im Vorstehenden beschriebenen Verbindungen erhalten werden. Beispiele für diese zur Einleitung des Oxydationsprozesses gemäss der Erfindung zu verwendenden Hydroperoxyde sind (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd, erhalten durch Oxydation von Cumol, (Alpha), (Alpha)-Dimethyl-p-methylbenzylhydroperoxyd, erhalten durch Oxydation von p-Cymol, (Alpha), (Alpha)-Dimethyl-p-isopropylbenzylhydroperoxyd und (Alpha), (Alpha), (Alpha') (Alpha')-Tetramethyl-p-xylylendihydroperoxyd, beide erhalten durch Oxydation von p-Diisopropylbenzol und (Alpha), (Alpha)-Dimethylnaphthylmethylhydroperoxyd, erhalten durch Oxydation von Isopropylnaphthalin. Diese hydroperoxydischen Initiatoren, welche auch als (Alpha), (Alpha)-Dialkylarylmethylhydroperoxyde bezeichnet werden können, können der zu oxydierenden Verbindung in Form des reinen Hydroperoxyds zugesetzt werden. Wie aber in den Beispielen gezeigt, wurde, ist es auch vorteilhaft, die Hydroperoxyde in Form der hydroperoxydreichen, bei einer früheren Oxydation erhaltenen Öle zuzusetzen. Die Konzentration der Hydroperoxyde in diesen Ölen kann indessen durch die teilweise oder gänzliche Entfernung des unveränderten Kohlenwasserstoffs durch fraktionierte oder Wasserdampfdestillation erhöht werden.One of the important features of the process according to the invention is that the oxidation is carried out in the presence of a peroxidic free radical oxidation initiator, for example a tertiary organic hydroperoxide of the general formula as already described above. As can be seen from the structural formula of these hydroperoxides, the same restrictions apply with regard to the groups to be introduced as in the case of the alkyl-substituted aromatic compounds to be oxidized. In other words, these hydroperoxides to be used as initiators according to the process of the invention are precisely these hydroperoxide derivatives which are obtained by the oxidation of the alkyl-substituted aromatic organic compounds described above. Examples of these hydroperoxides to be used to initiate the oxidation process according to the invention are (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide, obtained by oxidation of cumene, (alpha), (alpha) -dimethyl-p-methylbenzyl hydroperoxide, obtained by oxidation of p- Cymol, (Alpha), (Alpha) -Dimethyl-p-isopropylbenzylhydroperoxide and (Alpha), (Alpha), (Alpha ') (Alpha') - Tetramethyl-p-xylylene dihydroperoxide, both obtained by the oxidation of p-Diisopropylbenzene and (Alpha ), (Alpha) -Dimethylnaphthylmethylhydroperoxide, obtained by the oxidation of isopropylnaphthalene. These hydroperoxidic initiators, which can also be referred to as (alpha), (alpha) -dialkylarylmethylhydroperoxides, can be added to the compound to be oxidized in the form of the pure hydroperoxide. However, as has been shown in the examples, it is also advantageous to add the hydroperoxides in the form of the hydroperoxide-rich oils obtained from an earlier oxidation. The concentration of the hydroperoxides in these oils can, however, be increased by partially or completely removing the unchanged hydrocarbon by fractional or steam distillation.

