DE2300903A1

DE2300903A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BUTYLBENZENE HYDROPEROXIDE AND THE USE OF IT FOR THE PRODUCTION OF PHENOL, ACETOPHENONE AND METHYLAETHYL KETONE

Info

Publication number: DE2300903A1
Application number: DE19732300903
Authority: DE
Inventors: Philip Frank Wolf
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1972-01-10
Filing date: 1973-01-09
Publication date: 1973-08-02
Also published as: FR2183296A1; JPS4880524A; FR2182802A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Butylbenzolhydroperoxid und dessen Verwendung zur Herstellung von Phenol, Acetophenon und MethyläthylketonProcess for the production of butylbenzene hydroperoxide and its use for the production of phenol, acetophenone and methyl ethyl ketone

Die Erfindung betrifft die Beziehung oder Wechselwirkung der Reinheit des sekundären Butylbenzols und der Möglichkeit der einfachen und billigen Herstellung obiger Substanzen durch Oxidation eines solchen sekundären Butylbenzols.The invention relates to relationship or interaction the purity of the secondary butylbenzene and the possibility of the simple and cheap production of the above substances by Oxidation of such a secondary butylbenzene.

Methyläthylketon ist eine wertvolle Substanz und wird, in erster Linie im Rahmen der Anstrichtechnik als Lösungsmittel angewandt. Zur Zeit besteht hier eine Versorgungslücke. Der Grund dafür liegt darin, daß Methyläthylketon als Nebenprodukt bei chemischen Prozessen anfällt, die sich im wesentlichen zur Herstellung anderer Chemikalien eignen wie Oxidation von Butanen zur Herstellung von Essigsäure. Acetophenon wird erhalten als Nebenprodukt bei einem Verfahren zur Herstellung von Styrol, jedoch ergab sich, daß dieses Verfahren in dur Großtechnik nichtMethyl ethyl ketone is a valuable substance and is used in primarily used as a solvent in the context of painting technology. There is currently a supply gap here. Of the The reason for this is that methyl ethyl ketone is obtained as a by-product in chemical processes that essentially lead to Manufacture of other chemicals are suitable such as oxidation of butanes to produce acetic acid. Acetophenone is obtained as By-product in a process for the production of styrene, however, it was found that this process in large-scale technology is not

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- 2 - · 1Δ-42 375- 2 - · 1Δ-42,375

brauchbar Ist. Derzeit wird es erhalten als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phenol und Aceton durch Oxidation von Cumol* Die Ausbeute an Acetophenon ist bei diesem Verfahren In einer Größenordnung von 1 bis 2 % der Reaktionsprodukte. Durch die geringen anfallenden Mengen konnte sich dafür noch kein Markt entwickeln.Is useful. Currently it is obtained as a by-product in the Production of phenol and acetone by oxidation of cumene * The yield of acetophenone in this process is of an order of magnitude from 1 to 2% of the reaction products. Due to the small quantities involved, no market has yet been able to develop.

Bisher gibt es noch keine großtechnische Herstellungsmöglichkeit von Äthylhydroperoxid. Die bekanntgewordenen Laboratoriumsverfahren sind gefährlich und aufwendig und eignen sich daher nicht für die großtechnische Produktion. Obwohl Äthylhydroperoxid ein relativ flüchtiges und reaktionsfähiges Material ist, läßt es sich leicht umwandeln zu verwertbaren peroxidischen Verbindungen, die wesentlich stabiler sind oder die ihrerseits wieder in viertvolle Produkte wie Äthanol umgewandelt werden können.So far there is no large-scale production possibility of ethyl hydroperoxide. The well-known laboratory procedures are dangerous and expensive and are therefore not suitable for large-scale production. Though ethyl hydroperoxide is a relatively volatile and reactive material, it can easily be converted into usable peroxidic compounds, which are much more stable or which in turn can be converted back into four-full products such as ethanol.

Sec.-Butylbenzolhydroperoxid findet Verwendung als freie Radikale liefernder Initiator bei der Polymerisation oder Vernetzung äthylenisch ungesättigter Verbindungen, d.h. von äthylenisch ungesättigten Monomeren und Polymeren. Es läßt sich umwandeln in das entsprechende Diperoxid. Dieses wird auf dem gleichen Gebiete angewandt, ist jedoch wünschenswerter wegen der relativ höheren Zersetzungstemperatur. So ist es besonders zweckmäßig für die Vernetzung von Polyäthylen, etwa in der gleichen Weise wie Dicumylperoxid, zur Anwendung gelangt. Zur Zelt ist jedoch dieses Hydroperoxid nicht im Handel verfügbar.Sec-butylbenzene hydroperoxide is used as free Free radical initiator in the polymerization or crosslinking of ethylenically unsaturated compounds, i.e. of Ethylenically unsaturated monomers and polymers. It can be converted into the corresponding diperoxide. This will be on the applied in the same areas, however, is more desirable because of the relatively higher decomposition temperature. It is so special expedient for the crosslinking of polyethylene, roughly in the same way as dicumyl peroxide, is used. To the However, this hydroperoxide is not commercially available.

Phenol ist ein sehr bedeutendes Handelsprodukt, z.B. für die Herstellung von Phenolformaldehydharzen und als Zwischenprodukt bei der Herstellung der verschiedensten Chemikalien wie Hydrochinon,Bisphenol A und dergleichen. Das bedeutendste Verfahren zur Zeit ist die Oxidation von Cumol, die zu Cumolhydroperoxid führt, welches dann unter Bildung von Phenol und Aceton zersetzt wird.Phenol is a very important commercial product, e.g. for the production of phenol-formaldehyde resins and as an intermediate in the production of various chemicals such as hydroquinone, bisphenol A and the like. The most important Process at the moment is the oxidation of cumene, which leads to cumene hydroperoxide, which then leads to the formation of phenol and Acetone is decomposed.

Die Herstellung von Phenyl und Methyläthylketon durch Oxidation von sekundärem Butylbenzol geschieht über das Hydroperoxid und anschließende Zersetzung des Hydroperoxide. Kritisch für einThe production of phenyl and methyl ethyl ketone by oxidation secondary butylbenzene occurs via the hydroperoxide and subsequent decomposition of the hydroperoxide. Critical for a

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derartiges großindustrielles Verfahren ist die Geschwindigkeit, mit der die Herstellung von Hydroperoxid möglich ist. Das ist also die die Leistung begrenzende Umsetzung, Alle Versuche zur Oxidation von sekundärem Butylbenzol nach der Literatur ergeben, daß die Oxidationsgeschwindigkeit so gering ist, daß eine großindustrielle Herstellung auf Grund dieser Umsetzung von Phenol und Methyläthylketon nicht in Präge kommt. (E.G.E. Hawkins, »J. Chew. Soc», S. 2076 (1949), W. Fuchs et al., »Ber. 90", S. 1309 (1954), Hendry, Summary Report Nr. 17, Stanford Research Institute, Juli, 1966, Kucher et al., "J. Gen.Chern. U.S.S.R.", 30, S. 2775 (1960), Mayo, »Accounts Chem. Res.», 1, S. 193 (1968), Dissertation Elisabeth Sander, "Untersuchungen über die Oxydation einiger Kohlenwasserstoffe", Westfälische Technische Hochschule, Aachen)such a large-scale industrial process is the speed with which the production of hydroperoxide is possible. So this is the performance-limiting implementation, all attempts to Oxidation of secondary butylbenzene according to the literature, that the rate of oxidation is so slow that an industrial one Production due to this conversion of phenol and methyl ethyl ketone does not come into imprint. (E.G.E. Hawkins, »J. Chew. Soc ", p. 2076 (1949), W. Fuchs et al.," Ber. 90 ", P. 1309 (1954), Hendry, Summary Report No. 17, Stanford Research Institute, July, 1966, Kucher et al., "J. Gen. Chern. U.S.S.R.", 30, p. 2775 (1960), Mayo, "Accounts Chem. Res.", 1, p. 193 (1968), Dissertation Elisabeth Sander, "Investigations into the oxidation of some hydrocarbons", Westphalian Technical University, Aachen)

Die Erfindung bringt nun Verfahren zur großindustriellen Herstellung von z.B. sekundären Butylbenzolhydroperoxid, Acetophenon, Äthylhydroperoxid, Phenol und Methyläthylketon. Tatsächlich führt das erfindungsgemäße Verfahren im Rahmen der Herstellung von Phenol, Acetophenon und Methyläthylketon zu einer Wirksamkeit von über 95 $. Dies gelingt durch die Bestimmung bestimmter kritischer Faktoren, die für die Beeinflussung der Oxidationsgeschwindigkeit von sekundärem Butylbenzol zu dem Hydroperoxid wesentlich sind.The invention now provides processes for the large-scale industrial production of, for example, secondary butylbenzene hydroperoxide, Acetophenone, ethyl hydroperoxide, phenol and methyl ethyl ketone. In fact, the process according to the invention leads to the production of phenol, acetophenone and methyl ethyl ketone to an effectiveness of over $ 95. This works through determining certain critical factors for influencing the rate of oxidation of secondary butylbenzene to the hydroperoxide are essential.

