CN108987596B - 电子传输层、其制备方法及半导体光电器件 - Google Patents

电子传输层、其制备方法及半导体光电器件 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种电子传输层，所述电子传输层的材质包括n型半导体材料，所述n型半导体材料为掺杂高价态金属元素的钙钛矿材料，所述高价态金属元素的价态为+3价以上。所述电子传输层的制备方法包括：将M1X、M2X及有机溶剂混合反应得到混合反应液；形成薄膜层；一次退火处理；薄膜层置入含AX的有机溶液，经清洗、二次退火处理，形成电子传输层。本发明还公开一种半导体光电器件，所述半导体光电器件包括电子传输层。本发明另公开一种半导体光电器件的制备方法，包括制备电子传输层的步骤，并公开一种量子点发光二极管器件的制作方法，包括制备第一电极、电子传输层、空穴阻挡层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层及第二电极的步骤。

Description

电子传输层、其制备方法及半导体光电器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光器件技术领域，具体的涉及一种电子传输层及其制备方法、半导体光电器件及其制备方法，以及量子点发光二极管器件的制作方法。
背景技术
基于半导体量子点(QDs)发光的量子点发光二极管器件(QLED)具有发光效率高、色纯度高以及发光颜色简单可调等优点。近年来，对量子点材料及QLED器件的开发受到了越来越多的关注。与有机发光二极管器件相比较，QLED器件中的发光层由无机纳米粒子组成。在早期QLED运用过程中，会采用某些小分子充当电子传输层，但是因为小分子本身的电子迁移率比较低，并且，小分子稳定性很差，导致QLED各项参数较低，使用寿命比较短。目前在QLED制作过程中会采用无机的ZnO纳米颗粒作为电子传输层，ZnO具有很高的电子迁移率，无机纳米粒子的氧化锌相对于小分子而言具有很好的稳定性，提高了QLED器件的各项使用参数。但目前制作出来的氧化锌纳米粒子，存放时需要冷藏存放，否则在室温下，氧化锌纳米粒子会产生熟化，使得氧化锌制作的QLED器件的各项参数发生明显变化。这样存放ZnO就产生了很大的问题，给量产带来了很高的存放成本。
因此，如何降低电子传输层的存放成本，且轻松实现量产，降低生产成本，降低工艺复杂性，提升制作效率，提高器件各项参数，成为了亟待解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种电子传输层及其制备方法、半导体光电器件及其制备方法，以及量子点发光二极管器件的制作方法，以克服现有技术中的不足。为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种电子传输层，所述电子传输层的材质包括n型半导体材料，所述n型半导体材料为掺杂高价态金属元素的钙钛矿材料，所述高价态金属元素的价态为+3价以上。
本发明实施例还提供一种电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将M1X、M2X及有机溶剂混合后加热至40℃～80℃，反应得到混合反应液；
(2)对步骤(1)所获混合反应液进行成膜处理，形成薄膜层；以及
(3)对步骤(2)所获薄膜层进行一次退火处理；
(4)将经步骤(3)处理后的薄膜层置入包含AX的有机溶液，再经清洗、二次退火处理，形成电子传输层；
其中，M1包括Pb、Sn和Ge中的任意一种或两种以上的组合；
M2为高价态金属元素，包括Al3+、Sb3+、In3+、Bi3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Sn4+、Ce3+、Yb3+和Er3+中的任意一种或两种以上的组合；
A包括CH3NH3、HC(NH2)2、Cs和Rb中的任意一种或两种以上的组合；
X包括Cl、Br和I中的任意一种或两种以上的组合。