Ausser den eben erwähnten Initiatoren, welche vorzugsweise verwendet werden, können alle peroxydischen Stoffe benutzt werden, welche eine Freiradikal-Oxydationskette unter den obwaltenden Bedingungen einzuleiten vermögen. Im allgemeinen kann daher hierfür jedes organische Peroxyd, Hydroperoxyd oder jede Verbindung verwendet werden, welche sich unter Bildung organischer freier Radikale zu zersetzen vermag. Beispiele für solche Peroxyde sind Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Triphenylmethylperoxyd, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Amylhydroperoxyd, Diphenylmethylhydroperoxyd, Tetranaphthalinhydroperoxyd, Triphenylmethylhydroperoxyd, Dimethylcyclopentylhydroperoxyd, Methylcyclohexylhydroperoxyd, Cyclohexenhydroperoxyd, Naphthenhydroperoxyd. Diese peroxydischen Stoffe schliessen also die Acyl-, Aroyl-, Dialkyl- und Diaralkylperoxyde und die Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- und Cycloalkenylhydroperoxyde ein. Andere Freiradikal-Initiatoren, wie Hexaphenyläthan, welche in peroxydische Stoffe während des Oxydationsverfahrens der Erfindung umgewandelt werden, sind ebenfalls brauchbar.Except for the initiators just mentioned, which are preferably used, all can Peroxidic substances are used, which are able to initiate a free radical oxidation chain under the prevailing conditions. In general, any organic peroxide, hydroperoxide or any compound which can decompose with the formation of organic free radicals can therefore be used for this purpose. Examples of such peroxides are acetyl peroxide, benzoyl peroxide, triphenylmethyl peroxide, tert.-butyl peroxide, tert.-butyl hydroperoxide, tert.-amyl hydroperoxide, diphenylmethyl hydroperoxide, tetranaphthalene hydroperoxide, triphenylmethyl hydroperoxide, triphenylmethyl hydroperoxide, triphenylmethyl hydroperoxide, triphenylmethyl hydroperoxide, triphenylmethyl hydroperoxide, methyl hydroperoxydox, methyl hydropentyl hydroperoxide, dimethylcyclopentyl hydroperoxydoxy, methyl hydroperoxydoxy, These peroxidic substances thus include the acyl, aroyl, dialkyl and diaralkyl peroxides and the alkyl, aralkyl, cycloalkyl and cycloalkenyl hydroperoxides. Other free radical initiators, such as hexaphenylethane, which are converted to peroxidic materials during the oxidation process of the invention, are also useful.

Die Konzentration an peroxydischen Initiatoren kann innerhalb eines ziemlich weiten Bereichs schwanken. Wenn bei Verwendung der gemäss dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Hydroperoxyde diese in Form hydroperoxydreicher Öle zugesetzt werden, kann die Menge des Öls zwischen etwa 1-50%, vorzugsweise etwa 2-20% berechnet auf die alkylsubstituierte aromatische organische Verbindung, schwanken. Die Menge des hydroperoxydreichen Öls hängt naturgemäss von der Konzentration des Hydroperoxyds im Öl ab. Bei hoher Hydroperoxydkonzentration des Öls ist eine geringere Menge erforderlich als bei Verwendung eines Öles mit niedriger Hydroperoxydkonzentration. Bei Verwendung eines reinen oder nahezu reinen Hydroperoxyds zur Einleitung der Oxydation kann dessen Konzentration, berechnet auf die Menge der alkylsubstituierten aromatischen organischen Verbindung zwischen etwa 0,01 - 20%, vorzugsweise zwischen 0,1 - 10% liegen. Eine besonders geeignete Zusatzmenge an reinem Hydroperoxyd ist etwa 3%. Bei der Oxydation von Cumol z.B. ist es vorteilhaft, die Reaktion durch Zusatz von (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd einzuleiten. Wenn indessen irgendein anderer geeigneter peroxydischer Initiator angewendet wird, kann sein Konzentration in Bezug auf die zu oxydierende Verbindung die gleiche wie bei der Verwendung des bevorzugten Hydroperoxyds sein.The concentration of peroxide initiators can vary within a fairly wide range. If, when using the hydroperoxides obtained according to the process of the invention, these are added in the form of oils rich in hydroperoxide, the amount of oil can vary between about 1-50%, preferably about 2-20%, calculated on the alkyl-substituted aromatic organic compound. The amount of hydroperoxide-rich oil naturally depends on the concentration of the hydroperoxide in the oil. If the oil has a high hydroperoxide concentration, a smaller amount is required than if an oil with a low hydroperoxide concentration is used. If a pure or almost pure hydroperoxide is used to initiate the oxidation, its concentration, calculated on the amount of the alkyl-substituted aromatic organic compound, can be between about 0.01-20%, preferably between 0.1-10%. A particularly suitable addition amount of pure hydroperoxide is about 3%. In the case of oxidation of cumene, for example, it is advantageous to initiate the reaction by adding (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide. However, if any other suitable peroxidic initiator is employed, its concentration with respect to the compound to be oxidized may be the same as when the preferred hydroperoxide is used.