Es wurde festgestellt, daß, wenn die Reinheit des sekundären Butylbenzols eingestellt ist auf bestimmte vorgegebene Grenzen, die Oxidationsgeschwindigkeit derart hoch sein kann, daß sie bereits direkt vergleichbar ist mit normalen Oxidationsgeschwindigkeiten bei großtechnischen Oxidationen von Cumol zu Cumolhydroperoxid. Dies bedeutet, daß das Herstellungsverfahren von Phenol auf Grund der Oxidation von.sekundärem Butylbenzol direkt konkurrieren kann mit einem Herstellungsprozeß für Phenol durch die Oxidation von Cumol. Ein Vorteil des erfindungsgeraäßen Verfahrens gegenüber dem "Cumol-Prozeß" liegt in der Möglichkeit, große Mengen von Acetophenon und Methyläthylketon zu produzieren. Zu Methyläthylketon kann man bei dem Cumol-ProzeßIt has been found that when the purity of the secondary butylbenzene is adjusted to certain predetermined limits, the rate of oxidation can be so high that it is already directly comparable to normal rates of oxidation in large-scale oxidations of cumene to cumene hydroperoxide. This means that the manufacturing process of Phenol due to the oxidation of secondary butylbenzene directly can compete with a production process for phenol through the oxidation of cumene. An advantage of the invention Process compared to the "cumene process" lies in the possibility of large amounts of acetophenone and methyl ethyl ketone too to produce. Methyl ethyl ketone can be added to the cumene process

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- 4 - 1Δ-42 375- 4 - 1Δ-42 375

nicht kommen. An dessen Stelle wird als ketonisches Hauptprodukt Aceton geliefert.do not come. In its place is used as the main ketonic product Acetone supplied.

Nach, der Erfindung gelingt die Oxidation von sekundärem Butylbenzol, welches im wesentlichen frei von äthylenisch ungesättigten Verbindungen, von schwefelhaltigen "Verbindungen, ist und weniger als 1 Gew.-% Isobutylbenzol enthält. Mit einer solchen Oxidation kommt man zu sekundärem Butylbenzolhydroperoxid, Acetophenon und Äthylhydroperoxid. Das sekundäre Butylbenzolhydroperoxid läßt sich zu Phenol und Methylethylketon zersetzen. According to the invention, the oxidation of secondary succeeds Butylbenzene, which is essentially free from ethylenically unsaturated compounds, from "sulfur-containing" compounds and contains less than 1% by weight isobutylbenzene. Such an oxidation leads to secondary butylbenzene hydroperoxide, Acetophenone and ethyl hydroperoxide. The secondary butylbenzene hydroperoxide can be decomposed to phenol and methyl ethyl ketone.

Wie bereits erwähnt, erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wertvollere Produkte im Rahmen der Herstellung von Phenol als dies mit vergleichbaren anderen Prozessen bisher möglich war. Darüber hinaus stellen die Kosten des Verfahrens auch einen wesentlichen kommerziellen Faktor dar. Dies gilt insbesondere für die Oxidationsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials, nämlich sekundäres Butylbenzol. Sekundäres Butylbenzol kostet im wesentlichen das gleiche wie Cumol, so daß bei Zusammenrechnung der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens dieses wesentlich zweckmäßiger ist als die bekannten Verfahren, weil man wertvollere Produkte wie Phenol erhält. Darüber hinaus war man bisher der Ansicht, daß, wie bereits erwähnt, sekundäres Butylbenzol bisher nicht oxidiert werden konnte zu seinem Hydroperoxid mit einer Geschwindigkeit, die einen Vergleich mit dem Cumol-Prozeß zur Herstellung von Phenol gestatten würde.As already mentioned, the process according to the invention gives more valuable products in the context of the production of Phenol than was previously possible with other comparable processes. They also represent the cost of the procedure is also a major commercial factor. This is particularly true for the rate of oxidation of the starting material, namely secondary butylbenzene. Secondary butylbenzene costs im essentially the same as cumene, so that when the advantages of the process according to the invention are added together, this is essential is more expedient than the known methods because one obtains more valuable products such as phenol. In addition, one was previously believes that, as already mentioned, secondary butylbenzene has not yet been oxidized to its hydroperoxide at a rate comparable to the cumene process for making phenol.

Die Alkylierung von Benzol mit n-Butenen zur Herstellung von sekundärem Butylbenzol ,wird durch Säuren katalysiert. Vergleichbar mit dieser Reaktion ist die säurekatalysierte Isomerisierung von sekundärem Butylbenzol zu Isobutylbenzol. Im Gleichgewicht liegen bei einer solchen Isomerisierung etwa 2 Mol Isobutylbenzol auf 1 Mol sekundäres Butylbenzol vor. Man kann jedoch die Alkylierung von Benzol zu sekundärem Butylbenzol so führen, daß der Anteil an Isobutylbenzol minimal wird, und zwar kann sie so eingestellt werden, daß man ein sekundäresThe alkylation of benzene with n-butenes to produce secondary butylbenzene is catalyzed by acids. Comparable with this reaction is the acid-catalyzed isomerization of secondary butylbenzene to isobutylbenzene. in the In such an isomerization, about 2 moles of isobutylbenzene per 1 mole of secondary butylbenzene are in equilibrium. Man however, the alkylation of benzene to secondary butylbenzene can lead to a minimum of isobutylbenzene, in fact, it can be set to have a secondary

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- 5 - 1A-42 375- 5 - 1A-42 375

Butylbenzol erhält, welches weniger als etwa 1 Gew.-/£ Isobutylbenzol aufweist, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-^, Da die Siedepunkte von Isobutylbenzol und sekundärem Butylbenzol im wesentlichen gleich sind und auch Polarität der beiden Substanzen im wesentlichen gleiche Werte hat, so ist es außerordentlich schwierig, sich voneinander zu trennen. Es gibt kein handelsübliches Verfahren zur einfachen Trennung von Isobutylbenzol von sekundärem Butylbenzol. Wenn man nun Bedarf hat an sekundärem Buty!benzol, welches im wesentlichen frei ist von Isobutylbenzol, d.h. weniger als etwa 1 Ja enthält - berechnet auf Gewicht des butylierten Benzols ~ , so ist es notwendig, sekundäres Butylbenzol in der Weise herzustellen, daß die Bildung von Isobutylbenzol ausgeschlossen ist. Dies geschieht durch Anwendung von mäßig aktivem Säurekatalysator und relativ geringen Alkylierungstemperaturen. Der Kernpunkt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt also in der Möglichkeit, die Existenz von Isobutylbenzol in dem sekundären Butylbenzol, welche·* als Ausgangsmaterial dient, zu bestimmen, also als Ausgangsmaterial für die Oxidationsreaktion für das Hydroperoxid und daraus weiteren wertvollen Produkten wie angedeutet. Spektroskopische Untersuchungen gestatten die Ermittlung großer Konzentrationen von Isobutylbenzol im sekundären Butylbenzol, jedoch für Konzentrationen in der Größenordnung von 1 Gew.-fo oder darunter muß man kapillargaschromatographische Methoden anwenden. Wird im folgenden ein sekundäres Butylbenzol durch einen Gehalt von O % Isobutylbenzol charakterisiert, so bedeutet dies, daß Isobutylbenzol auch mit kapillargaschromatographischen Methoden nicht feststellbar ist.Butylbenzene is obtained which has less than about 1% by weight isobutylbenzene, preferably less than 0.5% by weight, since the boiling points of isobutylbenzene and secondary butylbenzene are essentially the same and the polarity of the two substances is also essentially the same so it is extremely difficult to part with each other. There is no commercial process for simply separating isobutylbenzene from secondary butylbenzene. If there is a need for secondary butylbenzene which is essentially free of isobutylbenzene, that is, contains less than about 1% - calculated on the weight of the butylated benzene - it is necessary to produce secondary butylbenzene in such a way that the formation excluded from isobutylbenzene. This is done by using a moderately active acid catalyst and relatively low alkylation temperatures. The key point in carrying out the process according to the invention is the possibility of determining the existence of isobutylbenzene in the secondary butylbenzene, which * serves as the starting material, i.e. as the starting material for the oxidation reaction for the hydroperoxide and other valuable products from it, as indicated. Spectroscopic examinations allow the determination of large concentrations of isobutylbenzene in the secondary butylbenzene, but for concentrations of the order of magnitude of 1 wt% or less one must use capillary gas chromatographic methods. If a secondary butylbenzene is characterized in the following by a content of 0 % isobutylbenzene, this means that isobutylbenzene cannot be determined even with capillary gas chromatographic methods.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es also erforderlich, eine Möglichkeit zur Ermittlung der Isobutylbenzolmenge zu haben, die sich in sekundärem Butylbenzol befindet. Es ist daher notwendig, geeignete Alkylierurigsverfahren für die Herstellung des Ausgangsmaterials zum erfindungsgemäßen Verfahren auszuwählen. Es gibt bereits großtechnische Verfahren, die bei entsprechender Ausführung in der Lage sind, sekundäree Butylbenzol mit obigen Konzentrationen an Isobutylbenzol herzu-When carrying out the process according to the invention, it is therefore necessary to have a way of determining the amount of isobutylbenzene which is in secondary butylbenzene. It is therefore necessary to use suitable alkylation processes for the production of the starting material for the process according to the invention. There are already large-scale processes which, when appropriately designed, are able to produce secondary butylbenzene with the above concentrations of isobutylbenzene.

