JPH04219151A - イソプロピリデンビス（フタル酸）およびイソプロピリデンビス（フタル酸無水物）の製造法 - Google Patents
イソプロピリデンビス（フタル酸）およびイソプロピリデンビス（フタル酸無水物）の製造法Info
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- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はイソプロピリデンビス（
フタル酸）およびイソプロピリデンビス（フタル酸無水
物）の製造に関する。
フタル酸）およびイソプロピリデンビス（フタル酸無水
物）の製造に関する。
【０００２】
【従来の技術】２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシ
フェニル）プロパン（ＩＢＰＡ）としても知られるイソ
プロピリデンビス（フタル酸）は有用な化学中間体であ
る。例えば本発明のテトラカルボン酸は脱水してイソプ
ロピリデンビス（フタル酸無水物）（ＩＰＡＮ）を製造
することができ、この化合物からポリエーテルケトン組
成物において高められた混和性を有する重合体を製造で
きる。あるいはまた、このジ無水物をエステルに変える
ことができ、このエステルは次に低い誘電率を有し電子
複合物において有用なポリイミド樹脂を製造するために
使用することができる。
フェニル）プロパン（ＩＢＰＡ）としても知られるイソ
プロピリデンビス（フタル酸）は有用な化学中間体であ
る。例えば本発明のテトラカルボン酸は脱水してイソプ
ロピリデンビス（フタル酸無水物）（ＩＰＡＮ）を製造
することができ、この化合物からポリエーテルケトン組
成物において高められた混和性を有する重合体を製造で
きる。あるいはまた、このジ無水物をエステルに変える
ことができ、このエステルは次に低い誘電率を有し電子
複合物において有用なポリイミド樹脂を製造するために
使用することができる。
【０００３】イソプロピリデンビス（キシレン）または
２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）プロパンと
しても知られるジキシリルプロパン（ＤＸＰ）からＩＢ
ＰＡを製造するための酸化方法は、例えばＧｒｅｓｈａ
ｍ氏等により米国特許第２，７１２，５４３号明細書に
よりすでに記載されており、この文献では硝酸さらにま
た過マンガン酸カリウムによるＤＸＰのＩＢＰＡへの酸
化が教示されている。しかしながらこれらの酸化方法の
双方が比較的多量の無機試薬を消費し、面倒な製造工程
を含み、経済的には疑問となるＩＢＰＡ収量を与え、し
かも比較的大量の望ましくない副生物を与える。
２，２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）プロパンと
しても知られるジキシリルプロパン（ＤＸＰ）からＩＢ
ＰＡを製造するための酸化方法は、例えばＧｒｅｓｈａ
ｍ氏等により米国特許第２，７１２，５４３号明細書に
よりすでに記載されており、この文献では硝酸さらにま
た過マンガン酸カリウムによるＤＸＰのＩＢＰＡへの酸
化が教示されている。しかしながらこれらの酸化方法の
双方が比較的多量の無機試薬を消費し、面倒な製造工程
を含み、経済的には疑問となるＩＢＰＡ収量を与え、し
かも比較的大量の望ましくない副生物を与える。
【０００４】さらにまた、多くのテトラ酸とは異り、Ｉ
ＢＰＡは酸化反応容器排出液に完全に溶解している。そ
の結果としてこのような酸化液から簡単な濾過によって
精製されたＩＢＰＡを単離し、引続いてこの精製された
ＩＢＰＡをＩＰＡＮに脱水することは不可能である。こ
の問題を克服するためにＧｒｅｓｈａｍ氏等は粗ＩＢＰ
Ａをキシレンとの混合物を還流してこの粗ＩＢＰＡを部
分的に脱水して粗ＩＰＡＮにしていた。このような還流
生成物は蒸発乾固させ、引続いて無水酢酸と処理するこ
とで「完全」無水物生成を達成することが記載されてい
る。 酸化方法によっては、粗ＩＰＡＮを最終的にアセトン抽
出により、種々の洗浄方法により、また多数回再結晶（
キシレンより）方法により精製していた。前述した酸化
方法により生じた不純物のために、また精製方法に付随
する多種の工程のために、Ｇｒｅｓｈａｍ氏等のＤＸＰ
製造製法はＩＢＰＡまたはＩＰＡＮの工業的生産には実
用的でない。
ＢＰＡは酸化反応容器排出液に完全に溶解している。そ
の結果としてこのような酸化液から簡単な濾過によって
精製されたＩＢＰＡを単離し、引続いてこの精製された
ＩＢＰＡをＩＰＡＮに脱水することは不可能である。こ
の問題を克服するためにＧｒｅｓｈａｍ氏等は粗ＩＢＰ
Ａをキシレンとの混合物を還流してこの粗ＩＢＰＡを部
分的に脱水して粗ＩＰＡＮにしていた。このような還流
生成物は蒸発乾固させ、引続いて無水酢酸と処理するこ
とで「完全」無水物生成を達成することが記載されてい
る。 酸化方法によっては、粗ＩＰＡＮを最終的にアセトン抽
出により、種々の洗浄方法により、また多数回再結晶（
キシレンより）方法により精製していた。前述した酸化
方法により生じた不純物のために、また精製方法に付随
する多種の工程のために、Ｇｒｅｓｈａｍ氏等のＤＸＰ
製造製法はＩＢＰＡまたはＩＰＡＮの工業的生産には実
用的でない。
【０００５】ＤＸＰからＩＢＰＡを製造するための恐ら
くさらに有望な酸化方法は一般にＴｏｗｌｅ氏等により
Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
ｓ １９６４年１１月号（第４巻Ｎｏ．１１）第１４９
〜１５２頁に記載のＭａｋｅ Ｍｏｓｔ Ａｒｏｍａｔ
ｉｃ Ａｃｉｄｓ Ｕｓｉｎｇ Ｍｉｄ−Ｃｅｎｔｕｒ
ｙ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓに記載さ
れたいわゆる「Ｍｉｄ−Ｃｅｎｔｕｒｙ酸化方法」のよ
うなアルキル芳香族化合物酸化方法を利用することであ
ろう。またＢａｌｄｗｉｎ氏の米国特許第４，０８１，
４６４号明細書も参照されたい。しかしながらＭｉｄ−
Ｃｅｎｔｕｒｙ酸化法のようにコバルト／マンガン／臭
素触媒を用いて液相でのＤＸＰの昇温酸化はＩＢＰＡの
製造には非常に効果的ではない。比較的低いＩＢＰＡ収
率しか得られず許容できない程大量の副生物トリメリッ
ト酸が生じる。
くさらに有望な酸化方法は一般にＴｏｗｌｅ氏等により
Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
ｓ １９６４年１１月号（第４巻Ｎｏ．１１）第１４９
〜１５２頁に記載のＭａｋｅ Ｍｏｓｔ Ａｒｏｍａｔ
ｉｃ Ａｃｉｄｓ Ｕｓｉｎｇ Ｍｉｄ−Ｃｅｎｔｕｒ
ｙ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓに記載さ
れたいわゆる「Ｍｉｄ−Ｃｅｎｔｕｒｙ酸化方法」のよ
うなアルキル芳香族化合物酸化方法を利用することであ
ろう。またＢａｌｄｗｉｎ氏の米国特許第４，０８１，
４６４号明細書も参照されたい。しかしながらＭｉｄ−
Ｃｅｎｔｕｒｙ酸化法のようにコバルト／マンガン／臭
素触媒を用いて液相でのＤＸＰの昇温酸化はＩＢＰＡの
製造には非常に効果的ではない。比較的低いＩＢＰＡ収
率しか得られず許容できない程大量の副生物トリメリッ
ト酸が生じる。
【０００６】ＤＸＰをＩＢＰＡに変えるための新規で改
良された酸化方法は経済的に有利であることになろう。 本発明はそのような方法を提供することである。
良された酸化方法は経済的に有利であることになろう。 本発明はそのような方法を提供することである。
【０００７】しかしながらＩＢＰＡの前述した溶解度特
性からして、アルキル芳香族化合物酸化方法の生成物を
含むＩＢＰＡから純粋な脱水されたＩＰＡＮを製造する
問題が残る。この酸化方法に使用される酸化溶剤（脂肪
族カルボン酸水溶液）を蒸留により除去してもＩＢＰＡ
の析出が促進されることはなく、むしろ処理し難い油状
物が生成する。
性からして、アルキル芳香族化合物酸化方法の生成物を
含むＩＢＰＡから純粋な脱水されたＩＰＡＮを製造する
問題が残る。この酸化方法に使用される酸化溶剤（脂肪
族カルボン酸水溶液）を蒸留により除去してもＩＢＰＡ
の析出が促進されることはなく、むしろ処理し難い油状
物が生成する。
【０００８】ＩＢＰＡを含有する粗製の酸化反応器排出
液から精製されたＩＰＡＮを製造するための簡単で効果
的で経済的な技術が当業界で求められている。本発明は
そのような需要を満すものである。
液から精製されたＩＰＡＮを製造するための簡単で効果
的で経済的な技術が当業界で求められている。本発明は
そのような需要を満すものである。
【０００９】液相酸化方法およびジルコニウムを含む酸
化触媒系を用いてジキシリルプロパンはイソプロピリデ
ンビス（フタル酸）に比較的高収率で酸化される先行技
術の酸化方法と比べて、副生物特にトリメリット酸（Ｔ
ＭＡ）の量が本発明の方法では可成減少する。
化触媒系を用いてジキシリルプロパンはイソプロピリデ
ンビス（フタル酸）に比較的高収率で酸化される先行技
術の酸化方法と比べて、副生物特にトリメリット酸（Ｔ
ＭＡ）の量が本発明の方法では可成減少する。
【００１０】本発明で意図する酸化触媒系はアルキル芳
香族化合物の液相反応のために慣用の触媒と共にジルコ
ニウムを含む好適な触媒系は使用する酸化溶剤に可溶性
のジルコニウム、コバルト、マンガンおよび臭素の各形
態を含む。
香族化合物の液相反応のために慣用の触媒と共にジルコ
ニウムを含む好適な触媒系は使用する酸化溶剤に可溶性
のジルコニウム、コバルト、マンガンおよび臭素の各形
態を含む。
【００１１】意外なそして予期できない本発明の方法の
特徴は、比較的少量のジルコニウムの存在が、特にこの
方法を比較的低温度でそして触媒的活性金属であるコバ
ルトおよびマンガンに対して比較的低いモル比の臭素で
実施することにより酸化反応を完結しそして最少限のＴ
ＭＡの生産でＩＢＰＡを高収率に導くことである。
特徴は、比較的少量のジルコニウムの存在が、特にこの
方法を比較的低温度でそして触媒的活性金属であるコバ
ルトおよびマンガンに対して比較的低いモル比の臭素で
実施することにより酸化反応を完結しそして最少限のＴ
ＭＡの生産でＩＢＰＡを高収率に導くことである。
【００１２】さらに詳しく云えばＩＢＰＡを製造するた
めの本発明で意図される方法は、ＤＸＰの液相酸化を利
用し、酸化反応容器すなわち反応帯域にＤＸＰ含有添加
混合物を導入し、この反応容器内で前述の添加混合物を
約１００℃ないし２４０℃（約２１２°Ｆ〜約４６４°
Ｆ）の昇温下に好適には自然発生圧力において導入した
ＤＸＰの少なくとも一部がＩＢＰＡに変換するのに充分
な時間保持する工程を包含する。前記の反応添加混合物
はＤＸＰに加えてＣ２〜Ｃ６脂肪族酸を含む酸化溶剤、
酸素含有ガスおよびジルコニウムおよび補足的にコバル
ト、マンガンおよび臭素を含有する酸化触媒系を包含し
、これらすべては前記の酸化溶剤に可溶の形態にある。 この酸化溶剤は全溶剤を基準として約２５重量％までの
水を含有することができるが、本発明で特に好適な酸化
溶剤は全溶剤にもとづき約９５重量％の酢酸および約５
重量％の水からなる混合物である。また少ないＤＸＰ含
量を持ちＩＢＰＡを含有する排出液流が製造され反応器
から取出される。
