JPH02252613A - セリウム化合物の分離回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ナフタレンカルボン酸く以下「ＮＣＡＪと
いう）とセリウム化合物とを含有する混合物からセリウ
ムを分離回収する方法に関する。

さらに詳しくは、酸化反応により生成したＮＣＡと重金
属触媒の１種であるセリウムを含有する混合物に、硫酸
水溶液を添加してセリウノ、化合物を硫酸塩として溶解
し、不溶のＮＣＡを分離したのち、アルカリ水溶液を添
加してセリウム化合物を固体として分離回収する方法に
関する。

［・従来の技術］ ＮＣＡ、例えばナフトエ酸は、写真薬、染料の原料とし
て、また、ナフタレンジカルボン酸類く以下ｒＮＤＣＡ
Ｊという）、特に２．６一体は、耐熱性に優れたフィル
ムや繊維製品の製造に用いられるポリエチレンナフタレ
−１〜、ポリエステル、ポリアミド等の原料として使用
されている。

さらに、ナフタレンテトラカルボン酸、ナフタレンテト
ラカルボン酸は、高機能性樹脂等の原料として有望視さ
れている。

従来、ＮＣＡの製造方法として多くの提案が行われてい
る。例えば、アルキルナフタレン、アシルナフタレンを
、酢酸等の低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中、コ
バルＩ・およびマンガンよりなる重金属と臭素からなる
触媒の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化する方法（特
公昭４８−４３８９３号公報、特公昭５６−２１０１７
号公報、特公昭５９−１３４９５号号公報、特開昭４９
−４２６５４号公報、特開昭６０−８９４４５号公報、
特開昭６０−８９４４６号公報）、あるいは、前記酸化
反応をコバルトおよびセリウムからなる重金属と臭素を
触媒として行なう方法（特開昭６２２１２３４４号公報
）等が知られている。

しかし、前記酸化反応を工業的規模で経済的に実施し、
安価にＮＣＡを製造するためには、コバルト、マンガン
、セリウム等の重金属触媒を回収し、循環使用すること
が非常に重要である。

このうち、コバルト、マンガンの回収方法としては、ｐ
−キシレンの液相酸化によるテレフタル酸の製造におい
て、生成したテレフタル酸を分離した濾液から溶媒を回
収したのち、その残留物より炭酸塩として回収する方法
（特公昭４６−１４３３９号公報、特開昭４７−３４０
８８号公報）、あるいは、使用したコバルト、マンガン
と同時に回収される酸化反応に有害な酸化反応副生物を
、分子状酸素で再度酸化して除去し、コバルト、マンガ
ンの活性を回復せしめる方法（特開昭４９−１０６９８
６号公報）等が知られている。

しかるに重金属触媒の１種としてセリウムをアルキルナ
フタレン等の酸化反応に使用した事例は少なく、セリウ
ムを回収して循環使用する方法については、未だ検討さ
れていないのが現状である。

［解決しようとする課題］ 本発明は、アルキルナフタレン等の液相酸化によるＮＣ
Ａの製造において、反応生成物から分離したＮＣＡとセ
リウムとを含有する混合物から、セリウムを高収率で回
収する方法を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記アルキルナフタレン等の液相酸化に
よるＮＣＡの製造において、セリウムを重金属触媒の１
種として使用した場合のセリウムの回収方法について鋭
意試験研究の結果、前記セリウム、コバルトおよびマン
ガンを重金属触媒とするＮＣＡの製造方法において、反
応生成物より目的物であるＮＣＡを分離したのち、反応
母液から溶媒である低級脂肪族モノカルボン酸を分離回
収し、溶媒を分離回収した後の反応母液濃縮物より、公
知の方法で重金属触媒の回収を試みたところ、コバルト
およびマンガンが殆ど全量回収されたのに対し、セリウ
ムは仕込み量の僅か０．１　ｎｏｔ％程度しか回収でき
なかった。

その原因について種々試験研究の結果、セリウムは、反
応母液濃縮物に残留せず、目的物であるＮＣＡに同伴さ
れていることを究明した。

すなわち、反応混合物より分離した目的物であるＮＣＡ
中のセリウムの含有量を測定したところ、セリウム仕込
み量のほぼ全量がＮＣＡに含有されていることが判明し
た。

そこで、分離したセリウム含有のＮＣＡ中から、セリウ
ムを公知の有機溶媒を用い、その溶解度差を利用して回
収する方法について、鋭意検討を行った。

しかし、いずれも高収率で分離することは不可能であっ
た。すなわち、ＮＣＡを溶解する物質としては、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルオキシド等が知られているが、何れ
も溶解度は余り大きくなく、そのうえ高価で、工業的に
使用するには経済的な方法ではない。

