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Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Aralkylhydrop
eroxyden Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren und eine
Vorrichtung zur Oxydation von Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel
zu Aralkylhydroperoxyden der allgemeinen Formel
In den Formeln bedeuten R1 und R2 niedermolekulare Alkylgruppen, d. h. Methyl-,
Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen und Ar einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest,
z. B. einen Phenyl-, Tolyl- oder Naphethylrest. Ganz besonders betrifft die vorliegende
Erfindung die Oxydation von Cumol, Cymol, Diisopropylbenzol, sec. -Butylbenzol und
Isopropylnaphthalin zu den entsprechenden Hydroperoxyden.
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Erfindungsgemäß befindet sich im unteren Teil des Reaktionsgefäßes
eine wäßrige Lösung, im folgenden auch als »wäßrige Flüssigkeit« bezeichnet, die
durch Alkalizugabe auf einem p-Wert zwischen 3 und 10 gehalten wird (vgl. die der
Erläuterung der Zeichnungen vorausgehenden Ausführungen dieser Beschreibung). Diese
wäßrige Lösung kann einige aus der Umsetzung stammende Verunreinigungen enthalten,
die jedoch keinen Einfluß auf den Reaktionsverlauf haben. Innerhalb des Reaktionsgefäßes
befinden sich mehrere in Reihe hintereinander angeordnete Oxydationsräume mit einem
Gesamtquerschnitt, der dem des Reaktionsgefäßes entspricht. Die Seitenflächen der
Oxydationsräume erstrecken sich bis unter die Oberfläche der wäßrigen Lösung, so
daß ein Teil der genannten Fläche die wirksame untere Begrenzung jedes Oxydationsraumes
darstellt.
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In jedem Oxydationsraum befindet sich eine Lösung des herzustellenden
Hydroperoxyds in einem Alkylarylkohlenwasserstoff der oben beschriebenen Art, wobei
die Konzentration der Lösungen in den verschiedenen hintereinandergeschalteten Oxydationsräumen
ansteigt, so daß sie im ersten Oxydationsraum bis 10 Gewichtsprozent und im letzten
über 154 und gewöhnlich zwischen 15 und 40 Gewichtsprozent Hydroperoxyd beträgt.
Ein Gas, das freien Sauerstoff enthält, wird aufwärts durch die Lösungen in den
verschi edenen Oxydationszonen geleitet. Der Alkylarylkohlenwasserstoff wird kontinuierlich
in den ersten Oxydationsraum eingeführt und eine Lösung des organischen Hydroperoxyds
im Alkylarylkohlenwasserstoff kontinuierlich aus dem letzten Oxydationsraum abgezogen.
Teilweise verbrauchtes, freien Sauerstoff enthaltendes Gas wird aus dem oberen Teil
des Reaktionsgefäß es abgezogen, eine wäßrige Alkalilösung wird in jeden Oxydationsraum
eingeführt und wäßrige Lösung aus dem unteren Teil des Reaktionsgefäßes mit solcher
Geschwindigkeit abgezogen, daß im genannten Gefäß stets eine etwa konstante Menge
der Lösung anwesend ist.
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Die alkylaromatische Kohlenwasserstoffbeschickung wird im flüssigen
Zustand mit dem freien Sauerstoff enthaltenden Gas, gewöhnlich Luft, bei einer Temperatur
vorzugsweise zwischen etwa 200 und 2500 C oxydiert. Höhere Temperaturen sind zu
vermeiden, da die Hydroperoxyde bei steigenden Temperaturen zunehmende Unbeständigkeit
zeigen, und bei Temperaturen von etwa 2500 C an sinken die Hydroperoxydausbeuten
infolge Hydroperoxydzersetzung und erhöhten Nebenreaktionsgeschwindigkeiten. Jeder
Oxydationsraum kann bei etwa der gleichen Temperatur betrieben werden, vorzugsweise
jedoch wird zwischen den verschiedenen Oxydationsräumen ein TemperaturgefälIe eingehalten,
so daß die Temperatur mit steigender Hydroperoxydkonzentration in den Oxydationsräumen
abnimmt. Es wurde beobachtet, daß die Oxydationsgeschwindigkeit bei zunehmender
Hydroperoxydkonzentration der Lösungen steigt. Infolgedessen wird die höchste Temperatur
im ersten der in Reihe hintereinander angeordneten .xydationsräume, in
welchen
die frische alkylaromatische Beschickung eingeführt wird, und die niedrigste Temperatur
im letzten der in Reihe hintereinander angeordneten Oxydationsräume aufrechterhalten,
in dem die Hydroperoxydkonzentration am höchsten ist und aus dem die Lösung aus
Hydroperoxyd und Kohlenwasserstoff abgezogen wird.