本发明实施例还提供一种半导体光电器件，所述半导体光电器件包括电子传输层，所述电子传输层为上述的电子传输层。
本发明实施例还提供一种半导体光电器件的制备方法，包括制备电子传输层的步骤，其采用上述的方法制备所述的电子传输层。
本发明实施例还提供一种量子点发光二极管器件的制作方法，包括制备第一电极、电子传输层、空穴阻挡层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层及第二电极的步骤，具体包括：采用上述的方法制备所述的电子传输层。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
(1)本发明实施例提供的电子传输层，运用于半导体光电器件及量子点发光二极管器件(QLED)中，利用钙钛矿材料掺杂高价态金属元素，使之成为n型半导体纳米材料，以此作为电子传输层，相对于传统电子传输层ZnO而言，易于存储，可于室温下存储，降低了电子传输层的存放成本，提高了器件各项性能。
(2)可以在QLED制作过程中直接形成钙钛矿材料掺杂高价态金属元素的n型半导体电子传输层，通过调节钙钛矿材料掺杂高价态金属元素的种类和用量，更有利于电子的注入，进一步增加了量子点发光层中的电荷平衡，提高了器件的各项参数和使用寿命。
(3)电子传输层的材料合成步骤简单，同时可以在QLED制作过程中直接成膜，成膜性良好，简化了QLED制作工艺，提高了QLED制作效率，减轻了在生产过程中的人力成本及企业的生产成本，从而实现量产，为QLED进一步商业化运用打下坚实基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是现有技术中普通氧化锌材料作为电子传输层的QLED器件电流效率与外量子效率随亮度变化而变化的曲线图；
图2是本发明实施例一中钙钛矿掺杂材料作为电子传输层的QLED器件电流效率与外量子效率随亮度变化曲线图。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例提供的一种电子传输层，所述电子传输层的材质包括n型半导体材料，所述n型半导体材料为掺杂高价态金属元素的钙钛矿材料，所述高价态金属元素的价态为+3价以上。
在一些实施方案中，所述钙钛矿材料的组成为AM1X，其中A包括CH3NH3、HC(NH2)2、Cs和Rb中的任意一种或两种以上的组合，M1包括Pb、Sn和Ge中的任意一种或两种以上的组合，X包括Cl、Br和I中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述高价态金属元素包括Al3+、Sb3+、In3+、Bi3+、Gd3+、Tb3+、Dy3 +、Sn4+、Ce3+、Yb3+和Er3+中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述n型半导体材料的晶体尺寸为8nm-16nm。
本发明实施例提供的一种电子传输层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将M1X、M2X及有机溶剂混合后加热至40℃～80℃，反应得到混合反应液；
(2)对步骤(1)所获混合反应液进行成膜处理，形成薄膜层；以及
(3)对步骤(2)所获薄膜层进行一次退火处理；
(4)将经步骤(3)处理后的薄膜层置入包含AX的有机溶液，再经清洗、二次退火处理，形成电子传输层；
其中，M1包括Pb、Sn和Ge中的任意一种或两种以上的组合；
M2为高价态金属元素，包括Al3+、Sb3+、In3+、Bi3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Sn4+、Ce3+、Yb3+和Er3+中的任意一种或两种以上的组合；
A包括CH3NH3、HC(NH2)2、Cs和Rb中的任意一种或两种以上的组合；
X包括Cl、Br和I中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述步骤(1)具体包括：将M1X粉末、M2X粉末与DMF混合，并加热至40℃～80℃，且持续搅拌30min～2h，得到所述混合反应液。