めの本発明で意図される方法は、ＤＸＰの液相酸化を利
用し、酸化反応容器すなわち反応帯域にＤＸＰ含有添加
混合物を導入し、この反応容器内で前述の添加混合物を
約１００℃ないし２４０℃（約２１２°Ｆ〜約４６４°
Ｆ）の昇温下に好適には自然発生圧力において導入した
ＤＸＰの少なくとも一部がＩＢＰＡに変換するのに充分
な時間保持する工程を包含する。前記の反応添加混合物
はＤＸＰに加えてＣ２〜Ｃ６脂肪族酸を含む酸化溶剤、
酸素含有ガスおよびジルコニウムおよび補足的にコバル
ト、マンガンおよび臭素を含有する酸化触媒系を包含し
、これらすべては前記の酸化溶剤に可溶の形態にある。 この酸化溶剤は全溶剤を基準として約２５重量％までの
水を含有することができるが、本発明で特に好適な酸化
溶剤は全溶剤にもとづき約９５重量％の酢酸および約５
重量％の水からなる混合物である。また少ないＤＸＰ含
量を持ちＩＢＰＡを含有する排出液流が製造され反応器
から取出される。
【００１３】本発明の酸化方法を実施するのにバッチ方
式および連続方法のいずれもが利用できる。
式および連続方法のいずれもが利用できる。
【００１４】本発明の酸化方法は効率的にまた経済的に
実施することができる。有利には周知のＭｉｄ−Ｃｅｎ
ｔｕｒｙアルキル芳香族化合物酸化方法を実施するため
の現存の装置を使用することができ、装置の費用を考慮
する限りではＤＸＰからＩＢＰＡを製造する資本コスト
を最少限にすることができる。
実施することができる。有利には周知のＭｉｄ−Ｃｅｎ
ｔｕｒｙアルキル芳香族化合物酸化方法を実施するため
の現存の装置を使用することができ、装置の費用を考慮
する限りではＤＸＰからＩＢＰＡを製造する資本コスト
を最少限にすることができる。
【００１５】使用した前記の触媒は比較的高い変換率し
かも最少限の副生物（特にＴＭＡ）生産でＤＸＰをＩＢ
ＰＡに酸化する。
かも最少限の副生物（特にＴＭＡ）生産でＤＸＰをＩＢ
ＰＡに酸化する。
【００１６】さらに本発明において溶解したＩＢＰＡを
、水と最低沸点の共沸物を形成するＩＰＡＮ用の芳香族
炭化水素溶剤の存在下で脱水することにより粗イソプロ
ピリデン（フタル酸）（ＩＢＰＡ）水溶液から比較的高
純度のイソプロピリデンビス（フタル酸無水物）（ＩＰ
ＡＮ）が製造される。この脱水は昇温下で行われ、水が
発生するのでこれを共沸蒸留によって除去する。加熱さ
れた溶液を冷却することにより精製された酸無水物が溶
液より析出物として収得される。
、水と最低沸点の共沸物を形成するＩＰＡＮ用の芳香族
炭化水素溶剤の存在下で脱水することにより粗イソプロ
ピリデン（フタル酸）（ＩＢＰＡ）水溶液から比較的高
純度のイソプロピリデンビス（フタル酸無水物）（ＩＰ
ＡＮ）が製造される。この脱水は昇温下で行われ、水が
発生するのでこれを共沸蒸留によって除去する。加熱さ
れた溶液を冷却することにより精製された酸無水物が溶
液より析出物として収得される。
【００１７】さらに詳しく云えば、この脱水プロセスは
粗ＩＢＰＡ水溶液を芳香族炭化水素溶剤と一緒にするこ
とおよびこうして得られた添加混合物を酸部分の脱水が
行われるのに十分な高温に加熱することを包含する。こ
れと同時に相当するジ無水物はこのような溶剤に溶解す
る。前記の添加混合物は脱水温度において所望の実質的
に完全な脱水が起きるのに十分な時間保持され、一方脱
水された水はほぼ同時に共沸蒸留により除去される。こ
うして炭化水素溶剤に溶存したＩＰＡＮを含有する加熱
された液状残留物が得られる。この加熱された液状残留
物は所望により濾過してもよく、この残留物から微細な
不溶性不純物を分離し、次いで冷却して比較的高純度の
固体状ＩＰＡＮを析出させる。この析出物は冷却した液
状残留物から液−固分離により取得される。
粗ＩＢＰＡ水溶液を芳香族炭化水素溶剤と一緒にするこ
とおよびこうして得られた添加混合物を酸部分の脱水が
行われるのに十分な高温に加熱することを包含する。こ
れと同時に相当するジ無水物はこのような溶剤に溶解す
る。前記の添加混合物は脱水温度において所望の実質的
に完全な脱水が起きるのに十分な時間保持され、一方脱
水された水はほぼ同時に共沸蒸留により除去される。こ
うして炭化水素溶剤に溶存したＩＰＡＮを含有する加熱
された液状残留物が得られる。この加熱された液状残留
物は所望により濾過してもよく、この残留物から微細な
不溶性不純物を分離し、次いで冷却して比較的高純度の
固体状ＩＰＡＮを析出させる。この析出物は冷却した液
状残留物から液−固分離により取得される。
【００１８】本発明における脱水プロセスはＩＢＰＡを
含有する粗酸化容器排出液から精製されたＩＰＡＮを直
接に効率的で簡単で安価な方法で製造することができる
。何等の蒸発工程、洗浄工程または溶剤による再結晶工
程を介在させることなくＩＢＰＡを脱水して直接に析出
した実質的に純粋なＩＰＡＮを製造する方法は先行技術
には全く教示もなければ示唆する処もない。ＩＢＰＡの
中間的単離の必要性がないため、ジ無水物の製造および
精製に通常必要とされる数工程を省略できる。取得され
た比較的高純度のＩＰＡＮ製品もまたさらに脱水および
精製する必要性を一般に省略できる。
含有する粗酸化容器排出液から精製されたＩＰＡＮを直
接に効率的で簡単で安価な方法で製造することができる
。何等の蒸発工程、洗浄工程または溶剤による再結晶工
程を介在させることなくＩＢＰＡを脱水して直接に析出
した実質的に純粋なＩＰＡＮを製造する方法は先行技術
には全く教示もなければ示唆する処もない。ＩＢＰＡの
中間的単離の必要性がないため、ジ無水物の製造および
精製に通常必要とされる数工程を省略できる。取得され
た比較的高純度のＩＰＡＮ製品もまたさらに脱水および
精製する必要性を一般に省略できる。
【００１９】所望により、原料の反応器排出液の水含量
を最初に初期蒸留によって減少されることができ、酸化
溶剤の殆どを除去してそれ以降に脱水を行なう。
を最初に初期蒸留によって減少されることができ、酸化
溶剤の殆どを除去してそれ以降に脱水を行なう。
【００２０】本発明に関連した種々の他の特徴、態様そ
の他は本明細書の記載から当業者には明白となろう。し
かしながら本明細書に付随同伴した部分は単に説明およ
び記述の目的に供するものであり本発明を制限する意図
でないことを明白に理解するべきである。
の他は本明細書の記載から当業者には明白となろう。し
かしながら本明細書に付随同伴した部分は単に説明およ
び記述の目的に供するものであり本発明を制限する意図
でないことを明白に理解するべきである。
【００２１】
本発明の酸化方法を実施するに当りＤＸＰを反応帯域内
において液相条件下において酸化触媒の存在下に加熱す
る。すなわち次の材料を反応帯域に仕込む。
において液相条件下において酸化触媒の存在下に加熱す
る。すなわち次の材料を反応帯域に仕込む。
【００２２】ジキシリルプロパン、分子当り２〜６個の
炭素原子を持つ少なくとも一種の脂肪族カルボン酸を含
有する酸化溶剤、空気または酸素のような酸素含有ガス
、ジルコニウム含有酸化触媒。この酸化溶剤は所望によ
り全溶剤の重量を基準として約２５重量％までの水を含
有していてもよい。本発明で好適な溶剤には脂肪族酸お
よび水の混合物からなる酸化組成物を使用することで、
この組成物中においては全組成物１００重量％にもとづ
いて前記の脂肪族酸の量は約９９．５〜約８０重量％の
範囲内であり、また対応して水の量は約０．５〜約２０
重量％である。本発明で特に好適な溶剤は約９５重量％
の酢酸と約５重量％の水（全溶剤重量基準で）との混合
物である。
炭素原子を持つ少なくとも一種の脂肪族カルボン酸を含
有する酸化溶剤、空気または酸素のような酸素含有ガス
、ジルコニウム含有酸化触媒。この酸化溶剤は所望によ
り全溶剤の重量を基準として約２５重量％までの水を含
有していてもよい。本発明で好適な溶剤には脂肪族酸お
よび水の混合物からなる酸化組成物を使用することで、
この組成物中においては全組成物１００重量％にもとづ
いて前記の脂肪族酸の量は約９９．５〜約８０重量％の
範囲内であり、また対応して水の量は約０．５〜約２０
重量％である。本発明で特に好適な溶剤は約９５重量％
の酢酸と約５重量％の水（全溶剤重量基準で）との混合
物である。
【００２３】反応帯域中におけるＤＸＰに対する酸化溶
剤の重量比は約２：１〜約１０：１の範囲内にあるのが
好ましく、そして約２．５：１〜約８：１の範囲にある
のがさらに好ましい。反応帯域中に供給する酸素含有ガ
スの量は存在するＤＸＰに関してモル過剰の酸素を達成
し維持するのに少なくとも十分であることが好ましい。
剤の重量比は約２：１〜約１０：１の範囲内にあるのが
好ましく、そして約２．５：１〜約８：１の範囲にある
のがさらに好ましい。反応帯域中に供給する酸素含有ガ
スの量は存在するＤＸＰに関してモル過剰の酸素を達成
し維持するのに少なくとも十分であることが好ましい。
【００２４】ジルコニウムに加えて酸化触媒はコバルト
、マンガンおよび臭素の成分を含み、これらはすべて酸
化溶剤に可溶性である。これらの触媒成分は反応帯域に
供給する前に予め前記溶剤（または前記溶剤の一部分）
に溶解するのが好ましい。各成分のそれぞれの量は以下
のように選択する。すなわち反応帯域中にＤＸＰの１グ
ラムモル当り元素状コバルトとして計算して約１〜約５
０ミリグラム原子のコバルトまたは溶液の１００重量部
当り約０．０５〜約３ミリグラム原子のコバルト、元素
状コバルトとして計算してコバルトの１ミリグラム原子
当り元素状マンガンとして計算して約０．１〜約１０ミ
リグラム原子のマンガン、元素状のコバルトとして計算
してコバルトの１ミリグラム原子当り元素状ジルコニウ
ムとして計算して約０．０１〜約１ミリグラム原子のジ
ルコニウム、および臭素−（コバルト＋マンガン）でそ
れぞれのモル比約０．０２〜約１の臭素が存在するよう
にする。
、マンガンおよび臭素の成分を含み、これらはすべて酸
化溶剤に可溶性である。これらの触媒成分は反応帯域に
供給する前に予め前記溶剤（または前記溶剤の一部分）
に溶解するのが好ましい。各成分のそれぞれの量は以下
のように選択する。すなわち反応帯域中にＤＸＰの１グ
ラムモル当り元素状コバルトとして計算して約１〜約５
０ミリグラム原子のコバルトまたは溶液の１００重量部
当り約０．０５〜約３ミリグラム原子のコバルト、元素
状コバルトとして計算してコバルトの１ミリグラム原子
当り元素状マンガンとして計算して約０．１〜約１０ミ
リグラム原子のマンガン、元素状のコバルトとして計算
してコバルトの１ミリグラム原子当り元素状ジルコニウ
ムとして計算して約０．０１〜約１ミリグラム原子のジ
ルコニウム、および臭素−（コバルト＋マンガン）でそ
れぞれのモル比約０．０２〜約１の臭素が存在するよう
にする。
【００２５】ジルコニウムを他の触媒成分と組合わせて
使用するとＤＸＰの酸化反応を完結に導くと考えられ、
そのため最少限のＴＭＡ生産を伴ってＩＢＰＡの高収率
をもたらす。
使用するとＤＸＰの酸化反応を完結に導くと考えられ、
そのため最少限のＴＭＡ生産を伴ってＩＢＰＡの高収率
をもたらす。
【００２６】本発明の酸化方法を実施する際、溶剤とし
て使用することのできる好適な脂肪族酸の例としては酢
酸（本発明で好適）、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪
酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸等が含ま
れる。水はこの溶剤中に含まれることができ、また一般
的な場合に存在する。
て使用することのできる好適な脂肪族酸の例としては酢
酸（本発明で好適）、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪
酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸、カプロン酸等が含ま
れる。水はこの溶剤中に含まれることができ、また一般
的な場合に存在する。
【００２７】分子状酸素の任意至便な供給源が本発明の
酸化方法に使用できる。空気はこのような供給源として
本発明で好適なものである。分子状酸素供給源の酸素含
有量は変えることができ、例えば大気中の酸素含量から
工業規格の酸素含量またはそれ以上まで変えることがで
きる。
酸化方法に使用できる。空気はこのような供給源として
本発明で好適なものである。分子状酸素供給源の酸素含
有量は変えることができ、例えば大気中の酸素含量から
工業規格の酸素含量またはそれ以上まで変えることがで
きる。
【００２８】前述した組合せの材料を反応帯域中でかき
まぜながら約１００℃〜約２４０℃（約２１２°Ｆ〜約
４６４°Ｆ）そして好適には約１４０℃〜約２１５℃（
約２８４°Ｆ〜約４１９°Ｆ）に保持する。この際、反
応帯域中で液相状態を保持するのに少なくとも充分な圧
力を保持する。この圧力は自然発生圧力であるのが一般
的で便利である。好適な反応器ゲージ圧力は一般に約１
０ｋｇ／ｃｍ２〜約３０ｋｇ／ｃｍ２の範囲内であり、
約３５ｋｇ／ｃｍ２程に高くすることもできる。酸化中
、反応帯域内の成分は慣用のインペラー等のような撹拌
手段を用いてかきまぜる。このような温度とこのような
圧力を、仕込んだジキシリルプロパンの少なくとも約７
５モル％が酸化されるのに充分な時間保持するのが好ま
しい。
まぜながら約１００℃〜約２４０℃（約２１２°Ｆ〜約
４６４°Ｆ）そして好適には約１４０℃〜約２１５℃（
約２８４°Ｆ〜約４１９°Ｆ）に保持する。この際、反
応帯域中で液相状態を保持するのに少なくとも充分な圧
力を保持する。この圧力は自然発生圧力であるのが一般
的で便利である。好適な反応器ゲージ圧力は一般に約１
０ｋｇ／ｃｍ２〜約３０ｋｇ／ｃｍ２の範囲内であり、
約３５ｋｇ／ｃｍ２程に高くすることもできる。酸化中
、反応帯域内の成分は慣用のインペラー等のような撹拌
手段を用いてかきまぜる。このような温度とこのような
圧力を、仕込んだジキシリルプロパンの少なくとも約７
５モル％が酸化されるのに充分な時間保持するのが好ま
しい。
【００２９】本発明の酸化方法はバッチ方式または連続
的に実施することができる。
的に実施することができる。
【００３０】使用した昇温昇圧下における反応帯域中の
触媒成分の滞留時間はＤＸＰの少なくとも約８５重量％
（この原料の仕込重量にもとづいて）の変換を達成する
のに充分であるのが好ましい。このような変換水準を得
るのに必要な一般的で例示できる滞留時間は約２２０℃
〜約２５０℃（約４２８°Ｆ〜約４８２°Ｆ）の範囲の
可逆反応温度で約１５〜約６０分の範囲であるが、例え
ば温度、触媒濃度、所望される変換率、ｔｈｒｏｕｇｈ
ｐｕｔ比、利用できる方法装置等の各種要因によっては
長いまたは短い時間を用いることも可能である。
触媒成分の滞留時間はＤＸＰの少なくとも約８５重量％
（この原料の仕込重量にもとづいて）の変換を達成する
のに充分であるのが好ましい。このような変換水準を得
るのに必要な一般的で例示できる滞留時間は約２２０℃
〜約２５０℃（約４２８°Ｆ〜約４８２°Ｆ）の範囲の
可逆反応温度で約１５〜約６０分の範囲であるが、例え
ば温度、触媒濃度、所望される変換率、ｔｈｒｏｕｇｈ
ｐｕｔ比、利用できる方法装置等の各種要因によっては
長いまたは短い時間を用いることも可能である。
【００３１】ＩＢＰＡの収率は一層好ましい場合に原料
のＤＸＰにもとづいて約８．５モル％である。一般に生
成する副生物のＴＭＡの量は原料のＤＸＰにもとづき約
４モル％より少ないのが特色で、さらに好適には約２モ
ル％よりも少ない。
のＤＸＰにもとづいて約８．５モル％である。一般に生
成する副生物のＴＭＡの量は原料のＤＸＰにもとづき約
４モル％より少ないのが特色で、さらに好適には約２モ
ル％よりも少ない。
【００３２】反応帯域中で完結するＤＸＰからＩＢＰＡ
への酸化反応は比較的急速に進行する。発熱酸化反応に
よって発生する熱の大部分は溶剤の揮発および僅かのＤ
ＸＰの揮発により反応混合物から除去される。揮発した
材料および例えば反応帯域への気体供給物の未反応の酸
素と他のガス成分は好適には反応帯域を通って上方に通
過し、反応帯域中の液状反応混合物の水準位より上の反
応帯域から取出される。反応帯域からのこのガス排出流
は還流冷却器等を通り、そこで揮発した溶剤およびＤＸ
Ｐは凝縮し循環すなわち再使用される。非凝縮ガスは排
出するのが好都合である。
への酸化反応は比較的急速に進行する。発熱酸化反応に
よって発生する熱の大部分は溶剤の揮発および僅かのＤ
ＸＰの揮発により反応混合物から除去される。揮発した
材料および例えば反応帯域への気体供給物の未反応の酸
素と他のガス成分は好適には反応帯域を通って上方に通
過し、反応帯域中の液状反応混合物の水準位より上の反
応帯域から取出される。反応帯域からのこのガス排出流
は還流冷却器等を通り、そこで揮発した溶剤およびＤＸ
Ｐは凝縮し循環すなわち再使用される。非凝縮ガスは排
出するのが好都合である。
【００３３】バッチ操作条件においても撹拌下の反応帯
域中に酸素含有ガスを連続的に導入することおよび気体
排出流を連続的に取出すことが好ましい。反応帯域中に
比較的高い酸素分圧を維持することは望ましいのでこの
操作は主として行われる。このような余剰の操作は望ま
しくない副反応を減少させて所望のＩＢＰＡの生成を助
長させる有利な効果を持つ。本発明では、排出されるガ
ス−蒸気混合物が約１．８〜約８容量％の酸素（溶剤を
含まない基準で測定して）を含有するような割合で反応
帯域に酸素含有ガスを供給するのが一層好ましい。この
ような排出ガス酸素含量はＤＸＰのメチル基当り約１．
６〜約２モルの範囲の酸素濃度の望ましい準位を反応帯
域中にもたらすのに充分と考えられる。
域中に酸素含有ガスを連続的に導入することおよび気体
排出流を連続的に取出すことが好ましい。反応帯域中に
比較的高い酸素分圧を維持することは望ましいのでこの
操作は主として行われる。このような余剰の操作は望ま
しくない副反応を減少させて所望のＩＢＰＡの生成を助
長させる有利な効果を持つ。本発明では、排出されるガ
ス−蒸気混合物が約１．８〜約８容量％の酸素（溶剤を
含まない基準で測定して）を含有するような割合で反応
帯域に酸素含有ガスを供給するのが一層好ましい。この
ような排出ガス酸素含量はＤＸＰのメチル基当り約１．
６〜約２モルの範囲の酸素濃度の望ましい準位を反応帯
域中にもたらすのに充分と考えられる。
【００３４】一般に本発明の酸化方法を実施するのに使
用される触媒系は少なくとも一種の溶剤可溶性ジルコニ
ウム化合物を、アルキル芳香族化合物の液相酸化にこれ
まで慣用に使用されている型の溶剤可溶性の触媒成分、
例えばジルコニウム、コバルト、マンガンおよび臭素の
溶剤可溶性化合物の混合物からなる触媒成分と組合わせ
ることにより供給される。
用される触媒系は少なくとも一種の溶剤可溶性ジルコニ
ウム化合物を、アルキル芳香族化合物の液相酸化にこれ
まで慣用に使用されている型の溶剤可溶性の触媒成分、
例えばジルコニウム、コバルト、マンガンおよび臭素の
溶剤可溶性化合物の混合物からなる触媒成分と組合わせ
ることにより供給される。
【００３５】例えば本発明の態様となる連続的酸化方法
を意図する場合には、反応帯域に導入される供給流はす
でに溶剤中に溶解させたＤＸＰと触媒系のそれぞれを含
有しているのが好ましい。反応帯域に供給される溶解し
た触媒および溶解したＤＸＰを含有する溶剤の反応帯域
に導入される全溶剤量に対する重量比は調節可能である
。しかしながら反応帯域において溶剤のジキシリルプロ
パンに対する比が約２．５：１〜約８：１の範囲を使用
するのが本発明では好ましい。所望ならばＤＸＰと触媒
とは供給流として仕込まれる溶剤中に初めに溶解させる
よりもむしろ溶剤とは分離させて反応帯域に導入するこ
とができる。ＤＸＰに対してモル過剰の酸素が使用され
る。
を意図する場合には、反応帯域に導入される供給流はす
でに溶剤中に溶解させたＤＸＰと触媒系のそれぞれを含
有しているのが好ましい。反応帯域に供給される溶解し
た触媒および溶解したＤＸＰを含有する溶剤の反応帯域
に導入される全溶剤量に対する重量比は調節可能である
。しかしながら反応帯域において溶剤のジキシリルプロ
パンに対する比が約２．５：１〜約８：１の範囲を使用
するのが本発明では好ましい。所望ならばＤＸＰと触媒
とは供給流として仕込まれる溶剤中に初めに溶解させる
よりもむしろ溶剤とは分離させて反応帯域に導入するこ
とができる。ＤＸＰに対してモル過剰の酸素が使用され
る。
【００３６】原料の触媒組成物が溶解した形態のコバル
ト、マンガン、ジルコニウムおよび臭素を包含する場合
には、溶液１００重量部毎に元素状コバルトとして計算
されるコバルト成分が溶液中にコバルトが約０．０５〜
約３ミリグラム原子（ｍｇａ）の範囲で溶存しているの
が好ましい。またコバルト（元素状コバルトとして計算
して）１ミリグラム原子当りマンガン（元素状マンガン
として計算して）が酸化溶剤中に約０．１〜約１０ｍｇ
ａの範囲で溶存しているのが好ましい。さらにコバルト
の１ミリグラム原子当りジルコニウム（元素状ジルコニ
ウムとして計算して）が酸化溶剤中に約０．０１〜約１
ｍｇａの範囲で溶存しているのが好ましい。最後にコバ
ルト１ミリグラム原子当り臭素（元素状ブロムイオンと
して計算して）が約０．０５〜約２．５ｍｇａの範囲で
溶存しているのが好ましい。このような連続方法で本発
明を実施する場合をさらに詳しく云えばこれらの触媒成
分は、臭素の存在するコバルトおよびマンガンの全モル
に対するモル比が約０．０２〜約１となるようにそれぞ
れ前に記載された量で溶剤に溶解する。
ト、マンガン、ジルコニウムおよび臭素を包含する場合
には、溶液１００重量部毎に元素状コバルトとして計算
されるコバルト成分が溶液中にコバルトが約０．０５〜
約３ミリグラム原子（ｍｇａ）の範囲で溶存しているの
が好ましい。またコバルト（元素状コバルトとして計算
して）１ミリグラム原子当りマンガン（元素状マンガン
として計算して）が酸化溶剤中に約０．１〜約１０ｍｇ
ａの範囲で溶存しているのが好ましい。さらにコバルト
の１ミリグラム原子当りジルコニウム（元素状ジルコニ
ウムとして計算して）が酸化溶剤中に約０．０１〜約１
ｍｇａの範囲で溶存しているのが好ましい。最後にコバ
ルト１ミリグラム原子当り臭素（元素状ブロムイオンと
して計算して）が約０．０５〜約２．５ｍｇａの範囲で
溶存しているのが好ましい。このような連続方法で本発
明を実施する場合をさらに詳しく云えばこれらの触媒成
分は、臭素の存在するコバルトおよびマンガンの全モル
に対するモル比が約０．０２〜約１となるようにそれぞ
れ前に記載された量で溶剤に溶解する。
【００３７】このような原料触媒組成物を、使用した溶