Wie in den Beispielen 6 und 7 gezeigt wurde, kann die Oxydation in Anwesenheit eines alkalischen stabilisierenden Mittels durchgeführt werden. Im allgemeinen kann hierfür jeder alkalische Stoff verwendet werden, welcher das Hydroperoxyd nicht reduziert bzw. mit ihm reagiert. Die Beispiele haben die Verwendung von Natriumbutylat und -hydroxyd gezeigt, aber es können auch andere Alkali- und Erdalkalimetalloxyde, -alkoholate und auch die Salze dieser Metalle mit schwachen anorganischen und organischen Säuren verwendet werden. Als Beispiele für Alkali- und Erdalkalihydroxyde seien erwähnt: Natrium-, Kalium-, Lithium-, Calcium-, Barium-, Strontium- und Magnesiumhydroxyd. Als Alkoholate können verwendet werden: Natriumäthylat, -propylat, -isopropylat, -butylat und die entsprechenden Kalium-, Lithium-, Calcium-, Strontium-, Barium- und Magnesiumalkoholate. Beispiele für Alkalisalze schwacher anorganischer Säuren sind Natriumtetraborat, Trinatriumphosphat und Kaliumcarbonat. Beispiele von Alkalisalzen schwacher organischer Säuren sind die Alkalisalze solcher Säuren, welche Seifen bilden, z.B. die höheren Fettsäuren, wie die Stearin-, Olein-, Palmitin-, Laurin-, Linol- und Recinolsäure, die im Handel erhältlichen Mischungen dieser Säuren, wie sie durch Hydrolyse oder Verseifung der handelsüblichen Öle und Fette gewonnen werden und dergleichen, ferner die Harzsäuren, handelsüblichen Harze oder deren Abwandlungen, z.B. die Dihydroabietin-, Tetrahydroabietin-, Dehydroabietin-, Hydroxytetrahydroabietinsäure, hydriertes Harz, disproportioniertes oder dehydriertes Harz, polymerisiertes Harz, sowie schliesslich Naphthensäuren.As shown in Examples 6 and 7, the oxidation can be carried out in the presence of an alkaline stabilizing agent. In general, any alkaline substance that does not reduce the hydroperoxide or react with it can be used for this purpose. The examples have shown the use of sodium butoxide and hydroxide, but other alkali and alkaline earth metal oxides and alcoholates and also the salts of these metals with weak inorganic and organic acids can also be used. Examples of alkali and alkaline earth hydroxides are: sodium, potassium, lithium, calcium, barium, strontium and magnesium hydroxide. The following alcoholates can be used: sodium ethylate, sodium propylate, sodium isopropylate, sodium butylate and the corresponding potassium, lithium, calcium, strontium, barium and magnesium alcoholates. Examples of alkali salts of weak inorganic acids are sodium tetraborate, trisodium phosphate and potassium carbonate. Examples of alkali salts of weak organic acids are the alkali salts of those acids which form soaps, for example the higher fatty acids such as stearic, oleic, palmitic, lauric, linoleic and recinoleic acids, the commercially available mixtures of these acids such as them obtained by hydrolysis or saponification of commercially available oils and fats and the like, furthermore the resin acids, commercially available resins or their modifications, for example dihydroabietic, tetrahydroabietic, dehydroabietic, hydroxytetrahydroabietic acid, hydrogenated resin, disproportionated or dehydrated resin, and finally polymerized resin, and finally polymerized resin Naphthenic acids.

Die Mengen der zu verwendenden alkalischen Stabilisierungsmittel können im allgemeinen zwischen etwa 0,1 bis 5%, vorzugsweise zwischen etwa 1 bis 3% liegen, berechnet auf die alkalysubstituierte aromatische Verbindung.The amounts of the alkaline stabilizers to be used can generally be between about 0.1 to 5%, preferably between about 1 to 3%, calculated on the alkali-substituted aromatic compound.