进一步地，在所述M1X粉末、M2X粉末与DMF混合形成的混合液中M1X的浓度为1mmol/ml-30mmol/ml，M2X的浓度为0.1mmol/ml-3mmol/ml。
更进一步地，所述M2X的物质的量是M1X物质的量的1％-10％。
在一些实施方案中，所述步骤(2)具体包括：将步骤(1)所获混合反应液过滤后，至少通过旋涂、刮涂、喷涂或打印的方式形成薄膜层。
在一些具体的实施方案中，所述步骤(2)具体包括：将所述M1与M2的卤素化合物溶液过滤后旋涂、刮涂、喷涂或打印在导电玻璃上，得到M1与M2的卤素化合物薄膜层。
进一步地，过滤选用的滤纸孔径为1-3μm。
在一些实施方案中，所述步骤(3)中一次退火处理的退火温度为40-80℃，时间为5-10min。
在一些实施方案中，所述步骤(4)具体包括：将步骤(3)所获薄膜层于AX的异丙醇溶液中浸泡10-60min，而后用异丙醇清洗，之后进行二次退火，形成所述电子传输层。
进一步地，所述AX的异丙醇溶液的浓度为5-20％。
进一步地，所述二次退火的温度为80-120℃，时间为10-40min。
例如，在一些更为具体的实施方案中，所述电子传输层由以下方法制成：
向装有DMF的试剂中加入M1X与M2X粉末，其中M1是主体元素，M2是掺杂高价态金属元素，配成一定浓度的M1X与M2X的混合的DMF溶液，将配制好的溶液放在磁力加热搅拌器上设置一定加热温度，并搅拌一定时间，得到黄色无沉淀的混合溶液。其中温度设置范围在40℃至80℃之间，搅拌时间在30min至2h之间。将上述混合溶液简单过滤后旋涂、刮涂、喷涂或打印在导电玻璃上得到一定厚度的MX薄膜层，MX为钙钛矿材料中的M1与掺杂高价态金属元素M2的卤素化合物。将旋涂、刮涂、喷涂或打印完毕后的MX薄膜放置在加热板上退火一定时间，去除DMF溶剂。然后，将沉积好的MX薄膜在一定浓度AX异丙醇溶液中浸泡一定时间，接着用异丙醇清洗，清洗杂质，在一定温度条件下退火一定时间，得到AM1X掺杂M2的薄膜。
本发明实施例提供的一种半导体光电器件，所述半导体光电器件包括电子传输层，所述电子传输层为上述的电子传输层。
优选的，所述半导体光电器件为量子点发光二极管，所述量子点发光二极管包括依次设置的第一电极、电子传输层、空穴阻挡层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层及第二电极。
在一些实施方案中，所述空穴阻挡层的材质包括碳酸铯。
在一些实施方案中，所述空穴传输层的材质包括NPB、TPD、Poly-TPD、TFB、PVK、CBP、TCTA和mCP中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述空穴注入层的材质包括LG-101、PEDOT:PSS、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化铬、MoS2、WS2、MoSe2和WSe2中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施方案中，所述第一电极包括ITO导电玻璃。
在一些实施方案中，所述第二电极包括Al电极。
本发明实施例提供的一种半导体光电器件的制备方法，包括制备电子传输层的步骤，采用上述的方法制备所述的电子传输层。
本发明实施例提供的一种量子点发光二极管器件的制作方法，包括制备第一电极、电子传输层、空穴阻挡层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层及第二电极的步骤，具体包括：采用上述的方法制备所述的电子传输层。
在一些具体的实施方案中，一种量子点发光二极管器件的制作方法可以包括以下步骤：
(1)ITO导电玻璃清洗：
例如，将ITO导电玻璃片依次放入盛有丙酮、酒精和去离子水的烧杯，并将烧杯置于超声波清洗仪中，依次清洗10分钟。将洗过的ITO导电玻璃置于真空干燥箱中，烘干备用；