さらに、ＮＣＡを溶解せずセリウムを溶解する溶媒につ
いて検討したが、見い出すことはできなかった。

そこで本発明者らは、セリウム化合物を水に対する溶解
度の高い硫酸セリウムに変換することに着目し、セリウ
ム化合物を水溶液として回収できないかを試験したとこ
ろ、驚くべきことにＮＣＡとセリウム化合物は極めて効
率よく分離でき、セリウムのほぼ全量が回収できること
を究明し、この発明に到達した。

すなわちこの発明は、ＮＣＡおよびセリウム化合物を含
有する混合物に、硫酸水溶液を添加してセリウム化合物
を硫酸塩として水に溶解せしめたのち、水に不溶のＮＣ
Ａを分離した硫酸水溶液にアルカリを添加し、セリウム
をアルカリ不溶分として分離回収することを特徴とする
セリウムの分離回収法である。

この発明方法が適用できるＮＣＡとしては、カルボキシ
ル基が１−４の化合物、すなわち、ナフトエ酸、ＮＤＣ
Ａ、ナフタレンテトラカルボン酸、ナフタレンテトラカ
ルボン酸およびそれらの異性体からのセリウムの回収に
適用することができる。

セリウム化合物の回収に使用するアルカリ水溶液は、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウ
ムの水溶液が使用できる。

［作　　　用］ ＮＣＡおよびセリウム化合物を含有する混合物に、硫酸
水溶液を添加すると、セリウム化合物は完全に溶解する
が、ＮＣＡは溶解せず、不溶分として沈殿する。そこで
、通常の固液分離装置、例えば遠心濾過装置あるいはフ
ィルタープレス等により固液分離すれば、セリウム化合
物は硫酸水溶液中に残留する。そこでこの水溶液中のセ
リウムを固体として回収するには、通常の蒸発法により
水を除去すればよい。また１、別の方法としては、アル
カリを添加してセリウム化合物を析出せしめたのち、固
液分離すれれば、セリウム化合物は極めて効率的に分離
できる。この回収セリウム化合物は、そのままで次の酸
化反応に循環使用しても、その効果は最初とほとんど変
わらない。

なお、セリウム以外のコバルト・およびマンガンは、前
記ＮＣＡ懸濁溶液からＮＣＡを濾別した母液から、溶媒
を分離回収したのち、その残留物より炭酸塩として回収
するテレフタル酸プロセスで使用される公知の方法によ
り回収すれば、循環使用することができる。

［発明の効果］ 以上のとおりこの発明方法によれば、セリウム触媒をほ
ぼ９９％以上という高い回収率で回収し、循環使用する
ことができると共に、触媒コストが安価となり、工業的
実施において極めて有利である。

［実施例］ 実施例１ 容量０．５Ｅのチタン製オートクレーブに、触媒として
酢酸コバルト四水塩４．９８　ｇ　、酢酸マンガン四水
塩４．８９　ｇ　、酢酸セリウム−水塩６．７１ｇ、臭
化カリウム７．１４　ｇ　、酢酸カリウム５．９１　ｇ
、溶媒として酢酸２３０ｇを仕込み、攪拌しながら反応
圧力３０　ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、反応温度２００℃にて過
剰の空気を吹込みながら、２，６−ジイツプルビルナフ
タレン７１．００　ｇを４時間かけて送入し、そのあと
１時間空気のみを吹込んで第１回目の酸化反応を完結せ
しめた。この反応生成物より目的の２゜６−ＮＤＣＡを
濾別分離し、付着したコバル１〜、マンガン等を熱水洗
浄により除去したのち、減圧乾燥して粗２．６−ＮＤ、
ＣＡ　７５．３９　ｇを回収した。

この回収した粗２．６−ＮＤＣＡを液体クロマ１−グラ
フィーを用いて定量したところ、２，６ＮＤＣＡの収率
は、９２．３％であった。

この租２，６−ＮＤＣＡの全量を３．０％硫酸水溶液３
００ｇに添加し、攪拌してセリウム化合物を溶解したの
ち、不溶の粗２．６−ＮＤＣＡを濾別した。さらに同様
の操作を再度繰り返したのち、硫酸水溶液不溶分を濾別
分離し、濾液に４８％水酸化ナトリウム水溶液を攪拌し
ながらｐＨ１３，５になるまで添加した。そしてさらに
１時間攪拌した。この時析出した固形物を濾別分離し、
水洗浄したのち、プラズマ発光分析法により重金瓜を定
量しなところ、アルカリ不溶分中には、仕込み量に対し
てセリウムが９９．５％、コバルＩ・が０．２％、マン
ガンが０．６％含有されていた。

