JPH0323215A

JPH0323215A - セリウム化合物の回収方法

Info

Publication number: JPH0323215A
Application number: JP1157322A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Yamada; 輝明山田; Ryohei Minami; 良平南; Takeshi Namekata; 毅行方
Original assignee: Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 1989-06-20
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1991-01-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、置換ナフタレンを低級脂肪族カルボン酸を
含有する溶媒中、金属触媒および臭素からなる酸化触媒
の存在下、分子状酸素含有ガスによって酸化してナフタ
レンカルボン酸（以下「ＮＣＡＪという〉を製造し、こ
れをエステル化して得たエステル化物から金属触媒の一
種であるセリウム化合物を回収する方法に関する．［従来の技術］ＮＣＡ、例えばナフトエ酸は、写真薬、染料の原料とし
て、また、ナフタレンジカルボン酸類、特に２．６一体
は、耐熱性の優れたフィルムや繊維製品の製造に用いら
れるポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ボリア
ミド等の原料として使用されている．さらに、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラ
カルボン酸は、高機能性樹脂等の原料として有望視され
ている．従来、ＮＣＡの製造方法として多くの提案が行われてい
る．例えば、アルキルナフタレン、アシルナフタレンを
、酢酸等の低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中、コ
バルトおよびマンガンよりなる重金属と臭素からなる触
媒の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化する方法（特公
昭４ｇ−４３８９３号公報、特公昭５６−２１０１７号
公報、特公昭５９−１３４９５号号公報、特開昭４９−
４２６５４号公報、特開昭６０−８９４４５号公報、特
開昭６０−８９４４６号公報）、あるいは、前記酸化反
応をコバルトおよびセリウムからなる重金属と臭素を触
媒として行なう方法（特開昭６２−２１２３４４号公報
）等が知られている．本発明者らは、前記ナフタレンジ
カルボン酸の製造について鋭意試験研究の結果、金属触
媒としてセリウムをコバルｌ〜およびマンガンと併用す
ることにより、公知のコバルトおよびマンガンを使用す
る場合に比較し、その相乗効果によって高収率でナフタ
レンジカルボン酸が製造できると共に、コバルトおよび
マンガン使用時に見られる酸素含有ガス吹込み管の閉塞
や、反応容器内壁への反応生成物の付着が殆ど見られな
いことを究明し、先に特許出願〈特願昭６２−３１９３
９４　）　Ｌた．一方、前記方法により得られたＮＣＡ
は、そのままで各用途に使用されることもあるが、多く
はＮＣＡをエステル化反応に供し、得られたＮＣＡのエ
ステル化物を使用している．ＮＣＡをエステル化する方法としては、ＮＣＡを所定量
のメチルアルコールおよび所定の酸触媒の存在下、所定
の反応温度において加圧下でエステル化反応せしめる方
法（特公昭４９−１７４号公報〉、ＮＣＡをＮＣＡエス
テル化物またはＮＣＡエステル化中間体と所定の温度で
接触せしめたのち、エステル化反応容器に供給する方法
（特開昭５０＝７６０５６号公報）等多くの提案・が行
われている．しかし、前記ＮＣＡを工業的規模で安価に
、しかも高収率でを製造するためには、金属触媒を回収
し、循環使用することが非常に重要である．また、ＮＣ
Ａのエステル化物にＮＣＡ製造時の金属触媒が残存して
いると、最終製品に悪影響を与えるため、ＮＣＡあるい
はそのエステル化物から効率よく酸化触媒を分離回収す
ることが必要である．前記ＮＣＡ製造時に使用する金属触媒であるコバルト、
マンガンの回収方法としては、ｐ−キシレンの液相酸化
によるテレフタル酸の製造において、生成したテレフタ
ル酸を分離した濾液から溶媒を回収したのち、その残留
物より炭酸塩とじて回収する方法（特公昭４６−１４３
３９号公報、特開昭４７−３４０８８号公報）、あるい
は、使用したコバルト、マンガンと同時に回収される酸
化反応に有害な酸化反応副生物を、分子状酸素で再度酸
化して除去し、コバルト、マンガンの活性を回復せしめ
る方法（特開昭４９−１０６９８６号公報）等が知られ
ている．ＮＣＡ製造のための金属触媒としてセリウム化
合物を使用した事例は少なく、セリウム化合物を回収し
て循環使用する方法については、未だ検討されていない
のが現状である．［解決しようとする課題］この発明は、置換ナフタレン等の液相酸化によるＮＣＡ
の製造、特にナフタレンジカルボン酸く以下ｒＮＤＣＡ
Ｊという〉製造において、金属触媒の一種として使用す
るセリウム化合物を効率よく回収する方法を提供するこ
とを目的とする．［課題を解決するための手段］本発明者らは、前・記アルキルナフタレン等の液相酸化
によるＮＣＡの製造において、セリウムを金属触媒の１
種として使用時の金属触媒の回収方法について研究の結
果、酸化反応によって生成した反応生成物から、目的物
であるＮＣＡを濾別分離し、濾液から溶媒である低級脂
肪族モノカルボン酸を分離回収したのち、公知の方法で
金属触媒の回収を試みたところ、コバルトおよびマンガ
ンが殆ど全Ｉ回収されるのに対し、セリウムは仕込み量
の僅か０．１％しか回収できなかった．その原因につい
て種々試験研究の結果、セリウム化合物は、ＮＣＡを濾
別した濾液側に残留せず、濾別された粗ＮＣＡに同伴さ
れていることを究明した．すなわち、反応混合物より分離した粗ＮＣＡ中のセリウ
ム化合物の含有量を測定したところ、仕込み量のほぼ全
量が粗ＮＣＡに含有されていることが判明した．そこで、分離したセリウム化合物を含有する粗ＮＣＡか
ら、セリウム化合物を公知の有機溶媒の溶解度差を利用
して回収する方法につき、検討を行った．しかし、セリ
ウム化合物を高収率で分離することは不可能であった．すなわち、ＮＣＡを溶解する物質として、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルオキシド等が知られている．しかし、何れも
溶解度は余り大きくなく、そのうえ高価で、工業的に使
用するには経済的な方法ではない。