(2)在ITO导电玻璃上旋涂、刮涂、喷涂或打印一层钙钛矿掺杂高价态金属元素n型半导体材料，充当电子传输层；
(3)在电子传输层上旋涂一层碳酸铯空穴阻挡层；
(4)在空穴阻挡层上面旋涂或打印一层量子点发光层；
(5)在量子点发光层上面旋涂、打印或沉积空穴传输层，空穴传输层可以包括NPB、TPD、Poly-TPD、TFB、PVK、CBP、TCTA和mCP中的任意一种或两种以上的组合；
(6)在空穴传输层上面旋涂、打印或沉积空穴注入层，空穴注入层可以包括LG-101,PEDOT:PSS、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化铬、MoS2、WS2、MoSe2和WSe2中的任意一种或两种以上的组合；
(7)在空穴注入层上面蒸镀电极，优选的，电极为Al电极。
以下通过实施例进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
实施例1：
(1)ITO清洗：将ITO导电玻璃片，依次放入盛有丙酮、酒精和去离子水的烧杯，并将烧杯置于超声波清洗仪中，依次清洗10分钟。将洗过的ITO导电玻璃置于真空干燥箱中，烘干备用。
(2)在ITO导电玻璃上旋涂一层钙钛矿掺杂高价态金属元素n型半导体材料，充当电子传输层。
钙钛矿掺杂高价态金属元素n型半导体材料薄膜层的制作方法如下：
向装有DMF的试剂中加入PbI2与AlI3粉末，配成一定浓度的PbI2与AlI3的混合的DMF溶液，AlI3的物质的量是PbI2物质的量的1％，其中将配制好的溶液放在磁力加热搅拌器上设置温度40℃，搅拌时间在1h之间。将上述混合溶液简单过滤后旋涂在ITO导电玻璃上得到一定厚度的的薄膜层，将旋涂完毕后的薄膜放置在加热板上40℃退火10min，去除DMF溶剂。
将沉积好的薄膜在一定浓度CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡一定时间，接着用异丙醇清洗杂质，在一定80℃温度下退火40min，得到CH3NH3PbI3掺杂Al的薄膜。
(3)在电子传输层上旋涂一层碳酸铯空穴阻挡层。
(4)在空穴阻挡层上面旋涂一层绿光CdSe/ZnS量子点发光层。
(5)在量子点发光层上面旋涂空穴传输层。
(6)在空穴传输层上面旋涂空穴注入层。
(7)在空穴注入层上蒸镀铝电极。
实施例2：
(1)ITO清洗：将ITO导电玻璃片，依次放入盛有丙酮、酒精和去离子水的烧杯，并将烧杯置于超声波清洗仪中，依次清洗10分钟。将洗过的ITO导电玻璃置于真空干燥箱中，烘干备用。
(2)在ITO导电玻璃上刮涂一层钙钛矿掺杂高价态金属元素n型半导体材料，充当电子传输层。
钙钛矿掺杂高价态金属元素n型半导体材料薄膜层的制作方法如下：
向装有DMF的试剂中加入PbI2与SbI3粉末，配成一定浓度的PbI2与SbI3的混合的DMF溶液，SbI3的物质的量是PbI2物质的量的2％，其中将配制好的溶液放在磁力加热搅拌器上设置温度40℃，搅拌时间在1h之间。将上述混合溶液简单过滤后刮涂在ITO导电玻璃上得到一定厚度的的薄膜层，将刮涂完毕后的薄膜放置在加热板上50℃退火8min，去除DMF溶剂。
将沉积好的薄膜在一定浓度CH3NH3I异丙醇溶液中浸泡一定时间，接着用异丙醇清洗杂质，在一定100℃温度下退火30min，得到CH3NH3PbI3掺杂Sb的薄膜。
(3)在电子传输层上旋涂一层碳酸铯空穴阻挡层。
(4)在空穴阻挡层上面打印一层绿光CdSe/ZnS量子点发光层。
(5)在量子点发光层上面打印空穴传输层。
(6)在空穴传输层上面打印空穴注入层。
(7)在空穴注入层上蒸镀铝电极。
实施例3：
(1)ITO清洗：将ITO导电玻璃片，依次放入盛有丙酮、酒精和去离子水的烧杯，并将烧杯置于超声波清洗仪中，依次清洗10分钟。将洗过的ITO导电玻璃置于真空干燥箱中，烘干备用。
(2)在ITO导电玻璃上喷涂一层钙钛矿掺杂高价态金属元素n型半导体材料，充当电子传输层。
钙钛矿掺杂高价态金属元素n型半导体材料薄膜层的制作方法如下：