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stellen. Dabei werden übliche Friedel Craft Katalysatoren, Phosphorsäure auf Träger oder starke Mineralsäuren wie Schwefelsäure angewandt. Man hat schon Methoden zur Verringerung des Isobutylbenzolgehalts angewandt, jedoch ist dessen Bildung schwierig zu verhindern im Rahmen der Herstellung von sekundärem Butylbenzol. Das beste, was man erwarten kann, ist minimale Konzentration an Isobutylbenzol im sekundären Butylbenzol, welches für die erfindungsgemäße Oxidation dienen soll. Tom praktischen Standpunkt aus kann im Hinblick auf die Vergleichbarkeit des erfindungsgemäßen Oxidationsprozesses mit dem bekannten Oxidationsprozeß der Anteil an Isobutylbenzol im sekundären Butylbenzol maximal 1 Gr-ew.-^, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-$, betragen.place. The usual Friedel Craft catalysts, Phosphoric acid applied to carriers or strong mineral acids such as sulfuric acid. There are already methods of reducing the Isobutylbenzene content used, but its formation is difficult to prevent in the context of the production of secondary Butylbenzene. The best that can be expected is minimal concentration of isobutylbenzene in the secondary butylbenzene, which to serve for the oxidation according to the invention. Tom's practical standpoint can be in terms of comparability of the Oxidation process according to the invention with the known oxidation process, the proportion of isobutylbenzene in the secondary butylbenzene a maximum of 1 Gr-ew .- ^, preferably less than 0.5 wt .- $, be.

Um die Bedeutung des Einflusses von Isobutylbenzol auf die Oxidation von sekundärem Butylbenzol im Rahmen der Herstellung von Hydroperoxid zu zeigen, wird auf folgende Tabelle verwiesen. In dieser ist anhand des Isobutylbenzol-G-ehalts im sekundären Butylbenzol das Ausmaß des Leistungsverlustes,des Verlusts an Wirksamkeit, der prozentuale Anteil an zunehmenden Investitionskosten und Produktionskosten im Rahmen einer Förderanlage, die eine Jahresleistung von 0,1 Mio jato Phenol erbringt.To understand the importance of the influence of isobutylbenzene on the To show oxidation of secondary butylbenzene in the context of the production of hydroperoxide, reference is made to the following table. This is based on the isobutylbenzene content in the secondary Butylbenzene indicates the extent of the loss of performance, the loss Effectiveness, the percentage of increasing investment costs and production costs in the context of a conveyor system that produces an annual output of 0.1 million tpy of phenol.

TABELLETABEL 22 55 5050 11 5-165-16 2020th 5050 10-12 110-12 1 1,21.2 33 3030th 0.60.6

Isobutylbenzol, fo
Produktionsverlust, %
Leistungsverlust, $Isobutylbenzene, fo
Production loss, %
Loss of performance, $

Investitionsmehrbedarf, $ 2 3 3 ■ -13Additional investment requirement, $ 2 3 3 ■ -13

$ bei 0,1 Mio ja to 400 000 600 000 1 Mio 2 Mio $ 0.1 million yes to 400,000 600,000 1 million 2 million

Produktionskostenanstieg, io 0,65 1,3 3,3 33Production cost increase, io 0.65 1.3 3.3 33

% bei 0,1 Mio jato 150 000 300 000 750 000 7,5 Mio % at 0.1 million annually 150,000 300,000 750,000 7.5 million

Obige Tabelle zeigt deutlieh den Einfluß von Isobutylbenzol auf die Oxidationsgeschwindigkeit und auf die steigenden KostenThe table above clearly shows the influence of isobutylbenzene on the rate of oxidation and on the increasing costs

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mit abnehmender Oxidationsgeschwindigkeit. Nicht berücksichtigt sind in dieser Tabelle die wesentlich zunehmenden Kosten für die Destillation des Reaktionsprodukte zur Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte infolge der Oxidation von Isobutylbenzol. Diese Aufarbeitungskosten belasten wesentlich die Gesamtwirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Oxidation von sekundärem Butylbenzol im Rahmen der Herstellung von Phenol und Methylethylketon.with decreasing oxidation rate. Not taken into account are in this table the significantly increasing costs for the distillation of the reaction products to remove the undesired By-products resulting from the oxidation of isobutylbenzene. These processing costs have a significant impact on the overall economy the process for the oxidation of secondary butylbenzene as part of the production of phenol and methyl ethyl ketone.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit der Herstellung von zumindest 10 Gew.-?£ Acetophenol unter Bedingungen für hohe Oxidationswirksamkeit und insgesamt gute Leistungsfähigkeit im Rahmen der Herstellung von Phenol und Methyläthylketon. Eine so große Ausbeute an Acetophenon ist bei dieser Art von Reaktionen einmalig, insbesondere im Vergleich mit den Acetophenonmengen, die man bei der Cumol-Oxidation erhält, die in der Größenordnung von etwa 2 bis 3 Gew.-^ liegen.A major advantage of the method according to the invention is the possibility of producing at least 10% by weight of acetophenol under conditions of high oxidation efficiency and good overall production efficiency Phenol and methyl ethyl ketone. Such a large yield of acetophenone is unique in this type of reaction, especially in comparison with the amount of acetophenone that is used in cumene oxidation obtained on the order of about 2 to 3 wt .- ^ lie.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Stufen:The method according to the invention comprises the following stages:

1. In einen Reaktor wird sekundäres Butylbenzol, enthaltend O bis etwa 25 Gew.-?£ sekundäres Butylbenzolhydroperoxxd, eingebracht und der Reaktor bei einer Temperatur von etwa1. Secondary butylbenzene, containing from 0 to about 25% by weight of secondary butylbenzene hydroperoxide, is fed into a reactor. introduced and the reactor at a temperature of about

- 75 bis 14O⁰G gehalten.- 75 to 14O ⁰ G held.

2. Durch das Ausgangsmaterial im Reaktor wird sauerstoffhaltiges Gas durchgeleitet, um sekundäres Butylbenzol zu oxidieren und Äthylhydroperoxid aus der Reaktionsmasse abzustreifen.2. The starting material in the reactor makes oxygen-containing Gas passed through to oxidize secondary butylbenzene and strip ethyl hydroperoxide from the reaction mass.

3. Es ist auch möglich, weiter sekundäres Butylbenzol in die Reaktionsmasse einzuführen und gleichzeitig eine Lösung, enthaltend höhere Konzentration an Hydroperoxid auszutragen. Gleichgültig, ob man zusätzlich sekundäres Butylbenzol zubringt oder nicht, läßt sich ein Produkt vorbestimmter Konzentration an Hydroperoxid durch die Oxidationsreaktion erhalten. Das Reaktionsprodukt enthält im wesentlichen sekundäres Butylbenzolhydroperoxid und Acetophenon. Wird3. It is also possible to introduce further secondary butylbenzene into the reaction mass and at the same time a solution containing higher concentration of hydroperoxide to be carried out. It does not matter whether you also have secondary butylbenzene or not, a product can be more predetermined Concentration of hydroperoxide obtained by the oxidation reaction. The reaction product contains essentially secondary butylbenzene hydroperoxide and acetophenone. Will

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zusätzlich ein Reaktionsmittel eingebracht, so muß zur Aufrechterhaltung des konstanten Volumens im Reaktor gleichzeitig kontinuierlich Reaktionsprodukt abgezogen werden. Die Geschwindigkeit der Zugabe zusätzlichen Reaktionsmittels ist eine Möglichkeit zur VorbeStimmung der Konzentration an Hydroperoxid im Reaktionsgemisch.additionally introduced a reactant, so must to maintain of the constant volume in the reactor, reaction product can be continuously withdrawn at the same time. The speed the addition of additional reactants is one way of determining the concentration Hydroperoxide in the reaction mixture.

4. Das aus dem Reaktor ausgetragene Reaktionsgemisch wird abdestilliert zur Entfernung nicht umgesetzten sekundären Butylbenzols, woraufhin man ein Gemisch von sekundärem Butylbenzolhydroperoxid und Acetophenon erhält. Als Nebenprodukt fällt Methyläthylphenylcarbinol an, und zwar in etwa einem Mengenanteil von 2 bis 6 Gew.-^, bezogen auf sekundäres Butylbenzol, welches umgesetzt worden ist.4. The reaction mixture discharged from the reactor is distilled off to remove unreacted secondary butylbenzene, whereupon a mixture of secondary Butylbenzene hydroperoxide and acetophenone. As a by-product methylethylphenylcarbinol is obtained, in about a proportion of 2 to 6 wt .- ^, based on the secondary Butylbenzene which has been reacted.