そこで本発明者らは、セリウム化合物を含有する粗ＮＣ
Ａからのセリウム化合物の回収について鋭意試験研究の
結果、粗ＮＣＡをエステル化反応せしめると、エステル
化反応前には水洗浄では分離不可能であったセリウム化
合物が、水または酸水溶液での洗浄によって容易に高収
率で回収できることを究明し、この発明に到達した．す
なわちこの発明は、置換ナフタレンを低級脂肪族モノカ
ルボン酸を含有する溶媒中、セリウム化合物を含む酸化
触媒の存在下、分子状酸素により酸化して得た酸化反応
液から分離した金属触媒を含む粗ＮＣＡを、アルキルア
ルコール中、酸触媒の存在下、エステル化し、得れたエ
ステル化物を水または酸水溶液で洗浄してセリウム化合
物を回収することを特徴とするセリウム化合物の回収法
である．この発明における原料である置換ナフタレンとしては、
メチル基、エチル基およびイソプロビル基等のアルキル
基、またはアセチル基、ホルミル基などのアシル基を１
個以上有する全ての異性体が使用できる．この発明において酸化反応時の溶媒として使用する低級
脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、ブロビオン酸、
酪酸等が使用可能であるが、酢酸が好ましい．また、こ
れらを酸化に対して安定な水あるいはクロロベンゼン、
ブロモベンゼン等の炭化水素系溶媒と混合し、使用する
こともできる．分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸
素または酸素と不活性ガスの混合物を用いる．セリウム
化合物以外の金属触媒としては、コバルト、マンガン、
ニッケル、銅などの化合物で、酸化溶媒に溶解するもの
であればよく、特に酢酸塩のような低級脂肪酸塩が望ま
しい．エステル化反応に使用する酸触媒としては、硫酸、塩酸
、燐酸あるいはトルエンスルホン酸等を使用することが
できる．エステル化反応に使用するアルキルアルコールとしては
、メタノール、エチルアルコール、プロピルアルコール
、ブチルアルコールまたはこれらの異性体のうちの少な
くとも１種を用いることができる．酸化反応条件、エステル化反応条件は、前記したような
通常一般的に用いられる条件でよく、特に限定されない
が、エステル化反応時の反応温度は、１６０℃以下で実
施するのが望ましい。