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Die Oxydationsräume werden vorzugsweise unter einem erhöhten Druck
von etwa 1,4 bis 14 kg/cm2 gehalten. Erhöhte Drücke vermindern die Verluste an Alkylarylkohlenwasserstoff
durch Verdampfung und ermöglichen die Aufrechterhaltung höherer Molverhältnisse
von freiem Sauerstoff zu alkylaromatischem Kohlenwasserstoff in den verschiedenen
Oxydationsräumen. Die Verweilzeit der alkylaromatischen Kohlenwasserstoffbeschickung
im Reaktionsgefäß wird zu kurz, wie es sich mit einer befriedigenden Umwandlung
der Alkylarylkohlenwasserstoffe zu den entsprechenden Hydroperoxyden unter Herabsetzung
der Hydroperoxydverluste infolge Nebenreaktionen auf ein Minimum vereinbaren läßt,
gehalten. Gewöhnlich beträgt die Verweilzeit des Alkylarylkohlenwasserstoffes in
jedem Oxydationsraum etwa l bis 3 Stunden.
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Da die Hydroperoxyde durch Säure rasch zersetzt werden und während
der Oxydation des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs durch Nebenreaktionen organische
Säuren entstehen, wird zur Verhinderung einer durch Säureeinwirkung katalysierten
Zersetzung des Hydroperoxyds der p-Wert im Oxydationsgemisch über 3 gehalten. Je
nach der Art des zugeführten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs schwankt der optimale
prWert hinsichtlich der Peroxydbeständigkeit und der Oxydationsgeschwindigkeit etwas,
liegt jedoch in allen Fällen zwischen 3 und 10. Bei der Oxydation von Cumol wird
der p11-Wert des Oxydationsgemisches durch kontinuierliche Einführung einer wäßrigen
Alkalilösung, z. B. einer Natriumhydroxyd-, Natriumcarbonat-, Natriumbicarbonatlösung,
in jeden Oxydationsraum über 7, vorzugsweise zwischen 7,5 und 10 gehalten. Die Konzentration
des Alkalis in Wasser beträgt gewöhnlich etwa 0,1 bis 3, vorzugsweise etwa 0,5 bis
1,5 Gewichtsprozent. Die wäßrige Alkalilösung wird in Mengen von 0,01 bis 1Volumprozent,
bezogen auf den eingesetzten Kohlenwasserstoff, eingeführt; gewöhnlich reichen 0,05
bis 0,3 Volumprozent, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, aus.
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Es sind Verfahren bekannt, nach denen manAralkylhydroperoxyde durch
Oxydation der Kohlenwasserstoffe mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen gewinnen
kann. Dabei werden die Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase bei erhöhten Temperaturen
und Drükken, gegebenenfalls in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, Schwermetallverbindungen
oder Aminen, oxydiert. Demgegenüber hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil,
daß es kontinuierlich durchgeführt wird und durch dieTemperaturregelung in den einzelnen
Oxydationsräumen (höhere Temperaturen haben höhere Reaktionsgeschwindigkeiten zur
Folge) die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffbeschickung in den Oxydationsräumen
niedrig gehalten werden kann, wodurch höhere Durchsätze erzielt werden. Durch eine
entsprechende Drucksteuerung werden die Verluste durch Verdampfung von Kohlenwasserstoff
herabgesetzt und ein höheres Molverhältnis des freien Sauerstoffs zum Kohlenwasserstoff
in den Oxydationsräumen aufrechterhalten. Durch die erfindungsgemäß angewandten
Maßnahmen und die erfindungsgemäß angewandteVorrichtung werden unerwarteterweise
optimale Ergebnisse erzielt.