5. Das sekundäre Butylbenzolhydroperoxid, Acetophenon und Methyläthylphenylcarbinol enthaltende Reaktionsgemisch wird nun mit einem sauren Katalysator behandelt, um das Peroxid in Phenol und Methylethylketon zu zersetzen.5. The secondary butylbenzene hydroperoxide, acetophenone and The reaction mixture containing methylethylphenylcarbinol is then treated with an acidic catalyst to remove the peroxide to decompose in phenol and methyl ethyl ketone.

6. Diese Reaktionslösung wird dann mit einer Lauge behandelt,,. um den sauren Katalysator zu neutralisieren.6. This reaction solution is then treated with an alkali. to neutralize the acidic catalyst.

7. Die Reaktionsprodukte werden getrennt.7. The reaction products are separated.

Das in den Verfahrensstufen 4 und 7 gewonnene, nicht umgesetzte sekundäre Butylbenzol wird in die Verfahrensstufen 1 oder wieder rückgeführt.The unreacted material obtained in process stages 4 and 7 secondary butylbenzene is used in process stages 1 or returned again.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich ohne Schwierigkeiten kontinuierlich durchführen. Die Anfangscharge für Verfahrens-^ stufe 1 dient zur füllung des Reaktors. Ist das System eingefahren, so führt die Oxidationsreaktion in der 2. Verfahrensstufe zu der angestrebten Konzentration an sekundärem Butylbenzolhydroperoxid. Bei entsprechender Nachspeisung in den Reaktor kann gleichzeitig Reaktionsgemisch, enthaltend die angestrebte Konzentration an Peroxid, abgezogen werden.The process according to the invention can be carried out continuously without difficulties. The initial batch for process ^ stage 1 is used to fill the reactor. If the system is retracted, the oxidation reaction in the 2nd process stage leads to the desired concentration of secondary butylbenzene hydroperoxide. With appropriate make-up in the reactor can at the same time reaction mixture containing the desired concentration of peroxide.

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Da "bei der Oxidation von sekundärem ButyTbenzol große Mengen an Acetophenon anfallen, erhält man folglich als wertvolles Nebenprodukt Äthylhydroperoxid. Wenn nun dieses in der Reaktionslösung belassen wird, so wird es hindernd auf die Bildung von sekundärem Butylbenzolhydroperoxid wirken. Daher ist es wünschenswert, die sich bildende Lösung von Äthylhydroperoxid zu befreien. Dies erreicht man, indem ein sauerstoffhaltiges Gas durch den Ansatz geleitet wird, so daß man gleichzeitig die angestrebte Oxidation und ein Abstreifen von Äthylhydroperoxid beobachten kann. Das abgedampfte Äthylhydroperoxid im Gasstrom wird durch Waschen oder Kondensation gewonnen.Since "major in the oxidation of secondary butylbenzene Amounts of acetophenone are obtained, as a result, ethyl hydroperoxide is obtained as a valuable by-product. Now if this is in the If reaction solution is left, it will have an effect on the formation of secondary butylbenzene hydroperoxide. Therefore it is desirable to free the solution that forms from ethyl hydroperoxide. This is achieved by using an oxygen-containing Gas is passed through the approach, so that the desired oxidation and stripping of ethyl hydroperoxide are carried out at the same time can watch. The evaporated ethyl hydroperoxide im Gas flow is obtained by washing or condensation.

Die Nachspeisegeschwindigkeit in den Reaktor während der Oxidation wird abgestimmt auf die Austraggeschwindigkeit, um die gewünschte Konzentration an sekundärem Butylbenzolhydroperoxid im Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten.The feed rate into the reactor during the oxidation is matched to the discharge rate to the to maintain desired concentration of secondary butylbenzene hydroperoxide in the reaction mixture.

Zur Oxidation wendet man zweckmäßigerweise ein Sauerstoff und Inertgas enthaltendes System an. Man kann zwar Sauerstoff allein auch anwenden, jedoch ist inertes Gas wünschenswert, um Äthylhydroperoxid abstreifen zu können. Für diesen Zweck eignet sich Luft, Gasgemische von Sauerstoff mit Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder dergleichen. Der minimale Sauerstoff-Partialdruck im Reaktorsystem für annähernd maximale Oxidationsgeschwindigkeiten beträgt 50 mm Hg, wenn die Flüssigkeit im Reaktor gerührt wird. Niederere Partialdrücke können angewandt werden, jedoch ist die Folge eine Verringerung der Oxidationsgeschwindigkeit. Höhere Sauerstoffdrücke, insbesondere über dem Sauerstoff-Partialdruck in der Atmosphäre, lassen sich anwenden zur Verbesserung des Massentransports von Sauerstoff und zur Überwindung der Unzulänglichkeiten durch das Rühren. Die in der Praxis anzuwendende obere Grenze des Sauerstoff-Partialdrucks ergibt sich aus den Arbeitsbedingungen, wie Wahl eines entsprechenden Partialdrucks, um explosive Gasgemische innerhalb der ausgetragenen Reaktionsgase zu vermeiden. Der untere Grenzwert für den gesamten Druck des sauerstoffhaltigen Gases ergibt sich aus der Höhe der zu spülenden Flüssigkeitssäule und demAn oxygen is expediently used for the oxidation and system containing inert gas. You can do oxygen Can also be used alone, but inert gas is desirable in order to be able to strip off ethyl hydroperoxide. Suitable for this purpose air, gas mixtures of oxygen with nitrogen, argon, carbon dioxide or the like. The minimum partial pressure of oxygen in the reactor system for approximately maximum oxidation rates is 50 mm Hg when the liquid in the reactor is stirred. Lower partial pressures can be used however, the consequence is a reduction in the rate of oxidation. Higher oxygen pressures, especially above the partial pressure of oxygen in the atmosphere, can be used to improve the mass transport of oxygen and to overcome it of the shortcomings from stirring. The upper limit of the partial pressure of oxygen to be used in practice results from the working conditions, such as selection of an appropriate partial pressure to keep explosive gas mixtures within to avoid the discharged reaction gases. The lower limit for the total pressure of the oxygen-containing gas results from the height of the liquid column to be flushed and the

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- 10 - 1A-42 375- 10 - 1A-42 375

Rückstau der Gasableitung. Luft mit einem Druck von etwa 1 bis 10 at hat sich als sauerstoffhaltiges Gas für dieses Verfahren als sehr zweckmäßig erwiesen.Back pressure of the gas discharge. Air with a pressure of about 1 to 10 at has been found to be the oxygen-containing gas for this process proved to be very useful.

Bei kontinuierlicher Betriebsführung ist es wünschenswert, im Ausgangsgemisch neben sekundärem Butylbenzol auch dessen Hydroperoxid zu haben. Dies vermeidet eine Verzögerung des Einsetzens der Reaktion, und die kontinuierliche Betriebsführung ist gewährleistet. Man kann die kontinuierliche Betriebsführung verzögern, bis die Konzentration an sekundärem Butylbenzolhydroperoxid in der Anfangscharge erreicht ist. Dann wird gleichzeitig nachgespeist, und zwar entweder sekundäres Butylbenzol oder dessen Gemisch mit Hydroperoxid, während gleichzeitig die Reaktionsmasse abgezogen wird.In the case of continuous operation, it is desirable to include secondary butylbenzene as well as secondary butylbenzene in the starting mixture To have hydroperoxide. This avoids a delay in the onset of the reaction and the continuous operation is guaranteed. You can delay the continuous operation until the concentration of secondary butylbenzene hydroperoxide is reached in the initial batch. Then, at the same time, it is replenished, either secondary butylbenzene or its mixture with hydroperoxide, while at the same time the reaction mass is withdrawn.

Die Oxidationsreaktion kann in einem einzigen Reaktor oder in einer Vielzahl von in Serie geschalteten oder Röhrenreaktoren durchgeführt werden, wobei die Reaktion selbst stufenweise über die ganze Reaktorlänge erfolgt. Es wurde festgestellt, daß bei Ansteigen der Konzentration an sekundärem Butylbenzolhydroperoxid in der Reaktionsflüssigkeit es zweckmäßig ist, laufend oder periodisch die Reaktionstemperatur zu senken. Dadurch wird die Peroxidzersetzung in der Flüssigkeit verringert. Demzufolge wird man die höchste Reaktionstemperatur im allgemeinen zu Beginn der Oxidation und die tiefste !Temperatur an dem Punkt anwenden, wo maximale Konzentration vorliegen soll. In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird die Temperatur konstant über die ganze Reaktionsphase verringert.The oxidation reaction can be carried out in a single reactor or in a multiplicity of series-connected or tubular reactors, the reaction itself being carried out in stages over the entire length of the reactor. It has been found that when the concentration of secondary butylbenzene hydroperoxide in the reaction liquid increases, it is expedient to lower the reaction temperature continuously or periodically. This will reduce the peroxide decomposition in the liquid. Accordingly, the highest reaction temperature will generally be used at the beginning of the oxidation and the lowest temperature at the point where the maximum concentration is to be present. In a preferred embodiment of this process, the temperature is reduced constantly over the entire reaction phase.

