JPH02233521A - セリウム化合物の分離回収方法 - Google Patents

セリウム化合物の分離回収方法

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JPH02233521A
JPH02233521A JP1053334A JP5333489A JPH02233521A JP H02233521 A JPH02233521 A JP H02233521A JP 1053334 A JP1053334 A JP 1053334A JP 5333489 A JP5333489 A JP 5333489A JP H02233521 A JPH02233521 A JP H02233521A
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JP
Japan
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cerium
acid
recovered
alkali
compound
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JP1053334A
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English (en)
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Yoshiharu Douko
道古 義治
Teruaki Yamada
輝明 山田
Kazuki Sugiura
一樹 杉浦
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Air Water Inc
Original Assignee
Sumikin Chemical Co Ltd
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00Compounds of rare earth metals
    • C01F17/10Preparation or treatment, e.g. separation or purification
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01FCOMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00Compounds of rare earth metals
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ この発明は、ナフタレンカルボンwi(以下「NCAJ
という)とセリウム化合物とを含有する混合物からセリ
ウムを分離回収する方法に関する。
さらに詳しくは、酸化反応により生成しなNCAと重金
属触媒の1種であるセリウムを含有する混合物に、アル
カリ水溶液を添加してNCAをアルカリ塩として溶解し
、セリウムを水不溶物として分離回収する方法に関する
ε従来の技術] NCA、例えばナフトエ酸は、写真薬、染料の原料とし
て、また、ナフタレンジカルボン酸類(以下rNDCA
Jという)、特に2.6一体は、耐熱性に優れたフィル
ムや繊維製品の製造に用いられるポリエチレンナフタレ
ート、ポリエステルポリアミド等の原料として使用され
ている。
さらに、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラ
カルボン酸は、高機能性樹脂等の原料として有望視され
ている。
従来、NCAの製造方法として多くの提案が行われてい
る.例えば、アルキルナフタレン、アシルナフタレンを
、酢酸等の低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中、コ
バルトおよびマンガンよりなる重金属と臭素からなる触
媒の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化する方法(特公
昭48−43893号公報、特公昭56−21017号
公報、特公昭59−13495号号公報、特開昭49−
42654号公報、特開昭60−89445号公報、特
開昭60−89446号公報)、あるいは、前記酸化反
応をコバルトおよびセリウムからなる重金属と臭素を触
媒として行なう方法《特開昭62−212344号公報
》等が知られている。
しかし、前記酸化反応を工業的規模で経済的に実施し、
安価にNCAを製造するためには、重金属触媒を回収し
、循環使用することが非常に重要である。
前記コバルト、マンガンの回収方法としては、p−キシ
レンの液相酸化によるテレフタル酸の製造において、生
成したテレフタル酸を分離した濾液から溶媒を回収した
のち、その残留物より炭酸塩として回収する方法(特公
昭46−14339号公報、特開昭47−34088号
公報)、あるいは、使用したコバルト、マンガンと同時
に回収される酸化反応に有害な酸化反応副生物を、分子
状酸素で再度酸化して除去し、コバルト、マンガンの活
性を回復せしめる方法〈特開昭49−106986号公
報》等が知られている。
重金属触媒の1種としてセリウムをアルキルナフタレン