剤の仕込みＤＸＰの量に対する重量比が前記した好まし
い範囲にある系で使用されている場合には、存在するコ
バルト量は、コバルトおよび溶剤とコバルトに関して先
に記載した残留マンガン、ジルコニウムおよび臭素のそ
れぞれの量とを合わせた１００重量％にもとづき約０．
００３〜約０．１７重量％（元素状コバルトとして計算
して）の範囲にあるのが好ましい。
剤の仕込みＤＸＰの量に対する重量比が前記した好まし
い範囲にある系で使用されている場合には、存在するコ
バルト量は、コバルトおよび溶剤とコバルトに関して先
に記載した残留マンガン、ジルコニウムおよび臭素のそ
れぞれの量とを合わせた１００重量％にもとづき約０．
００３〜約０．１７重量％（元素状コバルトとして計算
して）の範囲にあるのが好ましい。
【００３８】本発明の酸化方法の好ましい態様において
は、好適な溶剤は先に記載したように酢酸と水との混合
物であり、コバルト、マンガンおよびジルコニウムのそ
れぞれの金属はそれらの任意の公知の酢酸可溶性のイオ
ン形態および化合形態で供給される。例えばコバルトお
よびマンガンはそれぞれ炭酸塩、酢酸４水化物、および
（または）臭化物として導入される。ジルコニウムも同
様に所望により炭酸塩、酢酸４水化物および（または）
臭化物として導入される。ジルコニウムは酸化溶液に可
溶な任意の形態で添加できる。例えばＺｒＯ２はオハイ
オ州シンシナティ市のＳｈｅｐｐｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏ．から酢酸溶液として市販されており、この
組成物は本発明の実施に当って使用に最適である。
は、好適な溶剤は先に記載したように酢酸と水との混合
物であり、コバルト、マンガンおよびジルコニウムのそ
れぞれの金属はそれらの任意の公知の酢酸可溶性のイオ
ン形態および化合形態で供給される。例えばコバルトお
よびマンガンはそれぞれ炭酸塩、酢酸４水化物、および
（または）臭化物として導入される。ジルコニウムも同
様に所望により炭酸塩、酢酸４水化物および（または）
臭化物として導入される。ジルコニウムは酸化溶液に可
溶な任意の形態で添加できる。例えばＺｒＯ２はオハイ
オ州シンシナティ市のＳｈｅｐｐｅｒｄ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏ．から酢酸溶液として市販されており、この
組成物は本発明の実施に当って使用に最適である。
【００３９】（１）前述した臭素のコバルトおよびマン
ガンに対するモル比に関する規定および（２）ジルコニ
ウム、コバルトおよびマンガンの臭化物は本来臭素に対
する金属がラム原子比が２：１であるので、本発明で使
用する触媒系は単にジルコニウム、コバルトおよびマン
ガンの臭化物の使用により供給できない。むしろ所望の
触媒系はこのような臭化物塩および他の脂肪族カルボン
酸可溶塩の形態（好適には酢酸の形態）の適当な比率を
選ぶことで供給される。コバルトのグラムモル当りのジ
ルコニウムの適当なｍｇａ（先に記載）は同様にこのよ
うなカルボン酸塩（好適には酢酸塩）および臭化物塩の
組合わせを使用することにより便利に供給される。
ガンに対するモル比に関する規定および（２）ジルコニ
ウム、コバルトおよびマンガンの臭化物は本来臭素に対
する金属がラム原子比が２：１であるので、本発明で使
用する触媒系は単にジルコニウム、コバルトおよびマン
ガンの臭化物の使用により供給できない。むしろ所望の
触媒系はこのような臭化物塩および他の脂肪族カルボン
酸可溶塩の形態（好適には酢酸の形態）の適当な比率を
選ぶことで供給される。コバルトのグラムモル当りのジ
ルコニウムの適当なｍｇａ（先に記載）は同様にこのよ
うなカルボン酸塩（好適には酢酸塩）および臭化物塩の
組合わせを使用することにより便利に供給される。
【００４０】好適な臭素源は、例えば元素状臭素（Ｂｒ
２）、イオン性臭素（例えばＨＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ
等）または有機臭化物例えば本発明の液相酸化で用いる
操作温度において臭化物イオンを供給することが知られ
ている有機臭化物を包含する。このような有機臭化物の
例にはブロモベンゼン、臭化ベンジル、モノブロモ−お
よびジブロモ酢酸、臭化ブロモアセチル、テトラブロモ
エタン、エチレンジブロマイド等が包含される。溶剤媒
体中の全臭素含量（全分子状臭素および全イオン性臭素
からなる）は前記したｍｇａ比における全コバルトおよ
びマンガンに対する元素状臭素の所望の比を供給するの
に使われる。有機臭化物から酸化操作条件下で放出され
た臭化物イオンの量は公知の分析手段によって容易に定
量できる。例えば約１７２℃〜約２２５℃（約３３９°
Ｆ〜約４３７℃）の範囲の典型的な操作温度においてテ
トラブロモエタンは前述したような反応混合物中にテト
ラブロモエタンの１グラムモル当り約３グラム原子の臭
素を生じることが判明した。
２）、イオン性臭素（例えばＨＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ
等）または有機臭化物例えば本発明の液相酸化で用いる
操作温度において臭化物イオンを供給することが知られ
ている有機臭化物を包含する。このような有機臭化物の
例にはブロモベンゼン、臭化ベンジル、モノブロモ−お
よびジブロモ酢酸、臭化ブロモアセチル、テトラブロモ
エタン、エチレンジブロマイド等が包含される。溶剤媒
体中の全臭素含量（全分子状臭素および全イオン性臭素
からなる）は前記したｍｇａ比における全コバルトおよ
びマンガンに対する元素状臭素の所望の比を供給するの
に使われる。有機臭化物から酸化操作条件下で放出され
た臭化物イオンの量は公知の分析手段によって容易に定
量できる。例えば約１７２℃〜約２２５℃（約３３９°
Ｆ〜約４３７℃）の範囲の典型的な操作温度においてテ
トラブロモエタンは前述したような反応混合物中にテト
ラブロモエタンの１グラムモル当り約３グラム原子の臭
素を生じることが判明した。
【００４１】酸化反応帯域からの例示的でしかも本発明
において好適な得られた液状排出液は、全量１００重量
％にもとづき約１５〜２５重量％のＩＢＰＡ、約７５〜
８５重量％の水および脂肪族カルボン酸（好適には酢酸
）からなる全溶剤、約０〜約０．５重量％の未反応ＤＸ
Ｐ、約０．０５〜約０．５重量％の酸か触媒成分、約０
．１〜約１重量％のＴＭＡおよび０．２〜約２重量％の
他の反応副生物からなる。しかしながら他の排出液組成
も本発明方法の本質および範囲を逸脱しないで得ること
ができる。
において好適な得られた液状排出液は、全量１００重量
％にもとづき約１５〜２５重量％のＩＢＰＡ、約７５〜
８５重量％の水および脂肪族カルボン酸（好適には酢酸
）からなる全溶剤、約０〜約０．５重量％の未反応ＤＸ
Ｐ、約０．０５〜約０．５重量％の酸か触媒成分、約０
．１〜約１重量％のＴＭＡおよび０．２〜約２重量％の
他の反応副生物からなる。しかしながら他の排出液組成
も本発明方法の本質および範囲を逸脱しないで得ること
ができる。
【００４２】本発明を実施するための一つの好適な様式
においては、単一バッチ反応帯域において段階的な温度
／圧力変化を用いることにより反応速度を制御すること
ができ、一層高い最終温度を採用してＩＢＰＡの生産を
最大にすると共に所望しない副生物例えばＴＭＡの生産
を最少限にする。この段階的バッチ方法はまた空気供給
速度における調整の必要性、例えばさもないと、排出ガ
ス流中の選択した最少酸素ガス濃度を先に記載した範囲
内の水準に保持するのに必要な調整の必要性を最少限に
するので望ましいものである。従って （イ）ＤＸＰに対する溶剤重量比約４：１〜８：１を持
ち、 （ロ）全量１００重量％にもとづいて約８０〜約９９．
５重量％の酢酸およびこれに対応して約２０〜約０．５
重量％の水からなる溶剤、そして （ハ）溶剤に溶解したコバルトの重量％が約０．０２〜
約０．０８の範囲であり、他の触媒成分がコバルトの量
に対して前記した量で存在するジルコニウム含有酸化触
媒 とからなる原料反応体混合物を約１５４℃〜約１６３℃
（約３１０°Ｆ〜約３２５°Ｆ）の範囲の温度に保持す
る。
においては、単一バッチ反応帯域において段階的な温度
／圧力変化を用いることにより反応速度を制御すること
ができ、一層高い最終温度を採用してＩＢＰＡの生産を
最大にすると共に所望しない副生物例えばＴＭＡの生産
を最少限にする。この段階的バッチ方法はまた空気供給
速度における調整の必要性、例えばさもないと、排出ガ
ス流中の選択した最少酸素ガス濃度を先に記載した範囲
内の水準に保持するのに必要な調整の必要性を最少限に
するので望ましいものである。従って （イ）ＤＸＰに対する溶剤重量比約４：１〜８：１を持
ち、 （ロ）全量１００重量％にもとづいて約８０〜約９９．
５重量％の酢酸およびこれに対応して約２０〜約０．５
重量％の水からなる溶剤、そして （ハ）溶剤に溶解したコバルトの重量％が約０．０２〜
約０．０８の範囲であり、他の触媒成分がコバルトの量
に対して前記した量で存在するジルコニウム含有酸化触
媒 とからなる原料反応体混合物を約１５４℃〜約１６３℃
（約３１０°Ｆ〜約３２５°Ｆ）の範囲の温度に保持す
る。
【００４３】この時点で最初の反応段階が始まり、空気
が反応容器（酸化帯域）にＤＸＰの１ポンド当り約２０
ＳＣＦＨの好都合な供給速度で供給される。温度が約１
６６℃〜約１６８℃（約３３０°Ｆ〜約３３５°Ｆ）に
高められるに伴って、好適には約２〜約３分間よりも多
くない全時間間隔でＤＸＰ１ポンド当り約８０〜約８５
ＳＣＦＨに供給速度が増大される。次の約１０分間に旦
り激しい反応が特筆的に起るのが観察される。引続いて
次の５分間に旦り反応速度は僅かに遅くなる。この１５
〜２０分間のほぼ全時間の間、温度が指定された範囲内
の約１６６℃〜約１６８℃（約３３０°Ｆ〜約３３５°
Ｆ）を保持するように反応器圧力を調節する。排出ガス
中の酸素濃度は約２〜約２．５容量％に保持する。
が反応容器（酸化帯域）にＤＸＰの１ポンド当り約２０
ＳＣＦＨの好都合な供給速度で供給される。温度が約１
６６℃〜約１６８℃（約３３０°Ｆ〜約３３５°Ｆ）に
高められるに伴って、好適には約２〜約３分間よりも多
くない全時間間隔でＤＸＰ１ポンド当り約８０〜約８５
ＳＣＦＨに供給速度が増大される。次の約１０分間に旦
り激しい反応が特筆的に起るのが観察される。引続いて
次の５分間に旦り反応速度は僅かに遅くなる。この１５
〜２０分間のほぼ全時間の間、温度が指定された範囲内
の約１６６℃〜約１６８℃（約３３０°Ｆ〜約３３５°
Ｆ）を保持するように反応器圧力を調節する。排出ガス
中の酸素濃度は約２〜約２．５容量％に保持する。
【００４４】次の、すなわち第２の反応相において反応
温度を約２０〜約２５分間の間に約２０１℃〜約２０５
℃（約３９５°Ｆ〜約４００°Ｆ）の範囲に上昇するよ
う反応器圧力を増大させる。本発明で好適な温度上昇速
度は毎分約１．６７℃（毎分３°Ｆ）である。一般的に
は反応速度はこの第２反応相の開始からの時間約１５〜
約３０分間の間実質的に、一定に保持される。この期間
空気供給速度は先に記載した排気ガス中の酸素濃度約２
〜約２．５容量％と共に一般に一定の範囲、すなわちＤ
ＸＰの１ポンド当り約８０〜約８５ＳＣＦＨに保持され
る。
温度を約２０〜約２５分間の間に約２０１℃〜約２０５