Die Temperaturen, bei welchen die Oxydationen durchgeführt werden, sind zur Erzielung optimaler Hydroperoxydausbeuten recht wichtig. Die tatsächlich angewendeten Temperaturen hängen indessen von dem während der Oxydationen herrschenden Druck ab. Bei gewöhnlichem Druck soll die Temperatur zwischen etwa 50 bis 100°, vorzugsweise zwischen etwa 65 bis 90° und am besten zwischen etwa 75 bis 90° liegen. Eine Mindesttemperatur von 50° ist erforderlich, weil die Reaktionsgeschwindigkeit, z.B. bei Raumtemperatur, zu gering für die technische Anwendung des Verfahrens ist. Wenn andererseits die Temperatur während der Oxydation zu hoch ist, kann die Reaktion unter Bildung beträchtlicher Mengen von Nebenprodukten verlaufen. So kann z.B. zu viel Keton gebildet werden. Bei der Oxydation von Cumol z.B. führt die Oxydation bei hohen Temperaturen unter Atmosphärendruck zur Bildung von beträchtlichen Mengen Acetophenon. Daher sollte die Höchsttemperatur, welche bei Atmosphärendruck zur Erzielung hoher Ausbeuten von Hydroperoxyden und der geringsten Ketonbildung angewendet wird, 100° sein.The temperatures at which the oxidations are carried out are very important for achieving optimal hydroperoxide yields. The temperatures actually used, however, depend on the pressure prevailing during the oxidations. At normal pressure, the temperature should be between about 50 to 100 °, preferably between about 65 to 90 ° and most preferably between about 75 to 90 °. A minimum temperature of 50 ° is required because the reaction rate, e.g. at room temperature, is too slow for the technical application of the process. On the other hand, if the temperature during the oxidation is too high, the reaction can proceed with the formation of considerable amounts of by-products. For example, too much ketone can be formed. In the oxidation of cumene, for example, the oxidation at high temperatures under atmospheric pressure leads to the formation of considerable quantities of acetophenone. Therefore, the maximum temperature which is used at atmospheric pressure to achieve high yields of hydroperoxides and the lowest ketone formation should be 100 °.

Temperaturen über 100° können indessen bei höherem Druck angewendet werden. Obwohl die Erhöhung der Temperatur während der Oxydation über 100° verstärkte Zersetzung der Hydroperoxyde zu Ketonen zur Folge hat, wird dieser Umstand durch eine verstärkte Hydroperoxydbildung infolge der Druckerhöhung ausgeglichen. Es können also durch geeignete Wahl des Druckes während der Oxydation auch Temperaturen über 100° angewendet werden, um in kürzester Zeit Oxydationsreaktionsprodukte mit dem gewünschten Gehalt an Hydroperoxyd und Keton zu erhalten, als dies beim Arbeiten bei 100° und darunter der Fall ist. Die Menge Keton steht dabei in einem bestimmten Verhältnis zu der Menge Hydroperoxyd. Bei Verwendung höherer Drucke kann daher das Verfahren auch bei Temperaturen zwischen etwa 50 bis 150°, vorzugsweise zwischen etwa 65 bis 140° und am besten zwischen 75 bis etwa 130° durchgeführt werden.Temperatures above 100 ° can, however, be used at higher pressure. Although the increase in temperature during the oxidation over 100 ° results in increased decomposition of the hydroperoxides to ketones, this fact is compensated for by increased hydroperoxide formation as a result of the increase in pressure. By choosing a suitable pressure during the oxidation, temperatures above 100 ° can also be used in order to obtain oxidation reaction products with the desired content of hydroperoxide and ketone in the shortest possible time than is the case when working at 100 ° and below. The amount of ketone is in a certain proportion to the amount of hydroperoxide. When using higher pressures, the process can therefore also be carried out at temperatures between about 50 to 150 °, preferably between about 65 to 140 ° and most preferably between 75 to about 130 °.

Der während der Oxydation anzuwendende höhere Druck ist nur durch die Apparatur begrenzt. In der Praxis sind Drucke von Atmosphärendruck bis zu etwa 35, vorzugsweise 3,5 - 14 kg/cm(exp)2 anwendbar.The higher pressure to be used during the oxidation is only limited by the apparatus. In practice, pressures from atmospheric up to about 35, preferably 3.5-14 kg / cm (exp) 2 can be used.

Da die Reaktion heterogen ist, muss gerührt werden. Es ist besonders wichtig, die Luft, den Sauerstoff oder das andere sauerstoffhaltige Gas in innige Berührung mit der flüssigen Phase zu bringen. Dies kann bewirkt werden durch schnell laufende Rührwerke, geeignete Düsen, poröse Platten oder deren Kombinationen.Since the reaction is heterogeneous, it has to be stirred. It is particularly important to bring the air, oxygen or other oxygen-containing gas into intimate contact with the liquid phase. This can be achieved by high-speed agitators, suitable nozzles, porous plates or their combinations.

