JPH02233521A - セリウム化合物の分離回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ この発明は、ナフタレンカルボンｗｉ（以下「ＮＣＡＪ
という）とセリウム化合物とを含有する混合物からセリ
ウムを分離回収する方法に関する。

さらに詳しくは、酸化反応により生成しなＮＣＡと重金
属触媒の１種であるセリウムを含有する混合物に、アル
カリ水溶液を添加してＮＣＡをアルカリ塩として溶解し
、セリウムを水不溶物として分離回収する方法に関する
。

ε従来の技術］ ＮＣＡ、例えばナフトエ酸は、写真薬、染料の原料とし
て、また、ナフタレンジカルボン酸類（以下ｒＮＤＣＡ
Ｊという）、特に２．６一体は、耐熱性に優れたフィル
ムや繊維製品の製造に用いられるポリエチレンナフタレ
ート、ポリエステルポリアミド等の原料として使用され
ている。

さらに、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラ
カルボン酸は、高機能性樹脂等の原料として有望視され
ている。

従来、ＮＣＡの製造方法として多くの提案が行われてい
る．例えば、アルキルナフタレン、アシルナフタレンを
、酢酸等の低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中、コ
バルトおよびマンガンよりなる重金属と臭素からなる触
媒の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化する方法（特公
昭４８−４３８９３号公報、特公昭５６−２１０１７号
公報、特公昭５９−１３４９５号号公報、特開昭４９−
４２６５４号公報、特開昭６０−８９４４５号公報、特
開昭６０−８９４４６号公報）、あるいは、前記酸化反
応をコバルトおよびセリウムからなる重金属と臭素を触
媒として行なう方法《特開昭６２−２１２３４４号公報
》等が知られている。

しかし、前記酸化反応を工業的規模で経済的に実施し、
安価にＮＣＡを製造するためには、重金属触媒を回収し
、循環使用することが非常に重要である。

前記コバルト、マンガンの回収方法としては、ｐ−キシ
レンの液相酸化によるテレフタル酸の製造において、生
成したテレフタル酸を分離した濾液から溶媒を回収した
のち、その残留物より炭酸塩として回収する方法（特公
昭４６−１４３３９号公報、特開昭４７−３４０８８号
公報）、あるいは、使用したコバルト、マンガンと同時
に回収される酸化反応に有害な酸化反応副生物を、分子
状酸素で再度酸化して除去し、コバルト、マンガンの活
性を回復せしめる方法〈特開昭４９−１０６９８６号公
報》等が知られている。

重金属触媒の１種としてセリウムをアルキルナフタレン
等の酸化反応に使用した事例は少なく、セリウムを回収
して循環使用する方法については、未だ検討されていな
いのが現状である。

［解決しようとする課題コ 本発明は、アルキルナフタレン等の液相酸化によるＮＣ
Ａの製造において、反応生成物から分離したＮＣＡとセ
リウムとを含有する混合物がら、セリウムを高収率で回
収する方法を提供することを目的とするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記アルキルナフタレン等の液相酸化に
よるＮＣＡの製造において、セリウムを重金属触媒の１
種として使用した場合のセリウムの回収方法について鋭
意試験研究の結果、前記セリウム、コバルトおよびマン
ガンを重金属触媒とするＮＣＡの製造方法において、反
応生成物より目的物であるＮＣＡを分離したのち、反応
母液から溶媒である低級脂肪族モノカルボン酸を分離回
収し、溶媒を分離回収した後の反応母液濃縮物より、公
知の方法で重金属触媒の回収を試みたところ、コバルト
およびマンガンが殆ど全量回収されたのに対し、セリウ
ムは仕込み量の僅か０．１　ｍｏｌ％程度しか回収でき
なかった。