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Die vorliegende Erfindung wird an Hand der Zeichnungen erläutert.
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Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Anlage sowie ein
Fließbild für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens; Fig. 2 bis einschließlich
Fig. 5 sind Aufsichten auf die Querschnitte der in Fig. i gezeigten Vorrichtung
an den entsprechenden, mit 2-2, 3-3, 4-4 bzw. 5-5 bezeichneten Stellen; Fig. 6 zeigt
eine andere Ausführungsform der Vorrichtung und des Fließbildes für die Durchführung
des vorliegenden Verfahrens; Fig. 7 bis einschließlich Fig. 10 sind Aufsichten auf
die Querschnitte an den entsprechenden, mit 7-7, 8-8, 9-9 bzw. 10-10 bezeichneten
Stellen der Vorrichtung nach Fig.6; Fig. 11 stellt eine weitere Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung dar, und Fig. 12 zeigt einen Querschnitt der in Fig.
11 dargestellten Anlage.
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In der Vorrichtung nach Fig. 1 ist das Reaktionsgefäß von einem zylindrischen
Gehäuse 20 umschlossen.
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Das Reaktionsgefäß wird durch sich schneidende Platten 21 und 22 in
vier Oxydationsräume unterteilt.
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Wie aus der Zeichnung hervorgeht, erstrecken sich diese Platten nicht
durch die gesamte Länge des Reaktionsgefäßes, sondern sind so angeordnet, daß am
oberen Ende des Reaktionsgefäßes ein freier Gas raum und am unteren Ende des Reaktionsgefäßes
ein ungeteilter offener Raum bleibt. Wie aus den Abbildungen der Querschnitte hervorgeht,
teilen Platten 21 und 22 das Reaktionsgefäß in viertelkreisförmige Oxydationsräume
A, B, C und D. Wie Fig. 1 und 2 im Schnitt zeigen, befindet sich oberhalb jedes
Oxydationsraumes eine Spritzdüse23, welche mit einer Verzweigungsleitung 24 für
wäßriges Alkali in Verbindung steht. Die Gasauslaßleitung 25 dient zur Entfernung
des verbrauchten Oxydationsgases aus dem oberen Teil des Reaktionsgefäßes. Die Leitung
25 verläßt das Reaktionsgefäß oberhalb des Oxydationsraumes C. Der zwischen den
Oxydationsräumen A und C liegende Teil der Platte 21 reicht vorzugsweise bis zum
oberen Ende des Reaktionsgefäßes, so daß das aus der Flüssigkeit in den Oxydationsräumen
A und B austretende verbrauchte Oxydationsgas sich um diese Verlängerung der Platten
21 (Position »21 « ist zweimal gebraucht, einmal in Fig. 1 oben und einmal unten)
herumbewegen muß, umAuslaß 25 zu erreichen.
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Dadurch besteht für das Gas auf diesem Weg zum Auslaß 25 die Möglichkeit,
mitgerissene Flüssigkeitströpfchen an die Flüssigkeit abzugeben. Jeder Oxydationsraum
enthält eine Kühlschlange 26 zum Kontrollieren der Temperatur, eine Heizschlange27
und eine weitere Kühlschlange 28 für Bedarfsfälle. Die Leitung des Kühlwassers und
des Wasserdampfes durch die Schlangen 26 und 27 kann so geregelt werden, daß die
Temperatur in jedem Oxydationsraum auf dem gewünschten Stand gehalten werden kann.