向装有DMF的试剂中加入PbBr2与BiBr3粉末，配成一定浓度的PbBr2与BiBr3的混合的DMF溶液，BiBr3的物质的量是PbBr2物质的量的4％，其中将配制好的溶液放在磁力加热搅拌器上设置温度设置50℃，搅拌时间在50min之间。将上述混合溶液简单过滤后喷涂在ITO导电玻璃上得到一定厚度的的薄膜层，将喷涂完毕后的薄膜放置在加热板上60℃退火6min，去除DMF溶剂。
将沉积好的薄膜在一定浓度CH3NH3Br异丙醇溶液中浸泡一定时间，接着用异丙醇清洗杂质，在一定120℃温度下退火20min，得到CH3NH3PbBr3掺杂Bi的薄膜。
(3)在电子传输层上旋涂一层碳酸铯空穴阻挡层。
(4)在空穴阻挡层上面旋涂一层绿光CdSe/ZnS量子点发光层。
(5)在量子点发光层上面沉积空穴传输层。
(6)在空穴传输层上面沉积空穴注入层。
(7)在空穴注入层上蒸镀铝阴极。
实施例4：
(1)ITO清洗：将ITO导电玻璃片，依次放入盛有丙酮、酒精和去离子水的烧杯，并将烧杯置于超声波清洗仪中，依次清洗10分钟。将洗过的ITO导电玻璃置于真空干燥箱中，烘干备用。
(2)在ITO导电玻璃上打印一层钙钛矿掺杂高价态金属元素n型半导体材料，充当电子传输层。
钙钛矿掺杂高价态金属元素n型半导体材料薄膜层的制作方法如下：
向打印墨水中加入PbCl2与BiCl3粉末，配成一定浓度的PbCl2与BiCl3的混合的溶液，BiCl3的物质的量是PbCl2物质的量的6％，其中将配制好的溶液放在磁力加热搅拌器上设置温度60℃，搅拌时间在40min之间。将上述混合溶液简单过滤后打印在ITO导电玻璃上得到一定厚度的的薄膜层，将打印完毕后的薄膜放置在加热板上80℃退火4min，去除杂质。
将沉积好的薄膜在一定浓度CH3NH3Cl异丙醇溶液中浸泡一定时间，接着用异丙醇清洗杂质，在一定100℃温度下退火20min，得到CH3NH3PbCl3掺杂Bi的薄膜。
(3)在电子传输层上旋涂一层碳酸铯空穴阻挡层。
(4)在空穴阻挡层上面旋涂一层绿光CdSe/ZnS量子点发光层。
(5)在量子点发光层上面旋涂空穴传输层。
(6)在空穴传输层上面旋涂空穴注入层。
(7)在空穴注入层上蒸镀铝电极。
实施例5：
(1)ITO清洗：将ITO导电玻璃片，依次放入盛有丙酮、酒精和去离子水的烧杯，并将烧杯置于超声波清洗仪中，依次清洗10分钟。将洗过的ITO导电玻璃置于真空干燥箱中，烘干备用。
(2)在ITO导电玻璃上旋涂一层钙钛矿掺杂高价态金属元素n型半导体材料，充当电子传输层。
钙钛矿掺杂高价态金属元素n型半导体材料薄膜层的制作方法如下：
向装有DMF的试剂中加入PbI2与InI3粉末，配成一定浓度的PbI2与InI3的混合的DMF溶液，InI3的物质的量是PbI2物质的量的8％，其中将配制好的溶液放在磁力加热搅拌器上设置温度设置70℃，搅拌时间在30min之间。将上述混合溶液简单过滤后旋涂在ITO导电玻璃上得到一定厚度的的薄膜层，将旋涂完毕后的薄膜放置在加热板上退火一定时间，去除DMF溶剂。
将沉积好的薄膜在一定浓度CsI异丙醇溶液中浸泡一定时间，接着用异丙醇清洗杂质，在一定80℃温度下退火30min，得到CsPbI3掺杂Bi的薄膜。
(3)在电子传输层上旋涂一层碳酸铯空穴阻挡层。
(4)在空穴阻挡层上面旋涂一层绿光CdSe/ZnS量子点发光层。
(5)在量子点发光层上面旋涂空穴传输层。
(6)在空穴传输层上面旋涂空穴注入层。
(7)在空穴注入层上蒸镀铝电极。
对比例1：
(1)ITO清洗：将ITO导电玻璃片，依次放入盛有丙酮、酒精和去离子水的烧杯，并将烧杯置于超声波清洗仪中，依次清洗10分钟。将洗过的ITO导电玻璃置于真空干燥箱中，烘干备用。
(2)在ITO导电玻璃上旋涂后一层普通氧化锌材料作为空穴传输层，氧化锌制作方法可参考文献Performance Improvement of Quantum Qot-Light-Emitting DiodesEnabled by an Alloyed ZnMgO Nanoparticle Electron Transport Layers.