Der Reaktionsverlauf kann durch Probenahme in bestimmten Zeitabständen und Bestimmung des Brechungsindex des öligen Materials verfolgt werden. Bei der Oxydation von Cumol z.B zeigen zwischen etwa 1,5020 und 1,5145 liegende Werte des Brechungsindex an, dass etwa 40-80% des Ausgangsmaterials oxydiert wurde, worauf dann die Reaktion vorteilhafterweise unterbrochen wird. Umsetzungen von etwa 40-70% können bei dem Verfahren nach der Erfindung leicht erzielt werden. Hohe Hydroperoxydausbeuten werden am besten bei Durchführung der Umsetzung bis zu wenigstens 50% erhalten.The course of the reaction can be followed by taking samples at certain time intervals and determining the refractive index of the oily material. In the case of the oxidation of cumene, for example, values of the refractive index between about 1.5020 and 1.5145 indicate that about 40-80% of the starting material has been oxidized, whereupon the reaction is advantageously interrupted. Conversions of about 40-70% can easily be achieved in the process of the invention. High hydroperoxide yields are best obtained by carrying out the reaction up to at least 50%.

Das zur Aufarbeitung der Reaktionsprodukte benutzte Verfahren ist je nach der beabsichtigten Verwendung der Hydroperoxyde verschieden. Wenn die Verwendung der Hydroperoxyde ihre Abtrennung von den anderen Bestandteilen, z.B. Alkoholen, Ketonen und unverändertem Ausgangsprodukt, welches in dem rohen Reaktionsprodukt vorhanden sein kann, nicht erfordert, kann das ölige Reaktionsprodukt mit verdünntem wässrigen Alkali gewaschen und entweder in dem nassen, leicht trüben Zustand für verschiedene Zwecke oder nach Klärung und Trocknung durch Filtrieren verwendet werden. Das verdünnte, wässrige, zum Waschen verwendete Alkali kann Natriumhydroxyd, -carbonat, -bicarbonat oder dergleichen sein ,wobei die Konzentration dieser Alkalien in wässriger Lösung zwischen etwa 1 und 10%, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 5% betragen kann. Wenn indessen ein hochkonzentriertes Hydroperoxyd gewünscht wird, kann nach der alkalischen Wäsche das rohe Reaktionsprodukt vom unveränderten Kohlenwasserstoff durch Destillation im Vakuum bei etwa 1-10 mm befreit werden. Die Hydroperoxyde selbst können gefahrlos im Vakuum bei Temperaturen unterhalb etwa 100° und bei etwa 0,01 bis 1 mm destilliert werden. (Alpha), (Alpha)-Dimethylhydroperoxyd kann beispielsweise bei 60° und 0,2 mm oder bei 68° und 0,3 mm destilliert werden. Ein anderes Verfahren zur Abtrennung der Hydroperoxyde aus dem rohen öligen Reaktionsprodukt besteht in ihrer Fällung mit einer 25-40%igen konzentrieren Natronlauge. Die Fällung ist kristallin. Die Fällung von (Alpha), (Alpha)-Dimethylbenzylhydroperoxyd besteht z.B. nach der Analyse aus dem Natriumsalz des Hydroperoxyds mit 4 Mol Kristallwasser.The procedure used to work up the reaction products will vary depending on the intended use of the hydroperoxides. If the use of the hydroperoxides does not require their separation from the other constituents, e.g. alcohols, ketones and unchanged starting material, which may be present in the crude reaction product, the oily reaction product can be washed with dilute aqueous alkali and either in the wet, slightly cloudy state for various purposes or after clarification and drying can be used by filtration. The dilute, aqueous alkali used for washing can be sodium hydroxide, carbonate, bicarbonate or the like, the concentration of these alkalis in aqueous solution being between about 1 and 10%, preferably between about 2 and 5%. If, however, a highly concentrated hydroperoxide is desired, the crude reaction product can be freed from the unchanged hydrocarbon after the alkaline wash by distillation in a vacuum at about 1-10 mm. The hydroperoxides themselves can be distilled safely in vacuo at temperatures below about 100 ° and at about 0.01 to 1 mm. For example, (Alpha), (Alpha) -Dimethylhydroperoxide can be distilled at 60 ° and 0.2 mm or at 68 ° and 0.3 mm. Another method for separating the hydroperoxides from the crude oily reaction product consists in their precipitation with a 25-40% concentrated sodium hydroxide solution. The precipitate is crystalline. The precipitation of (alpha), (alpha) -dimethylbenzyl hydroperoxide, for example, according to analysis, consists of the sodium salt of the hydroperoxide with 4 moles of water of crystallization.