℃（約３９５°Ｆ〜約４００°Ｆ）の範囲に上昇するよ
う反応器圧力を増大させる。本発明で好適な温度上昇速
度は毎分約１．６７℃（毎分３°Ｆ）である。一般的に
は反応速度はこの第２反応相の開始からの時間約１５〜
約３０分間の間実質的に、一定に保持される。この期間
空気供給速度は先に記載した排気ガス中の酸素濃度約２
〜約２．５容量％と共に一般に一定の範囲、すなわちＤ
ＸＰの１ポンド当り約８０〜約８５ＳＣＦＨに保持され
る。
【００４５】しかしながら次の継続する約３０〜３５分
間の間に反応速度は特筆的に増大し、そして空気供給速
度は排出酸素濃度が約２容量％から下るのを保持するた
め増大しなければならなくなる。この特殊な期間に空気
供給速度は一般にＤＸＰの１ポンド当り最高約１００Ｓ
ＣＦＨに増大する。
間の間に反応速度は特筆的に増大し、そして空気供給速
度は排出酸素濃度が約２容量％から下るのを保持するた
め増大しなければならなくなる。この特殊な期間に空気
供給速度は一般にＤＸＰの１ポンド当り最高約１００Ｓ
ＣＦＨに増大する。
【００４６】その後、反応器圧力の増大がもはや反応帯
域温度を上昇させないので反応速度は減少し始める。温
度も同様に降下し始めることになる。この時点で、空気
供給速度はＤＸＰ １ポンド当り約５０ＳＣＦＨの水準
に減少する。このような減少は約２〜約５分の時間間隔
にわたって達成される。この供給速度の目減りは望まし
くない副生物例えばジアシドフタライド（ＤＡＰ）およ
びＴＭＡの量を減少させ、所望のＩＢＰＡの収量を増大
させるので望ましい。その後、圧力および温度を周囲の
状態に常法により降下させる。
域温度を上昇させないので反応速度は減少し始める。温
度も同様に降下し始めることになる。この時点で、空気
供給速度はＤＸＰ １ポンド当り約５０ＳＣＦＨの水準
に減少する。このような減少は約２〜約５分の時間間隔
にわたって達成される。この供給速度の目減りは望まし
くない副生物例えばジアシドフタライド（ＤＡＰ）およ
びＴＭＡの量を減少させ、所望のＩＢＰＡの収量を増大
させるので望ましい。その後、圧力および温度を周囲の
状態に常法により降下させる。
【００４７】一般に酸化反応帯域から取出した反応生成
物は慣用の技術を用いて精製されたＩＢＰＡを分離、収
得するためにさらに加工される。あるいはまた、このＩ
ＢＰＡを最初から脱水して相当するＩＰＡＮにし、この
ＩＰＡＮを収得する。
物は慣用の技術を用いて精製されたＩＢＰＡを分離、収
得するためにさらに加工される。あるいはまた、このＩ
ＢＰＡを最初から脱水して相当するＩＰＡＮにし、この
ＩＰＡＮを収得する。
【００４８】本発明における粗ＩＢＰＡを高純度ＩＰＡ
Ｎに変換するための好適な脱水方法は、単一の溶剤媒体
が多様な機能を発揮できると云う発見を利用している。 したがって本明細書で意図していることは、芳香族炭化
水素溶剤は原料のＩＢＰＡおよび生成物のＩＰＡＮのそ
れぞれに対する溶剤だけでなく水との最低沸点共沸物の
成分でもある。したがってＩＢＰＡからＩＰＡＮへの加
熱液相脱水が実質的な完結に実施される際に原料と生成
物との双方が溶液中に残留し、脱水によって生成された
水と同一の媒体を用いた共沸蒸留によって同時に除去さ
れる。その後生成物の加熱された溶液を単に冷却してＩ
ＰＡＮを析出させこの析出物を収得することにより精製
されたＩＰＡＮが同一の媒体から取得される。このよう
にしてＤＸＰの酸化からの酸化反応器排出流中のＩＢＰ
Ａの溶解度に起因する問題を伴わずに粗ＩＢＰＡから直
接に高純度のＩＰＡＮを製造するための簡単で効果的で
信頼性のある技術が獲得される。この技術は先行技術で
経験しまた前記したような精製の問題を克服できる。
Ｎに変換するための好適な脱水方法は、単一の溶剤媒体
が多様な機能を発揮できると云う発見を利用している。 したがって本明細書で意図していることは、芳香族炭化
水素溶剤は原料のＩＢＰＡおよび生成物のＩＰＡＮのそ
れぞれに対する溶剤だけでなく水との最低沸点共沸物の
成分でもある。したがってＩＢＰＡからＩＰＡＮへの加
熱液相脱水が実質的な完結に実施される際に原料と生成
物との双方が溶液中に残留し、脱水によって生成された
水と同一の媒体を用いた共沸蒸留によって同時に除去さ
れる。その後生成物の加熱された溶液を単に冷却してＩ
ＰＡＮを析出させこの析出物を収得することにより精製
されたＩＰＡＮが同一の媒体から取得される。このよう
にしてＤＸＰの酸化からの酸化反応器排出流中のＩＢＰ
Ａの溶解度に起因する問題を伴わずに粗ＩＢＰＡから直
接に高純度のＩＰＡＮを製造するための簡単で効果的で
信頼性のある技術が獲得される。この技術は先行技術で
経験しまた前記したような精製の問題を克服できる。
【００４９】本発明の脱水方法を実施するに当り、好適
には前記した酸化方法で得られたＩＢＰＡ含有の原料組
成物を、ＩＰＡＮの溶剤でありまた脱水組成物を得るた
めの水と最低沸点共沸物を生成する芳香族炭化水素と組
み合せる。好適にはこの溶剤は低級アルキルベンゼンで
あり、これは脱水組成物中において原料組成物中に存在
するＩＢＰＡを溶解するのに少なくとも充分な量で存在
させる。本目的のために好適な典型的な芳香族炭化水素
溶剤はトルエン、各種キシレン、トリメチルベンゼン、
特にプソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン
）を包含する。
には前記した酸化方法で得られたＩＢＰＡ含有の原料組
成物を、ＩＰＡＮの溶剤でありまた脱水組成物を得るた
めの水と最低沸点共沸物を生成する芳香族炭化水素と組
み合せる。好適にはこの溶剤は低級アルキルベンゼンで
あり、これは脱水組成物中において原料組成物中に存在
するＩＢＰＡを溶解するのに少なくとも充分な量で存在
させる。本目的のために好適な典型的な芳香族炭化水素
溶剤はトルエン、各種キシレン、トリメチルベンゼン、
特にプソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン
）を包含する。
【００５０】このような芳香族炭化水素溶剤およびこの
ような原料組成物からなる脱水組成物を約８０℃〜約２
２０℃の範囲の温度に加熱し、ＩＢＰＡの相当するＩＰ
ＡＮへの加熱脱水の結果生成した水を含めて存在する水
が共沸蒸留によって除去されるまでこの温度に保持する
。使用する共沸物は水−キシレン２元素である。使用す
る温度範囲は脱水工程の要件およびこの方法で生成する
共沸物に有用な温度によって決まる。
ような原料組成物からなる脱水組成物を約８０℃〜約２
２０℃の範囲の温度に加熱し、ＩＢＰＡの相当するＩＰ
ＡＮへの加熱脱水の結果生成した水を含めて存在する水
が共沸蒸留によって除去されるまでこの温度に保持する
。使用する共沸物は水−キシレン２元素である。使用す
る温度範囲は脱水工程の要件およびこの方法で生成する
共沸物に有用な温度によって決まる。
【００５１】次に得られたＩＰＡＮ−含有液状残留物を
処理して不溶性不純物をこの残留物から分離する。この
処理は所望の任意の好都合な方法で実施することができ
るが液体が脱水直後の昇温時に行うのが好ましい。濾過
媒体、遠心分離等の液−固分離手段を利用することがで
きる。本発明においては、けい藻土を主体とした濾過媒
体のような濾過助剤を用いて不溶性不純物を濾過により
除去するのが好適である。
処理して不溶性不純物をこの残留物から分離する。この
処理は所望の任意の好都合な方法で実施することができ
るが液体が脱水直後の昇温時に行うのが好ましい。濾過
媒体、遠心分離等の液−固分離手段を利用することがで
きる。本発明においては、けい藻土を主体とした濾過媒
体のような濾過助剤を用いて不溶性不純物を濾過により
除去するのが好適である。
【００５２】こうして得られた濾過されたジ無水物の溶
液を次に溶存しているＩＰＡＮの析出を起させるのに充
分な温度に冷却する。本発明では、ＩＰＡＮを析出させ
るために濾過した溶液を約３０℃以下の温度に冷却する
のが好適であり、さらに２５℃以下に冷却するのが一層
好適である。
液を次に溶存しているＩＰＡＮの析出を起させるのに充
分な温度に冷却する。本発明では、ＩＰＡＮを析出させ
るために濾過した溶液を約３０℃以下の温度に冷却する
のが好適であり、さらに２５℃以下に冷却するのが一層
好適である。
【００５３】析出したＩＰＡＮを生成する母液から分離
する。前記したように、液−固分離は任意の好都合な手
段例えば濾過床を用いる一般的条件で達成することがで
きる。
する。前記したように、液−固分離は任意の好都合な手
段例えば濾過床を用いる一般的条件で達成することがで
きる。
【００５４】取得されたＩＰＡＮは少なくとも約９９重
量％純粋であるのが特徴で、０．５重量％よりも少ない
酸を含有し、比較的低い濃度、特に全部で約２００ｐｐ
ｍよりも少ない触媒金属不純物を含有し、そして比較的
低濃度、特に全部で約２００ｐｐｍよりも少ない臭素（
すべての形態）を含有する。この生成物はポリイミドの
製造のための原料として極めて好適に使用される。
量％純粋であるのが特徴で、０．５重量％よりも少ない
酸を含有し、比較的低い濃度、特に全部で約２００ｐｐ
ｍよりも少ない触媒金属不純物を含有し、そして比較的
低濃度、特に全部で約２００ｐｐｍよりも少ない臭素（
すべての形態）を含有する。この生成物はポリイミドの
製造のための原料として極めて好適に使用される。
【００５５】本発明においては有益と思われる数種の変
法がある。たとえば芳香族炭化水素溶剤を酸化反応器排
出液と添加混合するに先立って、酸化溶剤の一部分とし
て存在する水の大部分を蒸留によって除去するのに少な
くとも充分な温度に排出液を加熱することができ、それ
によりＩＢＰＡ含有の処理し難い油状物を液状残留物と
して得ることができる。一般にはこのような残留物は全
残留物の重量にもとづいて約５重量％よりも少ない水を
含有する。例えば脂肪族カルボン酸溶剤が酢酸である場
合には、この油状物はおよそ１：１の重量比のＩＢＰＡ
と酢酸との混合物である。先に特徴づけた芳香族炭化水
素溶剤を次にこの液体残留物に加え、そして前述したよ
うにして工程の続きを実施する。
法がある。たとえば芳香族炭化水素溶剤を酸化反応器排
出液と添加混合するに先立って、酸化溶剤の一部分とし
て存在する水の大部分を蒸留によって除去するのに少な
くとも充分な温度に排出液を加熱することができ、それ
によりＩＢＰＡ含有の処理し難い油状物を液状残留物と
して得ることができる。一般にはこのような残留物は全
残留物の重量にもとづいて約５重量％よりも少ない水を
含有する。例えば脂肪族カルボン酸溶剤が酢酸である場
合には、この油状物はおよそ１：１の重量比のＩＢＰＡ
と酢酸との混合物である。先に特徴づけた芳香族炭化水
素溶剤を次にこの液体残留物に加え、そして前述したよ
うにして工程の続きを実施する。
【００５６】得られた油状物の蒸留を続けると脂肪族カ
ルボン酸例えば酢酸の殆ど全部が油状物から除去、分離
できる。しかしながら、このような実質的に脂肪族カル
ボン酸を含まない油状物を本発明で意図する処に従って
処理すると、得られるＩＰＡＮ生成物は、原料が先に特
定した粗ＩＢＰＡ組成物である場合、すなわち処理しよ
うとする油状物がＩＢＰＡと脂肪族カルボン酸との混合
物である場合よりも黄色になる。
ルボン酸例えば酢酸の殆ど全部が油状物から除去、分離
できる。しかしながら、このような実質的に脂肪族カル