Dies kann durch verschiedene Maßnahmen geschehen, z.B. kann man in einen einzigen, mit einem Wassermantel versehenen Reaktor einspeisen, die vollständige Reaktion wird erreicht, indem die Reaktion bei Maximaltemperatur gestartet wird, d.h. bei einer Temperatur von z.B. 140⁰G. Die Temperatur sinkt dann ab bis zur Erreichung der gewünschten Peroxidkonzentration auf z.B. 75⁰G. Ein solches System läßt sich jedoch nicht kontinuierlich durchführen. This can be done by various measures, for example it can be fed into a single reactor provided with a water jacket, the complete reaction is achieved by starting the reaction at the maximum temperature, ie at a temperature of, for example, 140 ^° C. The temperature then drops However, to achieve the desired concentration of peroxide to eg 75 ⁰ G. such a system can not be carried out continuously.

309831/1190309831/1190

- 11 - . 1A-42 375- 11 -. 1A-42 375

Bevorzugt erfolgt die Oxidation jedoch in einer Vielzahl von in Serie angeordneten Reaktoren und bei unterschiedlichen Temperaturen oder innerhalb eines Röhrenreaktors, über dessenHowever, the oxidation is preferably carried out in large numbers of reactors arranged in series and at different temperatures or within a tubular reactor, above it

manman

länge die Temperatur abfällt. So kann/in jeder Stufe, je nach der Yerweilzeit, die entsprechende Temperatur vorgeben, die für die angestrebte Peroxidkonzentration möglich ist.as the temperature drops. So can / at any stage, depending on the Dwell time, specify the appropriate temperature that is possible for the desired peroxide concentration.

Ist die angestrebte Hydroperoxidkonzentration erreicht, so wird die Reaktionsflüssigkeit zur Gewinnung von sekundärem Butylbenzolhydroperoxid und Acetophenon aufgearbeitet. Um die Menge des aufzuarbeitenden Materials herabzusetzen, ist es wünschenswert, jedoch nicht erforderlich, nicht umgesetztes sekundäres Butylbenzol aus der Reaktionsflüssigkeit zuerst abzuscheiden. Dies geschieht durch eine Schnellverdampfung bei Normaldruck oder vermindertem Druck. Das abgestreifte Destillat wird in eine frühere Verfahrensstufe rückgeleitet.If the desired hydroperoxide concentration is reached, so becomes the reaction liquid for the recovery of secondary butylbenzene hydroperoxide and acetophenone worked up. In order to reduce the amount of material to be processed, it is desirable to but not required, unreacted secondary butylbenzene to be separated from the reaction liquid first. This is done by rapid evaporation at normal pressure or reduced Pressure. The stripped distillate is returned to an earlier process stage.

Zur Auftrennung des Gemische von Hydroperoxid, Acetophenon und Methyläthylphenylcarbinol wird mit einer wäßrig-alkalischen Lösung extrahiert, z.B. Natronlauge, Kalilauge, Tetramethylammoniumhydro-xid. Die Konzentration der Base in Wasser kann weitgehend schwanken. Pur einfache Handhabung sollte jedoch die Lösung einen Laugengehalt von etwa 10 bis 50 ^c/> haben. Die Extraktion findet in einem oder mehreren Stufen, abhängig von Volumen und Konzentration der Laugenlösung statt. Dadurch wird das Hydroperoxid in das basische Salz überführt, welches wasserlöslich ist. Ins Waschwasser geht auch eine geringe Menge von Acetophenon. Alle organischen Verunreinigungen lassen sich leicht entfernen durch Rückwaschen des wäßrigen Extrakts mit einem Kohlenwasser st off lösungsmittel, vorzugsweise sekundärem Butylbenzol. Das Hydroperoxid kann man als unlösliche Phase durch Behandeln der Laugenlösung mit einer schwachen Säure wie Kohlensäure (gebildet durch COg-Zugabe) oder Essigsäure erhalten. Bei einer solchen Säurebehandlung ist es jedoch wesentlich, eine Umlagerung zu Phenol und Methyläthylketon zu vermeiden. Die abgetrennte Hydroperoxidphase kann man auf mechanische Weise,wie durch Dekantieren, erhalten.To separate the mixture of hydroperoxide, acetophenone and methylethylphenylcarbinol, extraction is carried out with an aqueous-alkaline solution, for example sodium hydroxide, potassium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide. The concentration of the base in water can vary widely. For ease of use, however, the solution should have an alkali content of around 10 to 50 ^c /> . The extraction takes place in one or more stages, depending on the volume and concentration of the caustic solution. This converts the hydroperoxide into the basic salt, which is water-soluble. A small amount of acetophenone also goes into the wash water. All organic contaminants can be easily removed by backwashing the aqueous extract with a hydrocarbon solvent, preferably secondary butylbenzene. The hydroperoxide can be obtained as an insoluble phase by treating the lye solution with a weak acid such as carbonic acid (formed by adding COg) or acetic acid. In such an acid treatment, however, it is essential to avoid rearrangement to phenol and methyl ethyl ketone. The separated hydroperoxide phase can be obtained mechanically, such as by decanting.

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- 12 - 1Δ-42- 12 - 1Δ-42

Die Auftrennung von Acetophenon und Methyläthylcarbinol kann durch einfache Destillation vorgenommen -werden. Diese wird erleichtert, indem das Gemisch mit einer sehr geringen Menge einer starken Säure wie Schwefelsäure, Trichloressigsäure oder Flußsäure behandelt wird, wodurch das Carbinol zu dem entsprechenden Olefin entwässert und das Olefin aus dem Gemisch mit Aoetophenon abdestilliert werden kann.The acetophenone and methylethylcarbinol can be separated by simple distillation. This will facilitated by mixing the mixture with a very small amount of a strong acid such as sulfuric acid, or trichloroacetic acid Hydrofluoric acid is treated, whereby the carbinol to the corresponding Olefin dehydrated and the olefin can be distilled off from the mixture with aoetophenone.

Soll nun die Zersetzung von sekundärem Butylbenzolhydroperoxid zu Phenol und Methyläthylketon angestrebt werden, so ist es wünschenswert, jedoch nicht kritisch, diese Zersetzung vorzunehmen, nachdem nicht umgesetztes sekundäres Butylbenzol aus der sekundäres Butylbenzο!hydroperoxid, Acetophenon und Methyläthylphenylcarbinol enthaltendenden Reaktionsflüssigkeit abgestreift wurde.Should now the decomposition of secondary butylbenzene hydroperoxide to phenol and methyl ethyl ketone are sought, it is desirable, but not critical, to carry out this decomposition, after unconverted secondary butylbenzene from the secondary butylbenzo! hydroperoxide, acetophenone and methylethylphenylcarbinol containing reaction liquid stripped became.

Diese Reaktionsflüssigkeit wird dann mit einer relativ starken Säure, d.h. einer Säure, die mindestens so stark ist wie Ameisensäure, behandelt (Ameisensäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Gemisch von SOp und Wasser, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure, Flußsäure, Uatriumbisulfat, Toluolsulfonsäure, Ionenaustauscherharz auf Basis von Sulfonsäuregruppen). Dadurch erfolgt die Zersetzung des Hydroperoxids zu Phenol und Methyläthylketon, und die Entwässerung von Methyläthylphenolcarbinol zu dem entsprechenden Olefin. Die Säuremenge ist nicht kritisch und kann zwischen etwa 5 und 1000 ppm liegen - bezogen auf das Gewicht der Flüssigkeit -. Die Zersetzungsreaktion ist exotherm, so daß man sie bei etwa Raumtemperatur bis ca. 125 C durchführen kann. Die Temperatur bei der Reaktion läßt sich einstellen durch Anpassung der Säurekonzentration und des Kühlsystems in der gewünschten Richtung.This reaction liquid is then treated with a relatively strong acid, i.e. an acid at least as strong as Formic acid, treated (formic acid, chloroacetic acid, trichloroacetic acid, Mixture of SOp and water, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sodium bisulfate, Toluenesulfonic acid, ion exchange resin based on sulfonic acid groups). This results in the decomposition of the Hydroperoxide to phenol and methyl ethyl ketone, and the dehydration of methyl ethyl phenol carbinol to the corresponding Olefin. The amount of acid is not critical and can be between about 5 and 1000 ppm - based on the weight of the Liquid -. The decomposition reaction is exothermic, so that it can be carried out at about room temperature to about 125.degree. the The temperature during the reaction can be adjusted by adjusting the acid concentration and the cooling system to the desired one Direction.

Die Auftrennung der Zersetzungsprodukte geschieht in üblicher Weise, in der Hauptsache durch Destillation,The decomposition products are separated in usual way, mainly by distillation,

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-13— 1.Δ-42 375-13- 1.Δ-42 375

Um die Erfindung gegenüber den bekannten^Prozessen klarzustellen, kann man das erfindungsgemäße Verfahren mit der Oxidation von Cumol und Zersetzung des dabei gebildeten Cumolhydroperoxids vergleichen. Die Produktivität (in kg je Stunde und Volumeneinheit des Reaktors) ist für das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen in der gleichen Größenordnung als bei den vergleiehsweisen Cumolverfahren, jedoch sind die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Produkte wertvoller.To clarify the invention in relation to the known ^ processes, the process according to the invention can be carried out with the oxidation of cumene and decomposition of the cumene hydroperoxide formed in the process to compare. The productivity (in kg per hour and unit volume of the reactor) is important for the process according to the invention essentially of the same order of magnitude as the comparative cumene processes, but those of the present invention Process made products more valuable.