その原因について種々試験研究の結果、セリウムは、反
応母液濃縮物に残留せず、目的物であるＮＣＡに同伴さ
れていることを究明した。

すなわち、反応混合物より分離した目的物であるＮＣＡ
中のセリウムの含有量を測定したところ、セリウム仕込
み量のほぼ全量がＮＣＡに含有されていることが判明し
な。

そこで、分離したセリウム含有のＮＣＡ中から、セリウ
ムを公知の有機溶媒を用い、その溶解度差を利用して回
収する方法について、鋭意検討を行った。

しかし、いずれも高収率で分離することは不可能であっ
た。すなわち、ＮＣＡを溶解する物質としては、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ一ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルオキシド等が知られているが、何れも
溶解度は余り大きくなく、そのうえ高価で、工業的に使
・用するには経済的な方法ではない。

さらに、ＮＣＡを溶解せずセリウムを溶解する溶媒につ
いて検討したが、見い出すことはできなかった。

そこで本発明者らは、ＮＣＡはアルカリ塩とすれば水溶
液となることに着目し、セリウムをアルカリ不溶分とし
て回収できないかを試験したところ、驚くべきことに、
両者は極めて効率よく分離し、セリウムのほぼ全量が回
収できることを究明し、この発明に到達した。

すなわちこの発明は、ＮＣＡおよびセリウム化合物を含
有する混合物に、アルカリ水溶液を添加し、セリウムを
アルカリ不溶分として分離回収することを特徴とするセ
リウムの回収方法である。

この発明方法が適用できるＮＣＡとしては、カルボキシ
ル基が１〜４の化合物、すなわち、ナフトエ酸、ＮＤＣ
Ａ、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカル
ボン酸およびそれらの異性体からのセリウムの回収に適
用することができる。

セリウム化合物の回収に使用するアルカリ水溶液は、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウ
ムの水溶液が使用できる。

［作　　　用］ ＮＣＡおよびセリウム化合物を含有する混合物に、アル
カリ水溶液を添加して１〜３時間反応せしめると、ＮＣ
Ａは完全に溶解するが、セリウムは溶解せず、不溶分と
して沈殿する。そこで、通常の固液分離装置、例えば遠
心濾過装置あるいはフィルタープレス等により固液分離
すれば、セリウム化合物は掻めて効率的に分離すること
ができる。この回収セリウム化合物は、そのままで次の
酸化反応に循環使用しても、その効果は最初とほとんど
変わらない。

なお、セリウム以外のコバルトおよびマンガンは、前記
ＮＣＡ懸濁溶液からＮＣＡを濾別した母液から、溶媒を
分離回収したのち、その残留物より炭酸塩とりで回収す
るテレフタル酸プロセスで使用される方法により回収す
れば、循環使用することができる。

［発明の効果］ 以上のとおりこの発明方法によれば、セリウム触媒をほ
ぼ９９％以上という高い回収率で回収し、循環使用する
ことができると共に、触媒コストが安価となり、工業的
実施において極めて有利である。

［実施例］ 実施例１ 容量０，５２のチタン製オートクレープに、触媒として
酢酸コバルト四水塩４．９８　ｇ　、酢酸マンガン四水
塩４．８９　ｇ　、酢酸セリウム・一水塩６．７１ｇ、
臭化カリウム７．１４　ｇ　、酢酸カリウム５．９１　
ｇ、溶媒として酢酸２３０ｇを仕込み、攪拌しながら反
応圧力３０　ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、反応温度２００℃にて
過剰の空気を吹込みながら、２．６−ジイソプルビルナ
フタレン７１．００　ｇを４時間かけて送入し、そのあ
と１時間空気のみを吹込んで第１回目の酸化反応を完結
せしめた。この反応生成物より目的の２６−ＮＤＣＡを
濾別分離し、付着したコバルト、マンガン等を熱水洗浄
により除去したのち、減圧乾燥して粗２．　６−ＮＤＣ
Ａ　７７．３９　ｇを回収した。

この回収した粗２．６−ＮＤＣＡを液体クロマトグラフ
ィーを用いて定量したところ、２．６一Ｎ　Ｄ　Ｃ　Ａ
の収率は、９２．３％であった。

この粗２．６−ＮＤＣＡの全量を１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液６００ｇに添加し、攪拌して溶解したのち、１
時間還流した。そして溶解しないアルカリ不溶分を濾別
分離し、水洗浄したのち、プラズマ発光分析法により重
金属を定量したところ、アルカリ不溶分中には、仕込み
量に対してセリウムが９９，８％、コバルトが０．２％
、マンガンが０，６％含有されていた。