ボン酸を含まない油状物を本発明で意図する処に従って
処理すると、得られるＩＰＡＮ生成物は、原料が先に特
定した粗ＩＢＰＡ組成物である場合、すなわち処理しよ
うとする油状物がＩＢＰＡと脂肪族カルボン酸との混合
物である場合よりも黄色になる。
【００５７】また共沸蒸留の前または最中に酸化反応容
器排出液（または処理の難しい油状生成物）と芳香族炭
化水素との添加混合物に活性炭を加えることができる。 こうして好都合にまた好適に加えられる活性炭の量はＩ
ＢＰＡの含量にもとづいて約１〜約５％の範囲であるこ
とができるが、所望によりこれよりも多量にまた少量で
使用することもできる。添加した活性炭は最終生成物の
純度を改善することが可能であり、また脱水速度も増大
させる。
器排出液（または処理の難しい油状生成物）と芳香族炭
化水素との添加混合物に活性炭を加えることができる。 こうして好都合にまた好適に加えられる活性炭の量はＩ
ＢＰＡの含量にもとづいて約１〜約５％の範囲であるこ
とができるが、所望によりこれよりも多量にまた少量で
使用することもできる。添加した活性炭は最終生成物の
純度を改善することが可能であり、また脱水速度も増大
させる。
【００５８】さらに高純度のＩＰＡＮ生成物が所望され
る場合には、補足的な精製工程を実施することができる
。例えば取得したＩＰＡＮ生成物を芳香族炭化水素溶剤
に再溶解し、次いで補足的な加熱−冷却サイクルを用い
て前述したように再結晶させることができる。
る場合には、補足的な精製工程を実施することができる
。例えば取得したＩＰＡＮ生成物を芳香族炭化水素溶剤
に再溶解し、次いで補足的な加熱−冷却サイクルを用い
て前述したように再結晶させることができる。
【００５９】
【実施例】本発明を詳細に例示するために以下に実施例
を示す。しかしながらこれ等の実施例は本発明の範囲を
制限するものと理解するべきではない。
を示す。しかしながらこれ等の実施例は本発明の範囲を
制限するものと理解するべきではない。
【００６０】例１
Ｚｒ／ＣｏおよびＢｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）比の効果撹拌機
および凝縮器を備えた加圧可能の反応容器にバッチ方法
で表１に記載の原料を仕込んだ。
および凝縮器を備えた加圧可能の反応容器にバッチ方法
で表１に記載の原料を仕込んだ。
【００６１】
【表１】
【００６２】ＤＸＰに対する原料反応体混合物組成にお
けるコバルト触媒成分の濃度はＤＸＰのグラムモル当り
コバルト約６ミリグラム原子であり、全溶剤とコバルト
とを加えた組合わせ重量１００重量％を基準とするコバ
ルトの重量％は約０．０２重量％であった。この原料組
成物はまたコバルトの１ミリグラム原子当り約１ミリグ
ラム原子のマンガン、全コバルト＋マンガンに対する臭
素のモル比約１の臭素を含みジルコニウムは含まなかっ
た。この触媒は以下の表２に示す組成を持っていた。
けるコバルト触媒成分の濃度はＤＸＰのグラムモル当り
コバルト約６ミリグラム原子であり、全溶剤とコバルト
とを加えた組合わせ重量１００重量％を基準とするコバ
ルトの重量％は約０．０２重量％であった。この原料組
成物はまたコバルトの１ミリグラム原子当り約１ミリグ
ラム原子のマンガン、全コバルト＋マンガンに対する臭
素のモル比約１の臭素を含みジルコニウムは含まなかっ
た。この触媒は以下の表２に示す組成を持っていた。
【００６３】
【表２】
【００６４】この触媒組成物を初めに酸化溶剤すなわち
酢酸および水の一部に溶解し、初めに反応容器に仕込ん
だ。この仕込みが終った後、約０．２ＳＣＦＭの速度で
加圧した空気を連続的に反応容器に導入し、この際この
反応容器を約１７７℃の温度およびこの温度に相当する
自然発生圧力に維持した。このバッチ方式酸化を約８０
分間継続した。
酢酸および水の一部に溶解し、初めに反応容器に仕込ん
だ。この仕込みが終った後、約０．２ＳＣＦＭの速度で
加圧した空気を連続的に反応容器に導入し、この際この
反応容器を約１７７℃の温度およびこの温度に相当する
自然発生圧力に維持した。このバッチ方式酸化を約８０
分間継続した。
【００６５】このバッチ方法液体反応生成物を分析した
処、ＩＢＰＡの収量は約５．１ｇ（原料ＤＸＰにもとづ
いて約５．７モル％の変換効率に等しい）であり、一方
ＴＭＡの収量は約０．４ｇ（原料ＤＸＰにもとづいて約
０．７％モルに等しい）であった。
処、ＩＢＰＡの収量は約５．１ｇ（原料ＤＸＰにもとづ
いて約５．７モル％の変換効率に等しい）であり、一方
ＴＭＡの収量は約０．４ｇ（原料ＤＸＰにもとづいて約
０．７％モルに等しい）であった。
【００６６】触媒量、温度、および結果については例２
〜４に従って以下の表３に概略を示す。
〜４に従って以下の表３に概略を示す。
【００６７】例２〜４
Ｚｒ／ＣｏおよびＢｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）比の効果（続き
） 各場合に異る触媒量、異るコバルト、マンガン、ジルコ
ニウムおよび臭素のモル比を使用した以外は例１の方法
を数回繰返した。
） 各場合に異る触媒量、異るコバルト、マンガン、ジルコ
ニウムおよび臭素のモル比を使用した以外は例１の方法
を数回繰返した。
【００６８】以下の表３は触媒量を、溶剤にもとづく重
量％コバルト含量としてそしてまた各場合で使用したＣ
ｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｂｒとして表わした触媒成分のモル比
として概略を示す。これらの各モル比を得るためには原
料触媒の組成を先に表２に示した触媒組成から指示され
た触媒成分割合へと変えた。反応容器の温度およびモル
％で表わした反応収率も同様に表３に示す。
量％コバルト含量としてそしてまた各場合で使用したＣ
ｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｂｒとして表わした触媒成分のモル比
として概略を示す。これらの各モル比を得るためには原
料触媒の組成を先に表２に示した触媒組成から指示され
た触媒成分割合へと変えた。反応容器の温度およびモル
％で表わした反応収率も同様に表３に示す。
【００６９】この例１〜４はコバルト／ジルコニウム比
およびＢｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）比を変えた場合の効果を示
す。２度づつ行った実験の各場合、すなわち表３で例１
と例２および例３と例４において、一つの実験（例１お
よび例３のそれぞれ）はジルコニウムを使用しないで実
施し、他の実験（例２および例４のそれぞれ）はジルコ
ニウムを使用して実施した。ジルコニウムを存在させた
各実験においては、ほんの僅かの量のジルコニウムの添
加によりＩＢＰＡの収率が大きく意外な程増大すること
が判った。この効果は、全触媒の使用量が低い例１／例
２の一組の場合に一層明確に断言できる。
およびＢｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）比を変えた場合の効果を示
す。２度づつ行った実験の各場合、すなわち表３で例１
と例２および例３と例４において、一つの実験（例１お
よび例３のそれぞれ）はジルコニウムを使用しないで実
施し、他の実験（例２および例４のそれぞれ）はジルコ
ニウムを使用して実施した。ジルコニウムを存在させた
各実験においては、ほんの僅かの量のジルコニウムの添
加によりＩＢＰＡの収率が大きく意外な程増大すること
が判った。この効果は、全触媒の使用量が低い例１／例
２の一組の場合に一層明確に断言できる。
【００７０】例２と例４とを比較すると、Ｂｒ／（Ｃｏ
＋Ｍｎ）比の効果が明確に理解できる。すなわち、例４
では温度および金属使用量が例２の場合よりも高い。例
２で得られる収率値は先行技術で実施されているＭｉｄ
−Ｃｅｎｔｕｒｙ型の酸化方法では典型的なものと考え
られる。先行技術における経験にもとづいて、これらの
条件はさらに多くのＴＭＡを生成するものと予想された
。しなしながら例４においては、ＴＭＡの収率は例２の
場合と比べて予想できない程低い。これは例４において
使用されるＢｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）比が０．１であり例２
で使用される比１．０に反して非常に低いためであると
考えられる。
＋Ｍｎ）比の効果が明確に理解できる。すなわち、例４
では温度および金属使用量が例２の場合よりも高い。例
２で得られる収率値は先行技術で実施されているＭｉｄ
−Ｃｅｎｔｕｒｙ型の酸化方法では典型的なものと考え
られる。先行技術における経験にもとづいて、これらの
条件はさらに多くのＴＭＡを生成するものと予想された
。しなしながら例４においては、ＴＭＡの収率は例２の
場合と比べて予想できない程低い。これは例４において
使用されるＢｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）比が０．１であり例２
で使用される比１．０に反して非常に低いためであると
考えられる。
【００７１】
【表３】
【００７２】例５〜７
酸化に対する温度の効果
各原料混合物において種々の触媒量および種々のコバル
ト、マンガン、ジルコニウムおよび臭素のモル比を使用
した以外は例１の方法を繰返した。下記の表４は触媒量
（溶剤およびコバルト重量の総量にもとづくコバルト含
量の重量％で表わして）および触媒のモル比（Ｃｏ：Ｍ
ｎ：Ｚｒ：Ｂｒとして表わして）の概略を示す。各例で
これらのそれぞれのモル比を得るために、原料触媒の組
成を例１に示した組成から調整した。
ト、マンガン、ジルコニウムおよび臭素のモル比を使用
した以外は例１の方法を繰返した。下記の表４は触媒量
（溶剤およびコバルト重量の総量にもとづくコバルト含
量の重量％で表わして）および触媒のモル比（Ｃｏ：Ｍ
ｎ：Ｚｒ：Ｂｒとして表わして）の概略を示す。各例で
これらのそれぞれのモル比を得るために、原料触媒の組
成を例１に示した組成から調整した。
【００７３】下記の表４に示すように、生成したＴＭＡ
の量は反応温度が増大すると共に増加する。
の量は反応温度が増大すると共に増加する。
【００７４】
【表４】
【００７５】例８
評価
使用する反応容器の温度が１７１℃（３５０°Ｆ）であ
り、溶剤にもとづくコバルトの重量％が０．０８であり
、Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｂｒのモル比が１：２：０．１：
０．３であり、そして溶剤／ＤＸＰの重量比が７：１で
ある以外は例１の方法を繰返した。これ等の条件下で２
０組のＤＸＰからＩＢＰＡのバッチ方法の酸化を各群が
平均して４回の実験からなる５群で実施した。
り、溶剤にもとづくコバルトの重量％が０．０８であり
、Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｂｒのモル比が１：２：０．１：
０．３であり、そして溶剤／ＤＸＰの重量比が７：１で
ある以外は例１の方法を繰返した。これ等の条件下で２
０組のＤＸＰからＩＢＰＡのバッチ方法の酸化を各群が
平均して４回の実験からなる５群で実施した。
【００７６】この結果を下記の表５にまとめる。特に表
５はこれら５群のそれぞれの結果を全体の平均値とそれ