Die Oxidation von sekundärem Butylbenzol wird in einem Reaktor oder einer Reihe von Reaktoren durchgeführt· Es handelt sich dabei um jeweils zylindrische Glasgefäße, Höhe 15 cm, Durchmesser 6,3 cm. Durch die Mitte des Reaktorkopfes tritt ein Spülrohr mit einem Verteiler, dessen Ende sich nahe dem Gefäßboden befindet, ein. Bei dem Verteiler handelt es sich um 15 gleichmäßig versetzte Düsen über einer halbkugeligen Fläche. Vom Reaktorkopf kann ein Eintauchthermometer bis unt?r ^ as Flüssigkeitsniveau eingeführt werden. Ein wassergekühlter Kondensator war mit dem Reaktionsgefäß verbunden und wurde auf einer !Temperatur gehalten, so daß das sekundäre Butylbenzol rückkondensierte. Der Kondensator war oben versehen mit einer mit Trockeneis gekühlten Falle für noch gasförmig austretendes Material. Die Einspeisung von Material geschah in den Kopf des Reaktors. Die Austragung erfolgte über ein bis an den Reaktorboden reichendes Austragrohr. Die verschiedenen Lösungen wurden in und aus den Reaktoren gepumpt und konstantes Niveau durch entsprechende Einstellung der Pumpen aufrecht erhalten. Das ganze System gestattete eine Variation der Verweilzeiten der Massen innerhalb des Reaktors. Die Reaktortemperatüren wurden durch mehrere konstante Bäder, in die der Reaktor gestellt werden kann, aufrecht erhalten und geregelt.The oxidation of secondary butylbenzene is carried out in one reactor or a series of reactors · It acts around each cylindrical glass vessel, height 15 cm, diameter 6.3 cm. Enters through the middle of the reactor head Flush tube with a manifold, the end of which is near the bottom of the vessel. The distributor is 15 evenly offset nozzles over a hemispherical surface. An immersion thermometer can go from the reactor head to below Liquid level are introduced. A water-cooled condenser was connected to the reaction vessel and was kept at a temperature so that the secondary butylbenzene condensed back. The top of the condenser was provided with a trap, cooled with dry ice, for material that was still gaseous. The feed of material happened in the head of the reactor. The discharge took place via a reaching to the bottom of the reactor Discharge pipe. The various solutions were pumped in and out of the reactors and kept constant levels through appropriate Maintain setting of pumps. The whole system allowed a variation in the residence times of the masses within the reactor. The reactor temperatures were constant by several Baths in which the reactor can be placed are maintained and regulated.

Wenn nicht anders angegeben, wurde in den Beispielen sekundäres Butylbenzol (SecBB) mit einer Reinheit von mindestens 99 $ angewandt, welches bis zu farblos mit Schwefelsäure gewäsehen war. Dieses gewaschene sekundäre Butylbenzol wurde weiter mit einer Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen undUnless otherwise stated, secondary butylbenzene (SecBB) with a purity of at least $ 99 was used in the examples applied, which was washed up to colorless with sulfuric acid was. This washed secondary butylbenzene was further washed with a sodium hydroxide solution and then with water and

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- 14 - 1A-42 375- 14 - 1A-42 375

über Natronsulfat getrocknet. Anschließend wurde hei Normaldruck und einer Temperatur von 172 "bis 173⁰O destilliert (Brechungsindex 1,4889 bei 22⁰G)· Durch Dampfphasenchromatographie ergab sich, daß eine Reinheit von 99,5 Gew.-^ vorlag, wobei 0,5 Gew.-^ tertiäres Butylbenzol und O $ Isobutylbenzol vorhanden waren. Bei allen Prozentangaben in den Beispielen handelt es sich um Gewichts-^ in der Probe selbst.dried over sodium sulfate. This was followed by distillation under normal pressure and a temperature of 172 "to 173 ⁰ O (refractive index 1.4889 at 22 ⁰ G). Vapor phase chromatography showed that the purity was 99.5% by weight, 0.5% by weight. - ^ tertiary butylbenzene and O $ isobutylbenzene were present. All percentages in the examples are by weight of the sample itself.

example 1

In Tabelle 1 ist die leistung der 5 oben erwähnten, in Serie angeordneten Reaktoren hinsichtlich der Reaktionsprodukte zusammengefaßt. Die Verweilzeit in jedem Reaktor betrug 3,5 h. Chargiert wurde mit 1,68 Gew.-^ sekundärem Butylbenzolhydroperoxid in sekundärem Butylbenzol in den ersten Reaktor. Die Aufgabe in die zweiten bis fünften Reaktoren entsprach dem Ablauf aus dem vorhergehenden Reaktor. Die Oxidation innerhalb der 5 Reaktoren erfolgte mit Luft unter Mormaldruck.Table 1 summarizes the performance of the 5 above-mentioned reactors arranged in series with regard to the reaction products. The residence time in each reactor was 3.5 hours. It was charged with 1.68 wt .- ^ secondary butylbenzene hydroperoxide in secondary butylbenzene into the first reactor. The task in the second to fifth reactors corresponded to the sequence from the previous reactor. The oxidation within the 5 reactors took place with air under normal pressure.

Reaktör-Reactor TabelleTabel 11 Selektivitätselectivity fürfor MEPC ^C MEPC ^C Temperaturtemperature sec-BBHP^b sec-BBHP ^b AcetoAceto 0,0580.058 117-119117-119 im Reakt.-in reaction phenonphenone 0,0470.047 Reaktorreactor 114-115114-115 Produkt
(Gew.-^)product
(Wt .- ^) sec-BBHPsec-BBHP 0,0790.079 0,0410.041 11 110-111110-111 7,237.23 0,8620.862 0,1050.105 0,0330.033 22 107-108107-108 13,1813.18 0,8470.847 0,1220.122 0,0380.038 • 3• 3 105105 18,6818.68 0,8380.838 0,130 '0.130 ' 44th 23,1323.13 0,8360.836 0,1340.134 55 26,3326.33 0,8280.828

a sec-Butylbenzola sec-butylbenzene

-b sec-Butylbenzolhydroperoxid-b sec-butylbenzene hydroperoxide

c Methyläthylphenylcarbinolc methylethylphenylcarbinol

d die "Selektivität" für ein spezielles Produkt ergibt sich ausd the "selectivity" for a specific product results from

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- 15 - 1A-42 375- 15 - 1A-42 375

der Beziehung z.B. fürthe relationship e.g. for

- Mol sec BBHP gebildet - Mol sec BBHP formed

- _Mol secBB verbraucht- _Mol secBB consumed

sinngemäß für Acetophenon und MEPC.analogously for acetophenone and MEPC.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren, wenn Methyläthylphenylcarbinol dehydriert und letztlich rückgeleitet wird, ergibt sich die "Selektivität" für sekundäres Butylbenzolhydroperoxid aus den gebildeten Mengen, gebrochen durch Yerbrauch an sekundärem Butylbenzol, abzüglich dem Methyläthylphenylcarbinol.
Die leistung hinsichtlich der oxidierten Produkte ist folglichIn a continuous process, when methylethylphenylcarbinol is dehydrated and ultimately returned, the "selectivity" for secondary butylbenzene hydroperoxide results from the amounts formed, broken down by the consumption of secondary butylbenzene, minus the methylethylphenylcarbinol.
The performance in terms of oxidized products is consequently

Moles of BBHP formed + moles of acetophenone formed

■■■"■'■ ^ " " ■ ' "" ' ' ' . ii ι ι _%_ ■■■ "■ '■ ^""■'""'''. Ii ι ι _% _

Mol secBB verbraucht - Mol MEPC gebildetMoles of secBB consumed - moles of MEPC formed

Die flüssigen Produkte aus dem 5. Reaktor machten 1,9 Gew.-$ der gesamten durchgeleiteten Masse aus. Sie bestand im wesentlichen aus drei Komponenten, und zwar 86,9 Gew.-% sec-BB, 10,8 Gew.-$ Äthylhydroperoxid und 2,3 Gew.-% Wasser.The liquid products from the 5th reactor were $ 1.9 wt of the entire mass passed through. It consisted essentially of three components, namely 86.9% by weight sec-BB, 10.8 wt% ethyl hydroperoxide and 2.3 wt% water.

Die folgenden absatzweisen Reaktionen der Beispiele 2 bis 4 fanden in einem obigen Reaktor, jedoch ohne Betrieb der Pumpe statt.The following batch reactions of Examples 2 to 4 took place in an above reactor, but without operation of the Pump instead.