酸化反応終了後、反応生成物から分離した粗ＮＣＡは、
セリウム化合物を含有しているが、そのまま、あるいは
水、アルキルアルコール等によって洗浄したのち乾燥し
、あるいは乾燥することなくエステル化反応工程に供給
することができる。

この発明方法が適用できるＮＣＡとしては、カルボキシ
ル基が１〜４の化合物、すなわち、ナフトエ酸、ＮＤＣ
Ａ、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカル
ボン酸およびそれらの異性体である．エステル化反応によって生成したセリウム化合物を含有
するＮＣＡエステル化物を水または酸水溶液で洗浄する
と、セリウム化合物は溶解して洗浄液中に移行し、容易
に高収率で分離回収できる．その理由は明確ではないが
、酸触媒下でエステル化反応せしめることによって、セ
リウム化合物が水溶性の化合物に変換するためと考えら
れる．使用する酸水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、
酢酸等の水溶液を用いることができる．このようにして
得たセリウム化合物の溶解した洗浄液に水酸化ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を添加すれば、
水溶性セリウム化合物は、水に不溶性のセリウム化合物
に変換し、濾過等の手段により容易に高収率で回収する
ことができる．このようにして分離回収したセリウム化合物は、そのま
まで酸化反応工程に循環使用することができる．［発明の効果］以上のとおりこの発明方法によれば、ＮＣＡ製造時の酸
化反応に使用した金属触媒めうち、セリウム化合物を高
回収率で回収し、循環使用することができるから、触媒
コストが安価となり、工業的実施において極めて有利で
ある−．［実施例］実施例１容量０．５２のチタン製オートクレープに、触媒として
酢酸コバルト四水塩４．９８　ｇ　．酢酸マンガン四水
塩４．８９　ｇ　、酢酸セリウムー水塩６。７１ｇ、臭
化カリウム７．１４　ｇ　、酢酸カリウム５．９１　ｇ
、溶媒として酢酸２３０　ｇを仕込み、攪拌しながら反
応圧力３０　ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、反応温度２００℃にて
過剰の空気を吹込みながら、２，６−ジイソプロビルナ
フタレン６２．７０　ｇを４時間かけて送入し、そのあ
と１時間空気のみを吹込んで酸化反応を完結せしめた．
この反応生成物から不溶分を濾過して回収し、乾燥して
セリウム化合物を含有する粗ＮＤＣＡ　６７．４　ｇを
得た．これをガスクロマトグラフィを用いて分析したと
ころ、２．６−ＮＤＣＡの収率は、２．６−ジイソプロ
ビルナフタレンの仕込み量に対し、９０．３　ｍｏｌ％
であった．この粗ＮＤＣＡとメタノール６８０　ｇと９
６％硫酸２０．４　ｇを、ハステロイ製１１！．のオー
トクレープに仕込み、反応温度１２０℃で４時間エステ
ル化反応せしめた．反応終了後、エステル化反応生成物を濾過し、セリウム
化合物を含有するＮＤＣＡエステル化物を分離回収した
．このＮＤＣＡエステル化物と水７００　１！，を容量
１ｉのビーカーに仕込み、室温下、３０分間攪拌したの
ち、固形物を濾別し、これを乾燥して黄白色のＮＤＣＡ
メチルエステル８８．５ｇを得た．この洗浄ＮＤＣＡメチルエステル中のコバルト濃度は、
０．５　ｐｐｍ　、マンガン濃度は１．１　ｐｐｍ、セ
リウム濃度は５１．６　ｐｐｍであった．一方、洗浄濾
液中にはコバルト、マンガンおよびセリウムが、それぞ
れの最初の仕込み量を１００部とした場合、コバルト２
．６部、マンガン４．８部、セリウム９９．８部が含有
されていた．酸化反応生成物から粗ＮＤＣＡを濾別した濾液２１１　
ｇから、エバボレーターをもちいて＃酸、水等を留去し
、固形物１４．２　ｇを得た．また、エステル化反応生
成物からＮＤＣＡエステル化物を濾別した濾液から同様
にメタノール、水等を留去し、固形物０．７ｇを得た．
これらの固形物を混合して１００ｇの水に溶解し、不溶
分を濾別したのち、前記ＮＤＣＡエステル化物の洗浄水
を混合し、１０％水酸化ナトリウムをｐＨ１３．５以上
となるまで添加し、３０分間室温にて攪拌した．攪拌終
了後生戒した灰褐色ゲル状沈殿を濾別乾燥し、灰褐色固
形物６．７ｇを得た．そして各金属の定量分析を行った
ところ、各金属の回収率は、仕込み量に対し、コバルト
９７．２％、マンガン９６．７％、セリウム９９．８％
であった．そして回収した金属触媒を使用し、前記酸化反応と同一
条件で２．６−ジイソプロビルナフタレンの酸化を行っ
たところ、２．６−ＮＤＣＡの収率の低下は見られなか
った．実施Ｎ２実施例１と同様にして製造した粗Ｎ　Ｄ　Ｃ　Ａ６６．
９ｇ、メタノール６７０ｇおよび９６％硫！ｉ！２０ｇ
を、ハステロイ製１ｉのオートクレープに仕込み、反応
温度１２０℃で４時間エステル化反応せしめた．反応終
了後、エステル化反応生成物を濾過し、セリウム化合物
を含有するＮＤＣＡエステル化物を分離回収した．この
ＮＤＣＡエステル化物と３％硫酸水溶液５００Ｅを容量
１１！．のビーカーに仕込み、室温下、３０分間攪拌し
たのち、固形物を濾別し、これを乾燥して黄白色のＭＤ
ＣＡメチル・エステル８７．２　ｇを得た．この洗浄ＮＤＣＡメチルエステル中のコバルト濃度は、
０．１　ｐｐ■、マンガン濃度は０．３　ｐｐｍ、セリ
ウム濃度は１３．２　ＰＰＩＩであった．一方、洗浄濾
液中にはコバルト、マンガンおよびセリウムが、それぞ
れ最初の仕込み量を１００部とした場合、コバルト２．
７部、マンガン５．０部、セリウム９９、８部が含有さ
れていた．酸化反応生戒物から粗ＮＤＣＡを濾別した濾液２１１ｇ
から、エバボレ〜ターをもちいて酢酸、水等を留去し、
固形物１３．８　ｇを得た．また、エステル化反応生成
物からＮＤＣＡエステル化物を濾別した濾液から同様に
メタノール、水等を留去し、固形物０．７ｇを得た．こ
れらの固形物を混合して１００ｇの水に溶解し、不溶分
を濾別したのち、前記ＮＤＣＡエステル化物の洗浄水を
混合し、１０％水酸化ナトリウムをｐＨ１３．５以上と
なるまで添加し、３０分間室温にて攪拌した．攪拌終了
後生成した灰褐色ゲル状沈殿を濾別乾燥し、灰褐色固形
物６．７ｇを得た．そして各金属の定量分析を行ったと
ころ、各金属の回収率は、仕込み量に対し、コバルト９
８．３％、マンガン９７．９％、セリウム９９．９％で
あった．回収した金属触媒を使用し、前記酸化反応と同一条件で
２，６−ジイソブ口ビルナフタレンの酸化を行ったとこ
ろ、２．６−ＮＤＣＡの収率の低下は見られなかった．