ぞれの標準偏差と共に示す。
５はこれら５群のそれぞれの結果を全体の平均値とそれ
ぞれの標準偏差と共に示す。
【００７７】これらの結果から、ジルコニウム、コバル
ト、マンガンおよび臭素からなる触媒を使用し、比較的
低い温度および低い低いＢｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比を
利用する本発明のバッチ方法の酸化方法は比較的好収率
のＩＢＰＡとほんの僅かの量のＴＭＡを与えることが確
認される。
ト、マンガンおよび臭素からなる触媒を使用し、比較的
低い温度および低い低いＢｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比を
利用する本発明のバッチ方法の酸化方法は比較的好収率
のＩＢＰＡとほんの僅かの量のＴＭＡを与えることが確
認される。
【００７８】
【表５】
【００７９】例９
段階的バッチ方法
バッチ方式の反応容器中で溶剤：ＤＸＰ重量比を約６．
７５：１としてＤＸＰをＩＢＰＡに酸化したが、この際
この溶剤は最初１００重量％溶剤基準で約９５重量％の
酢酸および約５重量％の水からなるものであった。
７５：１としてＤＸＰをＩＢＰＡに酸化したが、この際
この溶剤は最初１００重量％溶剤基準で約９５重量％の
酢酸および約５重量％の水からなるものであった。
【００８０】この溶剤は約０．０３重量％の溶解してい
るコバルト（元素状のコバルトとして計算して）を含有
し、コバルトに関する溶解している触媒成分のモル比は
Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｂｒで表わして１：２：０．０６：
０．３であった。初期の反応速度を最少限にするため、
この触媒濃度は比較的低かった。ＴＭＡ生成を最少限に
するためと反応の初期速度を低下させるために非常に低
い約０．１のＢｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比を使用した。 少量のジルコニウムの存在は生成する酸化中間体の量を
最少限にし、反応を完結に導いた。
るコバルト（元素状のコバルトとして計算して）を含有
し、コバルトに関する溶解している触媒成分のモル比は
Ｃｏ：Ｍｎ：Ｚｒ：Ｂｒで表わして１：２：０．０６：
０．３であった。初期の反応速度を最少限にするため、
この触媒濃度は比較的低かった。ＴＭＡ生成を最少限に
するためと反応の初期速度を低下させるために非常に低
い約０．１のＢｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比を使用した。 少量のジルコニウムの存在は生成する酸化中間体の量を
最少限にし、反応を完結に導いた。
【００８１】最初の反応段階において、ＤＸＰ、溶剤お
よび触媒は撹拌下に約１６０℃（約３２０°Ｆ）に加熱
し、次いで空気をＤＸＰの１ポンド当り約２０ＳＣＦＨ
の速度で連続的に流し始めた。温度は約３分間の間に約
１６６℃（３３０°Ｆ）に上昇させ、この準位に約１５
分間保持した。温度がこのように上昇したので空気の供
給速度をＤＸＰの１ポンド当り約８３ＳＣＦＨに増大さ
せ、この準位を保持した。最初の約１０分間に旦り、反
応は極めて激しいものであることが観察されたがその後
約５分間に旦って反応速度は僅かに低下した。この時間
帯を通じて反応圧力を１６６℃（３３０°Ｆ）の温度を
保持するように調整した。排出Ｏ２濃度は約２〜約２．
５容量％の範囲であった。
よび触媒は撹拌下に約１６０℃（約３２０°Ｆ）に加熱
し、次いで空気をＤＸＰの１ポンド当り約２０ＳＣＦＨ
の速度で連続的に流し始めた。温度は約３分間の間に約
１６６℃（３３０°Ｆ）に上昇させ、この準位に約１５
分間保持した。温度がこのように上昇したので空気の供
給速度をＤＸＰの１ポンド当り約８３ＳＣＦＨに増大さ
せ、この準位を保持した。最初の約１０分間に旦り、反
応は極めて激しいものであることが観察されたがその後
約５分間に旦って反応速度は僅かに低下した。この時間
帯を通じて反応圧力を１６６℃（３３０°Ｆ）の温度を
保持するように調整した。排出Ｏ２濃度は約２〜約２．
５容量％の範囲であった。
【００８２】酸化反応が始った後約１５分後に始る第二
の反応段階において、圧力ははね上って（連続的な上昇
）反応温度を約１６６℃（約３３０°Ｆ）から約２２分
間の間に約２０１℃〜約２０４℃（約３９５°Ｆ〜約４
００°Ｆ）に上昇させ、この最大の速度は約１．６７℃
／分（約３°Ｆ／分）であった。この範囲内の温度は反
応開始後約１５分〜約３０分の次の時限の間反応速度を
実質的に一定に保持するのに役立つ。この時間では空気
の供給速度は一定に保持され、排出Ｏ２濃度は前記した
範囲であった。しなしながら、その後約３０〜３５分間
の次の時限に反応速度は増大し、空気の供給速度もＤＸ
Ｐ １ポンド当り約１００ＳＣＦＨの最大値に達し、排
出Ｏ２濃度が２％以下に低下するのを防止した。
の反応段階において、圧力ははね上って（連続的な上昇
）反応温度を約１６６℃（約３３０°Ｆ）から約２２分
間の間に約２０１℃〜約２０４℃（約３９５°Ｆ〜約４
００°Ｆ）に上昇させ、この最大の速度は約１．６７℃
／分（約３°Ｆ／分）であった。この範囲内の温度は反
応開始後約１５分〜約３０分の次の時限の間反応速度を
実質的に一定に保持するのに役立つ。この時間では空気
の供給速度は一定に保持され、排出Ｏ２濃度は前記した
範囲であった。しなしながら、その後約３０〜３５分間
の次の時限に反応速度は増大し、空気の供給速度もＤＸ
Ｐ １ポンド当り約１００ＳＣＦＨの最大値に達し、排
出Ｏ２濃度が２％以下に低下するのを防止した。
【００８３】次のすなわち第三の反応段階の開始は、反
応容器の圧力が上昇した時に反応温度が上昇しないとい
う事実に示されるような反応速度の減少する時点を徴候
とする。この時点で空気の供給速度は約２〜５分間に減
少する。この作用は所要としない生成されるジ酸フタラ
イド（ＤＡＰ）中間体の量さらにまた生成される不必要
なＴＭＡを減少させる。その後加熱は終了し、空気供給
は休止し、そして反応容器を加圧から解放した。所望に
より溶剤を蒸留により取出すと全体の反応容器からの排
出液の量を減ずることができる。
応容器の圧力が上昇した時に反応温度が上昇しないとい
う事実に示されるような反応速度の減少する時点を徴候
とする。この時点で空気の供給速度は約２〜５分間に減
少する。この作用は所要としない生成されるジ酸フタラ
イド（ＤＡＰ）中間体の量さらにまた生成される不必要
なＴＭＡを減少させる。その後加熱は終了し、空気供給
は休止し、そして反応容器を加圧から解放した。所望に
より溶剤を蒸留により取出すと全体の反応容器からの排
出液の量を減ずることができる。
【００８４】ＩＢＰＡの収率は約８９〜９０モル％であ
り、ＴＭＡの収率は約４．５〜５．５モル％であり、そ
してＤＡＰの最大収率はＩＢＰＡの収率の約０．８〜１
％であった。
り、ＴＭＡの収率は約４．５〜５．５モル％であり、そ
してＤＡＰの最大収率はＩＢＰＡの収率の約０．８〜１
％であった。
【００８５】例１０
ＩＰＡＮの収得
ＩＢＰＡ（約６０ｇ）および酢酸、水、触媒、金属およ
びＤＸＰの酸化の際の酸化副生物からなる酸化反応容器
からの排出液（約２６８ｇ）を存在する水の大部分をこ
の液から蒸留により除去するのに充分な範囲に加熱して
約９４ｇの処理し難い油状物を得た。
びＤＸＰの酸化の際の酸化副生物からなる酸化反応容器
からの排出液（約２６８ｇ）を存在する水の大部分をこ
の液から蒸留により除去するのに充分な範囲に加熱して
約９４ｇの処理し難い油状物を得た。
【００８６】プソイドクメン（約２８０ｇ）および３ｇ
の植物性活性炭（「Ｎｕｃｈａｒ ＳＡ ２０」ニュー
ヨーク州、ニューヨーク市のＷｅｓｔｖａｃｏ Ｃｏｒ
ｐ．から市販）を油状物に添加した。こうして得られた
添加混合物を次に約３〜約４時間の間に約１５０℃〜約
１７５℃の範囲の温度で還流し、脱水した水を共沸蒸留
により除去した。
の植物性活性炭（「Ｎｕｃｈａｒ ＳＡ ２０」ニュー
ヨーク州、ニューヨーク市のＷｅｓｔｖａｃｏ Ｃｏｒ
ｐ．から市販）を油状物に添加した。こうして得られた
添加混合物を次に約３〜約４時間の間に約１５０℃〜約
１７５℃の範囲の温度で還流し、脱水した水を共沸蒸留
により除去した。
【００８７】その後、得られた熱溶液をけい藻土パッド
（「セライト」Ｋｅｎ−Ｃａｒｙｌ Ｒａｎｃｈ， Ｃ
ｏのＭａｎｖｉｌｌｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｃｏｒｐ．よ
り市販）を通して濾過して溶液から炭素微粒子および不
溶性不純物を除去した。次にこの濾液を約２４℃に冷却
するとＩＰＡＮが溶液から析出した。この析出物を濾過
により取得し、約１２０℃で約１８時間乾燥させた。
（「セライト」Ｋｅｎ−Ｃａｒｙｌ Ｒａｎｃｈ， Ｃ
ｏのＭａｎｖｉｌｌｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｃｏｒｐ．よ
り市販）を通して濾過して溶液から炭素微粒子および不
溶性不純物を除去した。次にこの濾液を約２４℃に冷却
するとＩＰＡＮが溶液から析出した。この析出物を濾過
により取得し、約１２０℃で約１８時間乾燥させた。
【００８８】この乾燥した固体生成物はＩＰＡＮであり
、約７０モル％収量で得られた。このＩＰＡＮの純度は
約９９重量％で全体で０．３モル％よりも少ないテトラ
酸（ＩＢＰＡ）およびモノ無水物が共存した。全触媒金
属含量は１０ｐｐｍよりも少なくまた全臭素含有量は１
００ｐｐｍよりも少なかった。
、約７０モル％収量で得られた。このＩＰＡＮの純度は
約９９重量％で全体で０．３モル％よりも少ないテトラ
酸（ＩＢＰＡ）およびモノ無水物が共存した。全触媒金
属含量は１０ｐｐｍよりも少なくまた全臭素含有量は１
００ｐｐｍよりも少なかった。
【００８９】前記した明細書は例示することを意図する
もので制限すると取るべきでない。本発明の本質および
範囲内においてさらに多様の変形が可能であり、それら
は当業者において自明である。
もので制限すると取るべきでない。本発明の本質および
範囲内においてさらに多様の変形が可能であり、それら
は当業者において自明である。
Claims (17)
- 【請求項１】 ２〜６個の炭素原子を有する脂肪族酸
を含有する水性酸化溶剤中のイオン形態にあるジルコニ
ウム、コバルト、マンガンおよび臭素の溶液からなる、
ジキシリルプロパンをイソプロピリデンビス（フタル酸
）に液相酸化するのに好適な触媒系。 - 【請求項２】 （イ）コバルト成分が元素状コバルト
として計算して前記溶液中に前記溶液の各１００重量部
当りコバルト約０．０５〜約３ミリグラム原子の濃度で
存在し、（ロ）マンガン成分が元素状マンガンとして計
算して前記溶液中に前記コバルトの１ミリグラム原子当
りマンガン約０．１〜約１０ミリグラム原子の濃度で存
在し、（ハ）ジルコニウム成分が元素状ジルコニウムと
して計算して前記溶液中に前記コバルトの１ミリグラム
原子当りジルコニウム約０．０１〜約１ミリグラム原子
の準位で存在し、（ニ）臭素成分が元素状臭素として計
算して前記溶液中に臭素：（コバルト＋マンガン）のそ
れぞれのモル比が約０．０２〜約１で存在し、そして（
ホ）１００重量％全溶液の重量基準で前記の溶液が約８