(3)在电子传输层上旋涂一层碳酸铯空穴阻挡层。
(4)在空穴阻挡层上面旋涂一层绿光CdSe/ZnS量子点发光层。
(5)在量子点发光层上面旋涂空穴传输层。
(6)在空穴传输层上面旋涂空穴注入层。
(7)在空穴注入层上蒸镀铝电极。
请参见图1～图2，由该图可看出，使用钙钛矿掺杂高价态金属元素所得n型半导体材料作为电子传输层的器件性能比使用普通氧化锌作为电子传输层的器件性能有一定程度的提升，例如电流效率及外量子效率均高于使用普通氧化锌作为电子传输层的QLED器件。
此外，本案发明人还参照以上实施例的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，同样可以制得掺杂有高价态金属元素的钙钛矿材料以及高效率的半导体光电器件。
应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种量子点发光二极管，包括依次设置的第一电极、电子传输层、空穴阻挡层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层及第二电极，其特征在于：所述电子传输层的材质包括n型半导体材料，所述n型半导体材料为掺杂高价态金属元素的钙钛矿材料；
所述钙钛矿材料的组成为AM1X3，其中A选自CH3NH3、HC(NH2)2、Cs和Rb中的任意一种或两种以上的组合，M1选自Pb、Sn和Ge中的任意一种或两种以上的组合，X选自Cl、Br和I中的任意一种或两种以上的组合，所述高价态金属元素选自Al3+、Sb3+、In3+、Bi3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ce3+、Yb3+和Er3+中的任意一种或两种以上的组合；并且，所述n型半导体材料的晶体尺寸为8nm-16nm。
2.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述空穴阻挡层的材质为碳酸铯。
3.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述空穴传输层的材质选自NPB、TPD、Poly-TPD、TFB、PVK、CBP、TCTA和mCP中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述空穴注入层的材质选自LG-101、PEDOT:PSS、CuPc、F4-TCNQ、HATCN、氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化铬、MoS2、WS2、MoSe2和WSe2中的任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求1所述的量子点发光二极管，其特征在于：所述第一电极包括ITO导电玻璃，所述第二电极包括Al电极。
6.一种量子点发光二极管器件的制作方法，包括制备第一电极、电子传输层、空穴阻挡层、量子点发光层、空穴传输层、空穴注入层及第二电极的步骤，其特征在于，其中电子传输层的制备方法包括：
（1）将M1X2、M2X3及有机溶剂混合后加热至40℃~80℃，反应得到混合反应液，所述M2X3的物质的量是M1X2物质的量的1%-10%；
（2）对步骤（1）所获混合反应液进行成膜处理，形成薄膜层；以及
（3）对步骤（2）所获薄膜层进行一次退火处理，退火温度为40-80℃，时间为5-10min；
（4）将经步骤（3）处理后的薄膜层置入包含AX的有机溶液，再经清洗、二次退火处理，其中二次退火的温度为80-120℃、时间为10-40min，形成电子传输层；
其中，M1选自Pb、Sn和Ge中的任意一种或两种以上的组合；
M2为高价态金属元素，选自Al3+、Sb3+、In3+、Bi3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ce3+、Yb3+和Er3+中的任意一种或两种以上的组合；
A选自CH3NH3、HC(NH2)2、Cs和Rb中的任意一种或两种以上的组合；
X选自Cl、Br和I中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求6所述的制作方法，其特征在于，所述步骤（1）具体包括：将M1X2粉末、M2X3粉末与DMF混合，并加热至40℃~80℃，且持续搅拌30min~2h，得到所述混合反应液。
8.根据权利要求7所述的制作方法，其特征在于：在所述M1X2粉末、M2X3粉末与DMF混合形成的混合液中M1X2的浓度为1 mmol/ml -30mmol/ml，M2X3的浓度为0.1 mmol/ml -3mmol/ml。
9.根据权利要求6所述的制作方法，其特征在于，所述步骤（2）具体包括：将步骤（1）所获混合反应液过滤后，至少通过旋涂、刮涂、喷涂或打印的方式形成薄膜层。
10.根据权利要求9所述的制作方法，其特征在于：过滤选用的滤纸孔径为1-3μm。
11.根据权利要求6所述的制作方法，其特征在于，所述步骤（4）具体包括：将步骤（3）所获薄膜层于AX的异丙醇溶液中浸泡10-60min，而后用异丙醇清洗，之后进行二次退火，形成所述电子传输层，所述AX的异丙醇溶液的浓度为5-20%。
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