Example 2

100 cnr (85,58 g) reines sec-BB wurden mit reinem Sauerstoff (745 mm Hg, Strömungsgeschwindigkeit 190 cnr/min) ausgespült, 222 min eine Badtemperatur von 135°C und 186 min eine Badtemperatur von 125⁰C aufrecht erhalten. Die Restlösung (80,96 g) enthielt 13,55 g sec-BBHP (16,74 Gew.-$),entsprechend einer Ausbeute von 84» 1 %» bezogen auf die Summe oxidierter Produkte. Die Ausbeute an Acetophenon betrug 12,8 96 und an Methyläthylphenylcarbinol 4 %> Beim Erhitzen von 80 cnr (70^3 g) obiger Lösung während 301 min bei einer Badtemperatur von 115°C unter100 cnr (85.58 g) of pure sec-BB were rinsed with pure oxygen (745 mm Hg, flow rate 190 cnr / min), 222 min, a bath temperature of min maintaining a bath temperature of 125 ⁰ C 186 135 ° C and. The remaining solution (80.96 g) contained 13.55 g of sec-BBHP (16.74% by weight), corresponding to a yield of 84 "1%" based on the total of oxidized products. The yield of acetophenone was 12.8 % and that of methylethylphenylcarbinol was 4%. When 80 cnr (70 ^ 3 g) of the above solution was heated for 301 min at a bath temperature of 115 ° C

309831/1190309831/1190

- 16 - 1A-42 375- 16 - 1A-42 375

gleichem Sauerstoffstrom erhielt man 67,43 g Lösung, in der sich mit einer Ausheute von 79,9 $> 15,48 g sec-BBHP (22,96 Gew.-$) befanden. Weiters erhielt man 2,29 g (16,3 $) Acetophenon und Methyläthylphenylcarbinol, entsprechend 3,8 ^.The same oxygen flow gave 67.43 g of solution in which > 15.48 g of sec-BBHP (22.96% by weight) were found with a yield of $ 79.9. In addition, 2.29 g (16.3 $) of acetophenone and methylethylphenylcarbinol were obtained, corresponding to 3.8%.

Example 3

Aus 74 cm⁵ (63,34 g) sec-BB und 6 cm⁵ (6,4 g) 95,5 sec-BBHP erhielt man eine 8,58 Gew.-$ige Lösung von sec-BBHP. Diese Lösung wurde nach Beispiel 2 hei einer Badtemperatur von 115⁰C 401 min in Sauerstoff gehalten. Man erhielt eine Lösung von 66,05 g, in der sich 18,06 Gew.-^ (11,93 g) sec-BBHP, entsprechend 88,4 % Ausbeute befanden. Die Ausbeute an Acetophenon betrug 8 ?6 und an Methyläthylphenylcarbinol 3,6 fo. Dieser Reaktionsrückstand wurde 337 min bei einer Badtemperatur von 110⁰C weiterbehandelt. Man erhielt eine Lösung von 65,82 g, in welcher sich 16,62 g sec-BBHP (25,21 Gew.-^), entsprechend einer Ausbeute von 83 $> und Methyläthylphenylcarbinol, entsprechend einer Ausbeute von 5,6 %, befanden. Wurde diese Rückstandslösung 322 min bei einer Badtemperatur von 105⁰C weiterbehandelt, so erhielt man 64,96 g, die entsprechend einer Ausbeute von 27,94 Gew.-$ 18,15 g sec-BBHP (81,4 $) neben 12,5 # Acetophenon und 6,1 $ Methyläthylphenylcarbinol enthielt. Weitere Umsetzungen bei tieferen Temperaturen erhöhten die erhaltene Menge an sec-BBHP. Die Umsetzung war jedoch relativ langsam.From 74 cm ⁵ (63.34 g) sec-BB and 6 cm ⁵ (6.4 g) 95.5 sec-BBHP, an 8.58% by weight solution of sec-BBHP was obtained. According to Example 2, this solution was ^{kept in oxygen at a bath temperature of 115 °} C. for 401 minutes. A solution of 66.05 g was obtained, which contained 18.06% by weight (11.93 g) of sec-BBHP, corresponding to a yield of 88.4%. The yield of acetophenone was 8-6 and that of methylethylphenylcarbinol was 3.6 fo. This reaction residue was further treated 337 min at a bath temperature of 110 ⁰ C. A solution of 65.82 g was obtained, in which to 16.62 g sec-BBHP (25.21 wt .- ^), corresponding to a yield of 83 $> and Methyläthylphenylcarbinol, corresponding to a yield of 5.6% were, . If this residue solution was treated further for 322 minutes at a bath temperature of 105 ^° C., 64.96 g were obtained, which, corresponding to a yield of 27.94% by weight, 18.15 g of sec-BBHP ($ 81.4) in addition to 12, 5 # acetophenone and 6.1 $ methylethylphenylcarbinol contained. Further reactions at lower temperatures increased the amount of sec-BBHP obtained. However, implementation was relatively slow.

Example 4

In obigem Reaktor unter im wesentlichen gleichen Bedingungen wurde sec-BB bei 118°C oxidiert. Die Variation bestand darin, daß der Sauerstoffdruck zwischen 150 und 760 mm Hg schwankte. Durch Zumischen von Stickstoff konnte unter Normaldruck «gearbeitet werden. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefaßt. DieserTabelle kann entnommen werden, daß praktisch, keine Änderung in der Produktionsgeschwindigkeit vonIn the above reactor under essentially the same conditions, sec-BB was oxidized at 118 ° C. The variation persisted in that the oxygen pressure varied between 150 and 760 mm Hg. By adding nitrogen it was possible under normal pressure «To be worked. Table 2 summarizes the results. This table shows that practically no change in the production speed of

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17 - 1A-42 37517-1A-42 375

sec-BBHP in Abhängigkeit von steigendem Sauerstoff-Partlaldruck erfolgt,sec-BBHP as a function of increasing oxygen partial pressure he follows,

Table 2

_n Bildungsgeschwindigkeit _n speed of formation

^U2 von sec-BBHP in Mol/l·min ^U 2 of sec-BBHP in mol / l · min

mm Hgmm Hg

152 1,9 · 10³ 152 1.9 · 10 ³

225 keine merkliche Änderung225 no noticeable change

275 keine merkliche Änderung 760 1,9 · 10³ 275 no noticeable change 760 1.9 · 10 ³

Example 5

In einem einzigen Reaktor wurde bei 118⁰C und einem Sauerstoffdruck von etwa 155 mm Hg das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, wobei neben dem sec-BB unterschiedliche Mengen von Isobutylbenzol eingespeist wurden. In Tabelle 3 sind die Analysen der Reaktionsprodukte in Abhängigkeit von der Änderung der Geschwindigkeit der Hydroperoxidbildung als Punktion des Molbruchs (Gew.-^) von Isobutylbenzol in sekundären Butylbenzol zusammengefaßt. Die Ausbeuten an den angestrebten Produkten fallen ab mit steigendem Anteil an Isobutylbenzol. Durch die Autoxidation von Isobutylbenzol wurden in der Reaktionsmasse folgende Nebenprodukte festgestellt: 1-Phenyl-2-methyl-1- propy !hydroperoxid, 1 -Phenyl-2-methyl-1 -pr opanol, 1 -Phenyl-2 -inethyl-1 -pr opanon, Benzaldehyd, 1-Phenyl-2-methyl-2-propyl-hydroperoxid, 1-Phenyl-2-methyl-2-propanol und 1,2-Diphenyläthan·The process according to the invention was carried out continuously in a single reactor at 118 ^° C. and an oxygen pressure of about 155 mm Hg, with different amounts of isobutylbenzene being fed in in addition to the sec-BB. Table 3 summarizes the analyzes of the reaction products as a function of the change in the rate of hydroperoxide formation as the puncture of the molar fraction (wt .- ^) of isobutylbenzene in secondary butylbenzene. The yields of the desired products decrease with an increasing proportion of isobutylbenzene. As a result of the autoxidation of isobutylbenzene, the following by-products were found in the reaction mass: 1-phenyl-2-methyl-1-propylene hydroperoxide, 1-phenyl-2-methyl-1-propanol, 1-phenyl-2-methyl-1-methyl-1 - propanone, benzaldehyde, 1-phenyl-2-methyl-2-propyl-hydroperoxide, 1-phenyl-2-methyl-2-propanol and 1,2-diphenylethane

309831/1190309831/1190

- 18 - 1A-42 375- 18 - 1A-42 375

Tabelle 3Table 3 Relative Hydroper-
oxid-Bildungsge
schwindigkeitRelative hydroper
oxide formation
speed Konzentration von
Iso-BB in sec-BB
(Gew.-^)Concentration of
Iso-BB in sec-BB
(Wt .- ^) Stationärer Zustand
(Gew.-#)Stationary condition
(Wt .- #) 1,0001,000 OO 7,927.92 0,9070.907 1,01.0 7,197.19 0,8550.855 1,651.65 6,776.77 0,8420.842 2,02.0 6,676.67 0,8160.816 3,53.5 6,476.47 0,7550.755 .8,9.8.9 5,985.98 0,4560.456 50,050.0 3,613.61

Example 6

In Abwandlung des Beispiels 5 wurde hier der Einfluß unterschiedlicher Mengen isomerer Phenylbutene (eis- und trans-2-Phenyl-2-buten und α-Äthylstyröl) auf die Ausbeute untersucht. In der Tabelle 4 sind die Werte zusammengefaßt. Die Analyse von den Reaktionsprodukten, wie sie in Tabelle dargestellt sind, zeigte ein Abnehmen der Bildungsgeschwindigkeit von see-BBHP und eine Zunahme von farbbildenden Stoffen in der Lösung mit steigender Konzentration an Phenylbutenen im Ansatz. In Tabelle 5 ist die Veränderung der Ausbeuten in Abhängigkeit von der Phenylbuten-Konzentration dargestellt.In a modification of Example 5, the influence of different amounts of isomeric phenylbutenes (cis and trans-2-phenyl-2-butene and α-ethylstyr oil) on the yield examined. Table 4 summarizes the values. Analysis of the reaction products as shown in table showed a decrease in the rate of formation of sea-BBHP and an increase in color-forming agents in the solution with increasing concentration of phenylbutenes in the approach. Table 5 shows the change in the yields in Dependence on the phenylbutene concentration shown.