等の酸化反応に使用した事例は少なく、セリウムを回収
して循環使用する方法については、未だ検討されていな
いのが現状である。
[解決しようとする課題コ 本発明は、アルキルナフタレン等の液相酸化によるNC
Aの製造において、反応生成物から分離したNCAとセ
リウムとを含有する混合物がら、セリウムを高収率で回
収する方法を提供することを目的とするものである。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、前記アルキルナフタレン等の液相酸化に
よるNCAの製造において、セリウムを重金属触媒の1
種として使用した場合のセリウムの回収方法について鋭
意試験研究の結果、前記セリウム、コバルトおよびマン
ガンを重金属触媒とするNCAの製造方法において、反
応生成物より目的物であるNCAを分離したのち、反応
母液から溶媒である低級脂肪族モノカルボン酸を分離回
収し、溶媒を分離回収した後の反応母液濃縮物より、公
知の方法で重金属触媒の回収を試みたところ、コバルト
およびマンガンが殆ど全量回収されたのに対し、セリウ
ムは仕込み量の僅か0.1 mol%程度しか回収でき
なかった。
その原因について種々試験研究の結果、セリウムは、反
応母液濃縮物に残留せず、目的物であるNCAに同伴さ
れていることを究明した。
すなわち、反応混合物より分離した目的物であるNCA
中のセリウムの含有量を測定したところ、セリウム仕込
み量のほぼ全量がNCAに含有されていることが判明し
な。
そこで、分離したセリウム含有のNCA中から、セリウ
ムを公知の有機溶媒を用い、その溶解度差を利用して回
収する方法について、鋭意検討を行った。
しかし、いずれも高収率で分離することは不可能であっ
た。すなわち、NCAを溶解する物質としては、N,N
−ジメチルアセトアミド、N,N一ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルオキシド等が知られているが、何れも
溶解度は余り大きくなく、そのうえ高価で、工業的に使
・用するには経済的な方法ではない。
さらに、NCAを溶解せずセリウムを溶解する溶媒につ
いて検討したが、見い出すことはできなかった。
そこで本発明者らは、NCAはアルカリ塩とすれば水溶
液となることに着目し、セリウムをアルカリ不溶分とし
て回収できないかを試験したところ、驚くべきことに、
両者は極めて効率よく分離し、セリウムのほぼ全量が回
収できることを究明し、この発明に到達した。
すなわちこの発明は、NCAおよびセリウム化合物を含
有する混合物に、アルカリ水溶液を添加し、セリウムを
アルカリ不溶分として分離回収することを特徴とするセ
リウムの回収方法である。
この発明方法が適用できるNCAとしては、カルボキシ
ル基が1〜4の化合物、すなわち、ナフトエ酸、NDC
A、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカル
ボン酸およびそれらの異性体からのセリウムの回収に適
用することができる。
セリウム化合物の回収に使用するアルカリ水溶液は、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭酸水素カリウ
ムの水溶液が使用できる。
[作   用] NCAおよびセリウム化合物を含有する混合物に、アル
カリ水溶液を添加して1〜3時間反応せしめると、NC
Aは完全に溶解するが、セリウムは溶解せず、不溶分と
して沈殿する。そこで、通常の固液分離装置、例えば遠
心濾過装置あるいはフィルタープレス等により固液分離
すれば、セリウム化合物は掻めて効率的に分離すること
ができる。この回収セリウム化合物は、そのままで次の
酸化反応に循環使用しても、その効果は最初とほとんど
変わらない。
なお、セリウム以外のコバルトおよびマンガンは、前記
NCA懸濁溶液からNCAを濾別した母液から、溶媒を
分離回収したのち、その残留物より炭酸塩とりで回収す
るテレフタル酸プロセスで使用される方法により回収す
れば、循環使用することができる。
[発明の効果] 以上のとおりこの発明方法によれば、セリウム触媒をほ
ぼ99%以上という高い回収率で回収し、循環使用する
ことができると共に、触媒コストが安価となり、工業的
実施において極めて有利である。
[実施例] 実施例1 容量0,52のチタン製オートクレープに、触媒として
酢酸コバルト四水塩4.98 g 、酢酸マンガン四水
塩4.89 g 、酢酸セリウム・一水塩6.71g、
臭化カリウム7.14 g 、酢酸カリウム5.91 
g、溶媒として酢酸230gを仕込み、攪拌しながら反
応圧力30 kg/cm2・G、反応温度200℃にて
過剰の空気を吹込みながら、2.6−ジイソプルビルナ
フタレン71.00 gを4時間かけて送入し、そのあ
と1時間空気のみを吹込んで第1回目の酸化反応を完結
せしめた。この反応生成物より目的の26−NDCAを
濾別分離し、付着したコバルト、マンガン等を熱水洗浄
により除去したのち、減圧乾燥して粗2. 6−NDC
A 77.39 gを回収した。
この回収した粗2.6−NDCAを液体クロマトグラフ
ィーを用いて定量したところ、2.6一N D C A
の収率は、92.3%であった。
この粗2.6−NDCAの全量を10%水酸化ナトリウ
ム水溶液600gに添加し、攪拌して溶解したのち、1