この回収した固形分を酢酸セリウムの代替として使用し
、酢酸コバル１−１酢酸マンガン、臭化カリウム、酢酸
カリウムおよび酢酸を、第１回目の反応に用いた前記オ
ートクレーブに仕込み、第１回目の反応と同一条件で２
，６−ジイツブロビルビルナフタレンを添加し、第２回
目の酸化反応を行わせた。そして第１回目と同様の操作
により後処理したのち分析したところ、２．６−ＮＤＣ
Ａの収率は９１．５％であり、セリウムの回収率は第１
回目の仕込み量に対し９７．６％であった。また、固形
分中のコバルト、マンガン含有量は、仕込み量に対して
それぞれ０．３％、０．５％であった。

以下、同様の操作によって、回収したセリウムを循環使
用し、合計１０回の反応を繰り返し行った。そして第５
回目と第１０回目について、２゜６−ＮＤＣＡ収率、ア
ルカリ不溶分中の重金属の定量を行った。その結果を第
１表に示す。

第　　１　　表 第１表に示すとおり、セリウムのほぼ全量を回収・循環
使用することができ、しかも、２，６ＮＤＣＡの収率の
低下も殆どない。

実施例２ セリウム回収用アルカリとして、炭酸ナトリウムを使用
した以外は、実施例１と同一条件、同一操作によって、
セリウムを回収して循環使用し、同様に反応せしめた。

その結果を第２表に示す。

第２表に示すとおり、セリウムのほぼ全量を回収・循環
使用することができる。

第　　２　　表 第　　３　　表 実施例３ セリウム回収用アルカリとして、水酸化カリウムを使用
した以外は、実施例１と同一条件、同一操作によって、
セリウムを回収して循環使用し、同様に反応せしめた。

その結果を第３表に示す。

第３表に示すとおり、セリウムのほぼ全量を回収・循環
使用することができる。

実施例４ 還流冷却管、ガス吹き込み管、ガス排出管、原料供給管
および攪拌機を有する容量０．５εのチタン製のオート
クレーブに、酢酸３００ｇ、酢酸コバルト４水塩０゜８
７７ｇ、酢酸マンガン４水塩０　、８６２ｇ、酢酸セリ
ウム１水塩１．１８　ｇ、臭化カリウム０．５０３　ｇ
を仕込み、反応温度１６０℃、反応圧力３０　ｋｇ／ａ
ｍ２・Ｇで、メチルナフタレン０．５ｇ／＋ｎｉｎと空
気１．５ＮＥ　／ｗｉｎで供給しながら１時間４０分間
酸化反応を行った。

反応終了後、水を加えて結晶を析出せしめ、析出した結
晶スラリーを遠心分離したのち水洗し、セリウム触媒を
含む粗ナフＩ・工酸を得た。これを乾燥しガスクロマ■
・グラフィーを用いて分析したところ、その収率は８８
．７モル％であった。

この粗ナフｈ工酸からセリウム化合物を回収するため３
．０％硫酸水溶液２００ｍ１！、を加え、セリウム化合
物を溶解せしめたのぢ濾過し、濾液に４８％水酸化すｌ
・リウム水溶液を添加し、セリウム化合物をアルカリ不
溶分として回収した。これを乾燥したのちセリウムをプ
ラズマ発光分析法により分析し、物質収支を求めたとこ
ろ、仕込みセリウム量の９９．８％の回収率であった。

実施例５ 実施例１と同様の操作で製造した粗２．６−ＮＤＣＡを
濾別した。そして濾過装置上の粗２，６−ＮＤＣＡケー
キに熱水を均一に散布しながら濾過操作を行い、コバル
ト、マンガン等を除去した。

そして３％硫酸水溶液３００ｇを同様に粗２，６−ＮＤ
ＣＡケーキに均一に散布しながら濾過し、セリウム化合
物を溶解して分離した。そして同様の硫酸水溶液洗浄を
再度繰り返したのち、硫酸水溶液の濾液を一緒にして４
８％水酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながらｐＨ１３，
５となるまで添加し、さらに１時間攪拌しな。このとき
析出した固形物を濾別し、水洗浄したのち乾燥した。そ
して実施例１と同様の操作で分析を行い、循環使用した
。その結果を第４表に示す。

第　　４　　表 第４表に示すとおり、濾過した２、６ＮＤＣＡケーキを
硫酸水溶液で洗浄することにより、前記の実施例１〜４
の混合攪拌すると同様のセリウム回収率が得られる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフタレンカルボン酸およびセリウム化合物を含
   有する混合物に、硫酸水溶液を添加してセリウム化合物
   を硫酸水溶液に溶解し、不溶のナフタレンカルボン酸を
   分離したのち、硫酸水溶液にアルカリ水溶液を添加して
   セリウム化合物を固体として分離回収することを特徴と
   するセリウム化合物の分離回収法。
2. （２）ナフタレンカルボン酸が、ナフトエ酸、ナフタレ
   ンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸またはナフ
   タレンテトラカルボン酸である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カ
   リウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
   ウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウムの水
   溶液である特許請求の範囲第１項ないし第２項に記載の
   方法。