Das Verfahren nach der Erfindung zeigt einen Weg an zur Erzielung hoher Ausbeuten an (Alpha), (Alpha)-Dialkylarylmethylhydroperoxyden, während gleichzeitig die Bildung anderer Reaktionsprodukte, wie der entsprechenden Alkohole auf ein Mindestmass herabgedrückt wird. Das Verfahren macht es möglich, die Differenz zwischen Gesamtumsetzung zu oxydierten Produkten und tatsächlicher Ausbeute an Hydroperoxyd auf ein Mindestmass herabzudrücken. Die grösste Differenz unter den ungünstigsten Verfahrensbedingungen wird nicht grösser als etwa 10% sein und durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen kann sie auf 1% und weniger verringert werden. Es ist durch das Verfahren nach der Erfindung ohne weiteres möglich, eine im wesentlichen vollkommene Umsetzung zu Hydroperoxyden zu erzielen, was durch die bekannten Verfahren nicht zu erreichen war. Diese verwendeten im allgemeinen Katalysatoren, wie ultraviolettes Licht oderThe process according to the invention indicates a way to achieve high yields of (alpha), (alpha) -dialkylarylmethylhydroperoxides, while at the same time the formation of other reaction products, such as the corresponding alcohols, is suppressed to a minimum. The process makes it possible to reduce the difference between the total conversion to oxidized products and the actual yield of hydroperoxide to a minimum. The greatest difference under the most unfavorable process conditions will not be greater than about 10% and by suitable choice of the reaction conditions it can be reduced to 1% and less. By means of the process according to the invention, it is readily possible to achieve an essentially complete conversion to hydroperoxides, which could not be achieved by the known processes. These generally used catalysts such as ultraviolet light or

Schwermetalloxydationskatalysatoren, um den Oxydationsgrad und die Gesamtumsetzung zu oxydierten Produkten zu vergrössern. Aber diese Katalysatoren erhöhen auch die Zersetzung der Hydroperoxyde, wodurch deren Ausbeute verringert wird. Ist also die Differenz zwischen Gesamtumsatz und Hydroperoxydausbeute gross, werden beträchtliche Mengen an Nebenprodukten erhalten. Einige bekannte Verfahren arbeiten bei der Oxydation in wässriger Phase, um die Bildung gewisser unerwünschter Reaktionsprodukte, wie substituierter Styrole, zu verhindern, welche zu nachteiligen und lästigen Oxydationsrückständen polymerisieren würden. Aber solche wässrigen Phasen verringern den Oxydationsgrad und veranlassen unter gewissen Bedingungen eine Zersetzung der Hydroperoxyde. Demgegenüber überwindet das Verfahren nach der Erfindung, welches unter wasserfreien nichtkatalytischen Bedingungen in Gegenwart eines peroxydischen Oxydationsinitiators, welcher eine Freiradikal-Oxydationskette ingang zu bringen fähig ist und wobei man die zu oxydierende Verbindung mit ausreichenden Mengen des sauerstoffhaltigen Gases in innige Berührung bringt, durchgeführt wird, alle Schwierigkeiten der bisher bekannten Verfahren. Dabei werden nach der Erfindung hohe Hydroperoxydausbeuten unter praktischen Ausschluss der Bildung von Nebenprodukten erzielt. Es ist daher augenscheinlich, dass ein solches Verfahren auch sehr wirtschaftlich ist. Ferner ist es auch kein Problem, das Reaktionsprodukt von einem festen Katalysator oder einer zusätzlichen flüssigen Phase zu trennen.Heavy metal oxidation catalysts to increase the degree of oxidation and the overall conversion to oxidized products. But these catalysts also increase the decomposition of the hydroperoxides, which reduces their yield. If the difference between the total conversion and the hydroperoxide yield is large, considerable amounts of by-products are obtained. Some known processes work with the oxidation in the aqueous phase in order to prevent the formation of certain undesirable reaction products, such as substituted styrenes, which would polymerize to disadvantageous and troublesome oxidation residues. But such aqueous phases reduce the degree of oxidation and, under certain conditions, cause the hydroperoxides to decompose. In contrast, overcomes the process according to the invention, which is carried out under anhydrous non-catalytic conditions in the presence of a peroxidic oxidation initiator which is capable of initiating a free radical oxidation chain and in which the compound to be oxidized is brought into intimate contact with sufficient quantities of the oxygen-containing gas, all the difficulties of the previously known methods. According to the invention, high hydroperoxide yields are achieved with the practical exclusion of the formation of by-products. It is therefore evident that such a process is also very economical. Furthermore, it is also not a problem to separate the reaction product from a solid catalyst or an additional liquid phase.