309831/1190309831/1190

"·"· - 19 -- 19 - 23009032300903 Tabelle 4Table 4 1A-42 3751A-42 375 Mole/l»minMoles / l »min Phenylbutene'Phenylbutenes sec-BBHP bei 118°Csec-BBHP at 118 ° C Farbecolour (ppm)(ppm) 0,1120.112 (Pt-Go)(Pt-Go) OO 0,1140.114 3030th 5050 0,106 .0.106. 4040 100100 0,1070.107 5050 500500 0,1020.102 6060 10001000 0,0980.098 7070 50005000 0,0910.091 6565 1500015000 0,0840.084 175175 3000030000 250250

"Phenylbutene" sind ein Gemisch von trans-2-Phenylbuten, oc-Äthylstyrol und eis-2-Pheny1-2-buten im Gewichtsverhältnis von 0,083 : 0,185 : 1,00."Phenylbutenes" are a mixture of trans-2-phenylbutene, oc-ethylstyrene and cis-2-pheny1-2-butene in a weight ratio from 0.083: 0.185: 1.00.

TabelleTabel 55 MEPCMEPC Phenylbutene
(ppm)Phenylbutenes
(ppm) sec-BEHPsec-BEHP Selektivität für
AcetophenonSelectivity for
Acetophenone 0,067
0,055
0,0810.067
0.055
0.081 0
50
1000
50
100 0,882
0,883
0,9590.882
0.883
0.959 0,050
0,063
0,0600.050
0.063
0.060

Bei den Phenylbuten-Anteilen 5000, 15 000 und 30 000 ppm zeigte die Dampfphasenchromatographie einen fremden Peak, der den des Acetophenone überlappt· Dieser Peak wurde versuchsweise identifiziert als ein Gemisch von isomeren Phenylbutenoxiden, die ihrerseits aus den vorhandenen Olefinen stammten. Die letzten 3 Werte der Tabelle sind korrigiert durch Abziehen dieser Peak-Werte von dem Acetophenon-Peak.With the phenylbutene proportions 5000, 15,000 and 30,000 ppm vapor phase chromatography showed a foreign peak, the overlaps that of acetophenoneThis peak was tentatively identified as a mixture of isomeric phenylbutene oxides, which in turn originated from the olefins present. The last 3 values in the table are corrected by subtracting this peak values from the acetophenone peak.

309831/1190309831/1190

- 20 - 1Δ-42 375- 20 - 1Δ-42 375

Example 7

In einer kontinuierlichen Autoxidation in einem einzigen Reaktor "bei 118°C und 760 mm Hg Luft wurde die Oxidation von 75 i° rückgeleitetea sec-BB und 25 $ reinem sec-BB durchgeführt. Das rückgeleitete Butyrbenzol enthielt noch 1,65 % Acetophenon, 0,45 $> Methyläthylphenylearbinol und 0,49 # sec-BBHP. Es wurde erhalten durch Abstreifen des Restes aus Beispiel 1 und Waschen mit 10 $iger lauge. Die Bildungsgeschwindigkeit von see~BBHP betrug 0,121 Mol/l»h, während diese für reines sec-BB nur 0,113 Mol/l'h - wie oben festgestellt - betrug. Die Ausbeuten an sec-BBHP, Acetophenon und Methyläthylphenylcarbinol betrugen 89,7 f°i 8 # bzw. 2,3 ^ gegenüber den Werten von 86,2 bzw. 2,9 bzw. 5j8 % bei sonst identischen Bedingungen, jedoch Anwendung von nur reinem Butylbenzol.In a continuous auto-oxidation in a single reactor "at 118 ° C and 760 mm Hg air oxidation of 75 i ° rückgeleitetea sec-BB and 25 $ pure sec-BB performed 0 was. The back conducted Butyrbenzol still contained 1.65% of acetophenone, , 45 $> methylethylphenylearbinol and 0.49 # sec-BBHP. It was obtained by stripping off the remainder from Example 1 and washing with 10% caustic solution. The rate of formation of see-BBHP was 0.121 mol / l.h, while that for pure sec-BB only 0.113 mol / l h - as stated above -. amounted the yields of sec-BBHP, acetophenone and Methyläthylphenylcarbinol amounted to 89.7 ° f i # 8 or 2.3 ^ from the values of 86.2 or 2.9 or 5j8 % under otherwise identical conditions, but using only pure butylbenzene.

Example 8

Es wurde nun eine so erhaltene Konzentration von sec-BBHP mit Hilfe von 100 ppmS0₂ und 1000 ppm H₂O in Methylethylketon und Phenol zersetzt. Die zurückbleibendenkonzentrierteaoxidierten Lösungen enthielten 74»59 Gew.-$ sec-BBHP, 7,33 Gew.-?£ Methyläthylphenylcarbinol, 6,18 Gew.-^ Acetophenon und 13 »96 Gew.-$ sec-BB. Die Reaktionen wurden durchgeführt in einem Glasrohr, Durchmesser 2,5 cm, Höhe 7,6 cm. Anfänglich wurde 4 $ der gesamten Reaktionelösung, die in der Hauptsache Methyläthylketon und Phenol enthielt, eingespeist. Die Reaktionstemperaturen betrugen 25 bis 70⁰O, die Reaktionszeiten 1 bis 20 min und reichten aus zur Zersetzung im wesentlichen von den gesamten sec-BBHP und für die Entwässerung von allem Methyläthylphenylcarbinol zu einem Gemisch der isomeren 2~Phenyl-2-butene und α-Äthyl styrol.A concentration of sec-BBHP thus obtained was now decomposed with the aid of 100 ppmS0 ₂ and 1000 ppm H ₂ O in methyl ethyl ketone and phenol. The remaining concentrated deoxidized solutions contained 74 »59% by weight sec-BBHP, 7.33% by weight methylethylphenylcarbinol, 6.18% by weight acetophenone, and 13» 96% by weight sec-BB. The reactions were carried out in a glass tube, diameter 2.5 cm, height 7.6 cm. Initially, $ 4 of the entire reaction solution, which mainly contained methyl ethyl ketone and phenol, was fed in. The reaction temperatures were 25 to 70 ⁰ O, the reaction times 1 to 20 min and were sufficient for the decomposition of essentially all of the sec-BBHP and for the dehydration of all methylethylphenylcarbinol to a mixture of the isomeric 2-phenyl-2-butenes and α- Ethyl styrene.

Um die Wirksamkeit der SOp-katalysierten Reaktionen zu bestimmen, wurde eine Lösung hergestellt, enthaltend 0,757 g sec-BBHP, 0,386 g MEPC und 0,293 g Acetophenon. Diese LösungTo increase the effectiveness of the SOp-catalyzed reactions determine, a solution was prepared containing 0.757 g of sec-BBHP, 0.386 g of MEPC and 0.293 g of acetophenone. This solution

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- 21 - 1A-42 375- 21 - 1A-42 375

•ζ• ζ

wurde aufgelöst in 25 cm eines äquimolaren Gemischs von Aceton und Phenol» Das ganze wurde dann 2 min bei 7O°C mit etwa 100 ppmwas dissolved in 25 cm of an equimolar mixture of acetone and phenol »The whole was then 2 min at 70 ° C with about 100 ppm

und etwa 1000 ppm HgO behandelt. Danach ergab sich, daß kein sec-BBHP und auch kein ICBPC vorlagen. Die Analyse auf Methyläthy!keton ergab einen Anteil von 0,314 g, entsprechend 97j95 i° Ausbeute und Phenylbutene von 0,334 g» entsprechend 90,29 f> Ausbeute.and treated about 1000 ppm HgO. It was then found that no sec-BBHP and no ICBPC were present. The analysis on Methyläthy! Ketone showed a content of 0.314 grams, corresponding 97j95 i ° yield and Phenylbutene of 0.334 g "in accordance with 90.29 f> yield.

Patent claims

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Claims

Patent claims

1. Process for the production of -. Butyrbenzene hydroperoxide by oxidation of secondary butylbenzene, marked thereby. ichnet that applying a secondary ButyTbenzol containing less than 1 wt - $> isobutylbenzene and being substantially free of sulfur and olefinic double bonds..

- Hydroperoxides for the fiesisiellung of Methyla

cetophenon by decomposition ^ T ** »eäÄS2? ^ ® ^ ® after previous removal von Äthylhydroji © * «3iT37 where manilir ^ aliiaenes a continuous process the unreacted secondary;

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