Claims

【特許請求の範囲】

（１）置換ナフタレンを低級脂肪族モノカルボン酸を含
有する溶媒中、セリウム化合物を含む酸化触媒の存在下
、分子状酸素により酸化して得た酸化反応液から分離し
た金属触媒を含む粗ナフタレンカルボン酸を、アルキル
アルコール中、酸触媒の存在下、エステル化し、得れた
エステル化物を水または酸水溶液で洗浄してセリウム化
合物を回収することを特徴とするセリウム化合物の回収
方法。
（２）アルキル基またはアシル基を１個以上持つ置換ナ
フタレンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の方法。
（３）酸化用金属触媒として、コバルト化合物、マンガ
ン化合物、ニッケル化合物、銅化合物のうちの少なくと
も１種とセリウム化合物を使用することを特徴とする特
許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
（４）エステル化の酸触媒として、硫酸、塩酸、燐酸、
トルエンスルホン酸のうちの少なくとも１種を使用する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項記
載の方法。
（５）アルキルアルコールとして、メタノール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールま
たはこれらの異性体のうちの少なくとも１種を用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第４項記載
の方法。
（６）酸水溶液として、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸のうち
の少なくとも１種の水溶液を用いることを特徴とする特
許請求の範囲第１項ないし第５項に記載の方法。