Die Oxydation nach der Erfindung verläuft offenbar nach einem Peroxydmechanismus. Bei der Oxydation von Cumol beispielsweise mit molekularem Sauerstoff wird ein Hydroperoxyd am tertiären Kohlenstoffatom der Isopropylgruppe gebildet. Diese Bildung wird durch die Anwesenheit geringer Mengen eines gemäss der Erfindung verwendeten peroxydischen Initiators erleichtert. Ein sehr kleiner Anteil des peroxydischen Initiators zersetzt sich in der Anfangsstufe der Reaktion unter Bildung freier Radikale, welche ausreichen, um die Bildung einer Hydroperoxydverbindung des Cumols einzuleiten. Die Verwendung des peroxydischen Initiators gemäss der Erfindung beseitigt Reaktionshemmungen und verhindert das Auftreten einer Induktionsperiode.The oxidation according to the invention evidently proceeds according to a peroxide mechanism. For example, when cumene is oxidized with molecular oxygen, a hydroperoxide is formed on the tertiary carbon atom of the isopropyl group. This formation is facilitated by the presence of small amounts of a peroxidic initiator used in accordance with the invention. A very small proportion of the peroxide initiator decomposes in the initial stage of the reaction with the formation of free radicals which are sufficient to initiate the formation of a hydroperoxide compound of cumene. The use of the peroxidic initiator according to the invention eliminates reaction inhibitions and prevents the occurrence of an induction period.

Das Verfahren nach der Erfindung ist vorteilhaft, weil es durch Verwendung eines peroxydischen Initiators unter wasserfreien nichtkatalytischen Bedingungen eine einfache und wirksame Oxydation gewährleistet, sodass hohe Ausbeuten an (Alpha), (Alpha)-Dialkylarylmethylhydroperoxyden unter Ausschluss anderer Reaktionsprodukte erzielt werden.The process according to the invention is advantageous because it ensures simple and effective oxidation by using a peroxidic initiator under anhydrous, non-catalytic conditions, so that high yields of (alpha), (alpha) -dialkylarylmethylhydroperoxides are achieved with the exclusion of other reaction products.

Diese Hydroperoxyde sind sehr wertvoll und finden vielseitige technische Verwendung. Sie sind ausgezeichnete Katalysatoren für die Polymerisation von Vinyl-, Vinyliden und Vinylen-Verbindungen und insbesondere auch für Mischpolymerisation von Butadien und Styrol zur Herstellung von synthetischen Kautschuk. Sie können auch bei der Kautschukregenerierung, der Flotation, der Bleicherei und anderen Verfahren der Textilindustrie vorteilhaft verwendet werden.These hydroperoxides are very valuable and have a wide range of technical uses. They are excellent catalysts for the polymerization of vinyl, vinylidene and vinylene compounds and, in particular, for the copolymerization of butadiene and styrene for the production of synthetic rubber. They can also be used to advantage in rubber regeneration, flotation, bleaching and other processes in the textile industry.

Claims

1. Process for the oxidation of alkyl-substituted aromatic compounds of the general formula for tertiary organic hydroperoxides of the general formula in which R (sub) 1 and R (sub) 2 are alkyl groups and Ar is an aryl or alkaryl group, characterized in that the aromatic compounds in the liquid phase with oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of a peroxidic, free Treated radical-forming oxidation initiator.

2. The method according to claim 1, characterized in that a tertiary organic hydroperoxide of the general formula is used as the peroxidic oxidation initiator in which R (sub) 1 and R (sub) 2 are alkyl groups and Ar is an aryl or alkaryl group.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that an alkaline stabilizing agent is added.