０〜約９９．５重量％の前記脂肪族酸および対応して約
０．５〜約２０重量％の水から成る、請求項１に記載の
触媒系。 - 【請求項３】 ジキシリルプロパンの液相酸化により
イソプロピリデンビス（フタル酸）を製造する方法であ
って、（イ）酸化反応容器にジキシリルプロパンと分子
当り２〜６個の炭素原子を有する脂肪族酸を含む酸化溶
剤と酸素含有ガスと、前記酸化溶剤に可溶性であって補
足的にコバルト、マンガンおよび臭素から構成されるジ
ルコニウム含有酸化触媒系とを導入する工程と、（ロ）
得られた反応容器内の内容物を撹拌して添加混合物を生
産する工程と、（ハ）この生産した添加混合物を前記の
反応容器内で約１００℃〜約２４０℃の範囲の温度およ
び自然発生的に昇圧した状態でイソプロピリデンビス（
フタル酸）に富む反応混合物が生成する時間維持する工
程と次いで（ニ）この反応容器から前記の添加混合物よ
りも比較的低いジキシリルプロパン含量を持ちそしてイ
ソプロピリデンビス（フタル酸）を含有する排出液を取
出す工程とからなる、イソプロピリデンビス（フタル酸
）の製造方法。 - 【請求項４】 前記の溶剤対前記のジキシリルプロパ
ンの重量比が約２：１〜約１０：１である、請求項３に
記載の方法。 - 【請求項５】 前記の触媒が、（イ）前記ジキシリル
プロパンの１グラムモル当り、前記溶剤に溶解させた元
素状コバルトとして計算して約１〜約５０ミリグラム原
子のコバルト、（ロ）前記コバルトの１ミリグラム原子
当り、前記溶剤に溶解させた元素状マンガンとして計算
して約０．１〜約１０ミリグラム原子のマンガン、（ハ
）前記コバルトの１ミリグラム原子当り、前記溶剤に溶
解させた元素状ジルコニウムとして計算して約０．０１
〜約１ミリグラム原子のジルコニウム、（ニ）前記コバ
ルトの１ミリグラム原子当り、前記溶剤に溶解させた元
素状臭素として計算して約０．０５〜約２．５ミリグラ
ム原子の臭素を特徴とする、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 ジキシリルプロパンからイソプロピリ
デンビス（フタル酸）を製造する方法であって、分子当
り２〜６個の炭素原子を持つ脂肪族カルボン酸を含有す
る水性酸化溶剤中においてジキシリルプロパンを液相条
件下で酸素含有ガスと約１００℃〜約２４０℃の範囲の
温度において酸化触媒の存在下に昇圧下に反応させるこ
とからなり、この際（イ）前記ジキシリルプロパンに対
してモル過剰の酸素および（ロ）約２：１〜約１０：１
の範囲の前記ジキシリルプロパンに対する前記溶剤の重
量比を保持し、前記の酸化触媒がコバルト、マンガン、
ジルコニウムおよび臭素の各成分からなり、これらの成
分はそれぞれ前記溶剤に溶解して（ハ）前記ジキシリル
プロパンの１グラムモル当り約１〜約５０ミリグラム原
子のコバルト、（ニ）コバルトの１ミリグラム原子当り
約０．１〜約１０ミリグラム原子のマンガン、（ホ）コ
バルトの１ミリグラム原子当り約０．０１〜約１ミリグ
ラム原子のジルコニウムおよび（ヘ）臭素：（コバルト
＋マンガン）モル比における約０．０２〜約１の臭素の
状態で存在することからなる、イソプロピリデンビス（
フタル酸）の製造方法。 - 【請求項７】 イソプロピリデンビス（フタル酸）の
製造方法であって、（Ａ）反応帯域に（１）ジキシリル
プロパン、（２）１００重量％を基準にして約０．５〜
約２０重量％の水および分子当り２〜６個の炭素原子を
持つ少なくとも一種の脂肪族カルボン酸の約８０〜約９
９．５重量％から成り、前記の溶剤対前記ジキシリルプ
ロパンの重量比が約２：１〜１０：１の範囲にある溶剤
、（３）前記ジキシリルプロパンに対してモル過剰の酸
素を与えるのに充分な量の酸素、および（４）コバルト
、マンガン、ジルコニウムおよび臭素の各成分からなり
、それぞれ前記の溶剤に溶解して（イ）前記のジキシリ
ルプロパンの１グラムモル当り約１〜約５０ミリグラム
原子のコバルト、（ロ）コバルトの１ミリグラム原子当
り約０．１〜約１０ミリグラム原子のマンガン、（ハ）
コバルトの１ミリグラム原子当り約０．０１〜約１．０
ミリグラム原子のジルコニウムおよび（ニ）臭素：（コ
バルト＋マンガン）のモル比が約０．０２〜約１で存在
する臭素の状態で存在させる工程と、（Ｂ）得られた混
合物を前記の反応帯域において自然発生圧力下において
約１００℃〜約２４０℃の範囲の温度で仕込んだジキシ
リルプロパンの少なくとも約７５モル％を酸化させるの
に充分な時間保持させると共にこの混合物を撹拌する工
程と、そして（Ｃ）前記反応帯域から得られた生成物混
合物を取出す工程とから成る、イソプロピリデンビス（
フタル酸）の製法。 - 【請求項８】 前記の工程をバッチ方式で実施する、
請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 前記の工程を連続的に実施する、請求
項７に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記イソプロピリデンビス（フタル
酸）の収率が原料のジキシリルプロパンにもとづき約８
５モル％より多くなるまで反応を維持する、請求項７に
記載の方法。 - 【請求項１１】 前記の脂肪族カルボン酸が酢酸であ
る、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記の反応帯域に前記の酸素が空気
として供給され、酸化の間この空気は前記の反応帯域に
存在する前記のジキシリルプロパンのメチル基当り約１
．６〜約２．８モルの酸素を供給するのに充分な供給速
度で連続的に供給される、請求項７に記載の方法。 - 【請求項１３】 溶剤：ジキシリルプロパンの重量比
が約２．５：１〜約８：１である、請求項７に記載の方
法。 - 【請求項１４】 粗製のイソプロピリデンビス（フタ
ル酸）水溶液から比較的高純度のイソプロピリデンビス
（フタル酸無水物）を製造する方法であって、（イ）前
記の粗製イソプロピリデンビス（フタル酸）溶液を、水
と最低沸点共沸物を生成するイソプロピリデンビス（フ
タル酸無水物）のための芳香族炭化水素溶剤と組み合せ
、存在するイソプロピリデンビス（フタル酸）を相当す
るジ無水物に昇温下で脱水し、この際脱水により発生し
た水を共沸蒸留によって除去して液状の蒸留残留物を生
成させ、次いでこの液状残留物から固体状の比較的高純
度のイソプロピリデンビス（フタル酸無水物）を取得す
る連続した工程からなる、イソプロピリデンビス（フタ
ル酸無水物）の製造方法。 - 【請求項１５】 前記の芳香族炭化水素溶剤がプソイ
ドクメンである、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記の芳香族炭化水素溶剤がキシレ
ンである、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記の組み合せる工程に先立って前
記の生成物をその中に存在する水の大部分を留去するの
に少くとも充分な温度まで加熱してイソプロピリデンビ
ス（フタル酸）を含有する処理し難い油状残留物を残し
、この残留物に前記の芳香族炭化水素溶剤を加える、請
求項１４に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US48435490A | 1990-02-22 | 1990-02-22 | |
| US484354 | 1990-02-22 | ||
| US484346 | 1990-02-22 | ||
| US07/484,346 US5028737A (en) | 1990-02-22 | 1990-02-22 | Preparation of isopropylidene bis(phthalic acid) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04219151A true JPH04219151A (ja) | 1992-08-10 |
Family
ID=27047966
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3078688A Pending JPH04219151A (ja) | 1990-02-22 | 1991-02-21 | イソプロピリデンビス（フタル酸）およびイソプロピリデンビス（フタル酸無水物）の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0443856B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04219151A (ja) |
| AT (1) | ATE121720T1 (ja) |
| DE (1) | DE69109153D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010513497A (ja) * | 2006-12-21 | 2010-04-30 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ハロゲン化芳香族二酸の合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2712543A (en) * | 1954-06-11 | 1955-07-05 | Du Pont | Polyimide intermediates |
| US3161693A (en) * | 1962-08-06 | 1964-12-15 | Standard Oil Co | Aromatic polycarboxylic acids |
-
1991
- 1991-02-21 DE DE69109153T patent/DE69109153D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-21 AT AT91301397T patent/ATE121720T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-21 EP EP91301397A patent/EP0443856B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-21 JP JP3078688A patent/JPH04219151A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010513497A (ja) * | 2006-12-21 | 2010-04-30 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ハロゲン化芳香族二酸の合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0443856B1 (en) | 1995-04-26 |
| DE69109153D1 (de) | 1995-06-01 |
| ATE121720T1 (de) | 1995-05-15 |
| EP0443856A1 (en) | 1991-08-28 |
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