時間還流した。そして溶解しないアルカリ不溶分を濾別
分離し、水洗浄したのち、プラズマ発光分析法により重
金属を定量したところ、アルカリ不溶分中には、仕込み
量に対してセリウムが99,8%、コバルトが0.2%
、マンガンが0,6%含有されていた。
この回収したアルカリ不溶分を酢酸セリウムの代替とし
使用し、酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化カリウム、
酢酸カリウムおよび酢酸を、第1回目の反応に用いた前
記オートクレープに仕込み、第1回目の反応と同一条件
で2,6−ジイソブ口ピルナフタレンを添加し、第2回
目の酸化反応を行わせた。そして第1回目と同様の操作
により後処理したのち分析したところ、2.6−NDC
A、の収率は91.5%であり、セリウムの回収率は第
1回目の仕込み量に対し99.6%であった。また、ア
ルカリ不溶分中のコバルト、マンガン含有量は、仕込み
量に対してそれぞれ0.3%、0.5%であった。
以下、同様の操作によって、回収したセリウムを循環使
用し、合計10回の反応を繰り返し行った。そして第5
回目と第10回目について、26−NDCA収率、アル
カリ不溶分中の重金属の定量を行った。その結果を第1
表に示す。
第1表に示すとおり、セリウムのほぼ全量を回収・循環
使用することができ、しかも、2,6一NDCAの収率
の低下も殆どない。
第  1  表 同様に反応せしめた。その結果を第2表に示す。
第  2  表 実施例2 セリウム回収用アルカリとして、炭酸ナトリウムを使用
した以外は、実施例1と同一条件、同一操作によって、
セリウムを回収して循環使用し、第2表に示すとおり、
セリウムのほぼ全量を回収・循環使用することができる
実施例3 セリウム回収用アルカリとして、水酸化カリウムを使用
した以外は、実施例1と同一条件、同一操作によって、
セリウムを回収して循環使用し、同様に反応せしめた。
その結果を第3表に示す。
第3表に示すとおり、セリウムのほぼ全量を回収・循環
使用することができる。
第  3  表 実施例4 還流冷却管、ガス吹き込み管、ガス排出管、原料供給管
および撹拌機を有する容量o.sgのチタン製のオート
クレープに、酢酸300g、酢酸コバルト4水塩0.8
77g 、酢酸マンガン4水塩0 . 862g、酢酸
セリウム1水塩1.18g、臭化カリウム0.503 
gを仕込み、反応温度160゜C、反応圧力3 0 k
g/cm2−Gで、メチルナフタレン0−5g/min
と空気1.5Ne /minで供給しながら1時間40
分間酸化反応を行った。
反応終了後、水を加えて結晶を析出せしめ、析出した結
晶スラリーを遠心分離したのち水洗し、セリウム触媒を
含む粗ナフトエ酸を得た。これを乾燥しガスクロマトグ
ラフィーを用いて分析しなところ、その収率は88.7
モル%であった。
この粗ナフトエ酸からセリウム化合物を回収するため1
0%水酸化ナトリウム200m2を加え、溶解せしめた
のち濾過水洗し、セリウム化合物をアルカリ不溶分とし
て回収した。これを乾燥したのちセリウムをプラズマ発
光分析法により分析し、物質収支を求めたところ、 仕込みセリウム量の 8%の回収率であった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ナフタレンカルボン酸およびセリウム化合物を含
    有する混合物に、アルカリ水溶液を添加してナフタレン
    カルボン酸をアルカリ塩として溶解し、アルカリ水溶液
    に不溶のセリウム化合物を分離回収することを特徴とす
    るセリウム化合物の分離回収方法。
  2. (2)ナフタレンカルボン酸が、ナフトエ酸、ナフタレ
    ンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸またはナフ
    タレンテトラカルボン酸である特許請求の範囲第1項記
    載の方法。
  3. (3)アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カ
    リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
    リウムまたは炭酸水素カリウムの水溶液である特許請求
    の範囲第1項ないし第3項に記載の方法。
JP1053334A 1989-03-06 1989-03-06 セリウム化合物の分離回収方法 Pending JPH02233521A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110282651A (zh) * 2019-08-09 2019-09-27 赣州有色冶金研究所 一种利用复合沉淀剂制备高纯氧化稀土的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110282651A (zh) * 2019-08-09 2019-09-27 赣州有色冶金研究所 一种利用复合沉淀剂制备高纯氧化稀土的方法
CN110282651B (zh) * 2019-08-09 2021-09-14 赣州有色冶金研究所有限公司 一种利用复合沉淀剂制备高纯氧化稀土的方法

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