Die Aufgabe der Kühlschlange 28 ist es, zu verhindern, daß die Temperatur plötzlich
den erforderlichen Wert übersteigt. Die Alkylarylkohlenwasserstoffbeschickung wird
durch die Leitung 29 in den Oxydationsraum A eingeführt, und dieLösung des Hydroperoxyds
in demAlkylarylkohlenwasserstoff wird durch die Leitung 34 aus dem Oxydationsraum
D abgezogen. Der Weg der Beschickung durch die verschiedenen Oxydationsräume wird
in dem in Fig. 4 gezeigten Schnitt gezeigt. Die Beschickung tritt durch die Leitung
29 in den Oxydationsraum A ein, strömt durch die Öffnung 30 in den Oxydationsraum
B, bewegt sich von dort durch die Leitung 31
und die Öffnung 32
in den Raum C, fließt von dort durch die Öffnung 33 in den Raum D und wird durch
die Leitung 34 aus Zone D abgezogen, die durch die Prallwand 35 geschützt ist, so
daß der Gehalt der abgezogenen Hydroperoxydlösung an wäßrigem Alkali herabgesetzt
wird. Im unteren Teil jedes Oxydationsraumes befindet sich ein Luftverteiler 36,
deren jeder mit einer Luftverzweigungsleitung 37 in Verbindung steht. Während des
Betriebes des Reaktionsgefäßes befindet sich im unteren Teil des Reaktionsgefäßes
eine wäßrige Flüssigkeit, deren Spiegel 38 sich oberhalb der unteren Ränder der
Platten 21 und 22 befindet, so daß die Oberfläche der wäßrigen Lösung die wirksame
untere Begrenzung jedes Oxydationsraumes darstellt.
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Die Auslässe der Luftverteiler 36 befinden sich vorzugsweise oberhalb
der Oberfläche der wäßrigen Lösung, so daß die Luft statt in sie unmittelbar in
den zu oxydierenden Kohlenwasserstoff eingeführt wird.
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Die Auslässe der Luftverteiler können aber gegebenenfalls auch unterhalb
der Oberfläche der wäßrigen Lösung liegen, wodurch eine innige Berührung der wäßrigen
Lösung mit hohem p-Wert mit dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff gewährleistet
wird und der Gehalt der aus dem Oxydationsraum D abgezogenen Hydroperoxydlösung
an Wasser nicht so stark ansteigt. Die organische Schicht in jedem Oxydationsraum
schwimmt auf der wäßrigen Schicht im unteren Teil des Reaktionsgefäßes. Gewöhnlich
liegen die oberen Spiegel der organischen Schichten 39 unterhalb der oberen Enden
der Platten 21 und 22, so daß kein Uberlauf über diese Platten von einer Oxydationszone
in die andere stattfindet. Die Dichten der organischen Schichten in den Oxydationsräumen
werden mit zunehmendem Hydroperoxydgehalt größer, weshalb die Spiegel der organischen
Schichten in den Oxydationsräumen nicht gleich hoch liegen, sondern am höchsten
im Raum A, in dem die organische Schicht die geringste Dichte besitzt, und am niedrigsten
im Oxydationsraum D, in dem die organische Schicht die größte Dichte besitzt. Die
Öffnungen 30, 31, 32 und 33 können auch weggelassen werden, wenn die Höhen der oberen
Teile der Platten 21 und 22 von einem höchsten Stand zwischen den Räumen A und B
zu einem niedrigsten Stand zwischen den Räumen C und D abgestuft werden, so daß
eine Überleitung des Reaktionsgemisches von einem Oxydationsraum in den nächsten
durch Überlauf möglich ist. Infolge der Wirkung der Verbindungsöffnungen zwischen
den verschiedenen Oxydationsräumen liegen die unteren Begrenzungsflächen der Flüssigkeiten
in den Oxydationsräumen nicht unbedingt auf gleicher Höhe. Die Platten 21 und 22
müssen daher genügend tief unter die unterste dieser Begrenzungsflächen ragen, so
daß ein Vermischen der organischen Flüssigkeiten der verschiedenen Oxydationsräume
miteinander durch Bewegung rund um die unteren Ränder der Platten 21 und 22 verhütet
wird.
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Die untere, die wäßrige Flüssigkeit wird kontinuierlich aus dem unteren
Teil des Reaktionsgefäßes durch die Leitung 40 abgezogen und zum großen Teil mit
der Pumpe 41 durch die Leitung 42 zu der ver zweigten Einlaßleitung 24 für die wäßrige
Alkali lösung zurückgeleitet, so daß der erforderliche hohe pH-Wert aufrechterhalten
bleibt. Der Rest der unteren wäßrigen Flüssigkeit wird durch die Leitung 43 aus
dem Reaktionsgefäß entfernt. Eine annähernd konstante Höhe der unteren wäßrigen
Schicht läßt sich dadurch aufrechterhalten, daß man durch die Leitung 24 frische
wäßrige Alkalilösung zum Ersatz der wäßrigen Flüssigkeit einführt, die durch die
Leitung
43 abgezogen und mit der Hydroperoxydlösung durch die Leitung 34 aus dem
Reaktionsgefäß ausgetragen wurde.