この回収したアルカリ不溶分を酢酸セリウムの代替とし
使用し、酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化カリウム、
酢酸カリウムおよび酢酸を、第１回目の反応に用いた前
記オートクレープに仕込み、第１回目の反応と同一条件
で２，６−ジイソブ口ピルナフタレンを添加し、第２回
目の酸化反応を行わせた。そして第１回目と同様の操作
により後処理したのち分析したところ、２．６−ＮＤＣ
Ａ、の収率は９１．５％であり、セリウムの回収率は第
１回目の仕込み量に対し９９．６％であった。また、ア
ルカリ不溶分中のコバルト、マンガン含有量は、仕込み
量に対してそれぞれ０．３％、０．５％であった。

以下、同様の操作によって、回収したセリウムを循環使
用し、合計１０回の反応を繰り返し行った。そして第５
回目と第１０回目について、２６−ＮＤＣＡ収率、アル
カリ不溶分中の重金属の定量を行った。その結果を第１
表に示す。

第１表に示すとおり、セリウムのほぼ全量を回収・循環
使用することができ、しかも、２，６一ＮＤＣＡの収率
の低下も殆どない。

第　　１　　表 同様に反応せしめた。その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例２ セリウム回収用アルカリとして、炭酸ナトリウムを使用
した以外は、実施例１と同一条件、同一操作によって、
セリウムを回収して循環使用し、第２表に示すとおり、
セリウムのほぼ全量を回収・循環使用することができる
。

実施例３ セリウム回収用アルカリとして、水酸化カリウムを使用
した以外は、実施例１と同一条件、同一操作によって、
セリウムを回収して循環使用し、同様に反応せしめた。

その結果を第３表に示す。

第３表に示すとおり、セリウムのほぼ全量を回収・循環
使用することができる。

第　　３　　表 実施例４ 還流冷却管、ガス吹き込み管、ガス排出管、原料供給管
および撹拌機を有する容量ｏ．ｓｇのチタン製のオート
クレープに、酢酸３００ｇ、酢酸コバルト４水塩０．８
７７ｇ　、酢酸マンガン４水塩０　．　８６２ｇ、酢酸
セリウム１水塩１．１８ｇ、臭化カリウム０．５０３　
ｇを仕込み、反応温度１６０゜Ｃ、反応圧力３　０　ｋ
ｇ／ｃｍ２−Ｇで、メチルナフタレン０−５ｇ／ｍｉｎ
と空気１．５Ｎｅ　／ｍｉｎで供給しながら１時間４０
分間酸化反応を行った。

反応終了後、水を加えて結晶を析出せしめ、析出した結
晶スラリーを遠心分離したのち水洗し、セリウム触媒を
含む粗ナフトエ酸を得た。これを乾燥しガスクロマトグ
ラフィーを用いて分析しなところ、その収率は８８．７
モル％であった。

この粗ナフトエ酸からセリウム化合物を回収するため１
０％水酸化ナトリウム２００ｍ２を加え、溶解せしめた
のち濾過水洗し、セリウム化合物をアルカリ不溶分とし
て回収した。これを乾燥したのちセリウムをプラズマ発
光分析法により分析し、物質収支を求めたところ、 仕込みセリウム量の ８％の回収率であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ナフタレンカルボン酸およびセリウム化合物を含
   有する混合物に、アルカリ水溶液を添加してナフタレン
   カルボン酸をアルカリ塩として溶解し、アルカリ水溶液
   に不溶のセリウム化合物を分離回収することを特徴とす
   るセリウム化合物の分離回収方法。
2. （２）ナフタレンカルボン酸が、ナフトエ酸、ナフタレ
   ンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸またはナフ
   タレンテトラカルボン酸である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。
3. （３）アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カ
   リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
   リウムまたは炭酸水素カリウムの水溶液である特許請求
   の範囲第１項ないし第３項に記載の方法。