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Fig. 6 und die in Fig. 7 bis einschließlich Fig. 10 gezeigten Schnitte
erläutern eine andere, gleichermaßen zweckmäßige Ausführungsform der Vorrichtung
für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens, bei welcher die Platten 50, 51
und 52 das zylindrische Reaktionsgefäß in Segmente von gleichem Volumen teilen.
Die Oxydationsräume A, B, C und D sind aufeinanderfolgende Segmente des zylindrischen
Reaktionsgefäßes, in denen ein Temperaturgefälle aufrechterhalten wird, das von
der höchsten Temperatur im Oxydationsraum A bis zur niedrigsten Temperatur im Oxydationsraum
D reicht. Die anderen Teile der Vorrichtung entsprechen den in Fig. 1 gezeigten
und sind so beziffert, daß sie mit der Bezifferung in Fig. 1 übereinstimmen, wobei
der Ziffer, die dem in Fig. 1 gezeigten Teil entspricht, der Buchstabe »a« hinzugefügt
wird.
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Fig. 11 und 12 erläutern eine weitere Ausführungsform gleicher Wirkung
der Vorrichtung für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens und zeigen Schnitte
durch die Vorrichtung. Die Teile sind entsprechend den in Fig. 1 gezeigten Teilen
beziffert, und die Ziffern erhalten den zusätzlichen Buchstaben »b«. Der in Fig.
12 gezeigte Ouerschnitt zeigt eine Reihe von senkrechten Projektionen von aufeinanderfolgend
tieferen Punkten in Oxydationszonen A, B, C und D von Fig. 11.
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Die Oxydation von Cumol zu Cumolhydroperoxyd vollzieht sich glatt
in der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung unter folgenden Bedingungen: Die in den Oxydationsräumen
A, B, C und D aufrechterhaltenen Temperaturen betragen 116,5, 111,1, 107,6 und 105,80
C. während die Konzentration an Cumolhydroperoxyd in der gleichen Reihenfolge 6,25,
12,5, 18.7 bzw. 25 Gewichtsprozent beträgt. Das Cumol wird mit einer Geschwindigkeit
von 355 Gewichtsteilen je Stunde in den Oxydationsraum A des Reaktionsgefäßes eingeführt.
Die durchschnittliche Verweilzeit des Cumols in jedem Oxydationsraum beträgt 1,65
Stunden.
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Frische 0,5gewichtsprozentige wäßrige Natriumcarbonatlösung wird mit
einer Geschwindigkeit von 17 Gewichtsteilen je Stunde in den oberen Teil der Oxydationsräume
eingeführt, und die wäßrige Flüssigkeit im unteren Teil des Reaktionsgefäßes wird
durch die Leitungen 42 und 24 mit der Geschwindigkeit von 17 Gewichtsteilen je Stunde
in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes zurückgeleitet. Das Gemisch aus Cumol und
Cumolhydroperoxyd wird durch Leitung 34 aus dem Oxydationsraum D abgezogen. Die
Konzentration des Cumolhydroperoxgds in der abgezogenen Lösung beträgt 25 Gewichtsprozent.
Die Abzugsgeschwindigkeit des Cumol-Cumolhydroperoxyd-Gemisches richtet sich nach
der Bildungsgeschwindigkeit des Cumolhydroperoxyds, die wiederum von den angewandten
Temperaturen abhängt. Diese Lösung enthält eine beträchtliche Menge Wasser, das
während der Oxydation entstanden ist, und kleine Mengen organischer, Nebenprodukte,
wie Natriumformiat, Methylphenylcarbinol und Acetophenon. Das in der Lösung enthaltene
Cumolhydroperoxyd kann zur Verwendung als Dieselkraftstoffzusatz oder zur Umwandlung
in Phenol und Aceton durch Spaltung in Gegenwart eines Säurekatalysators konzentriert
werden.