CN114335365B - 用于电子传输的核壳材料及其制备方法和电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于电子传输的核壳材料及其制备方法和电致发光器件。该用于电子传输的核壳材料包括第一金属氧化物核体和包覆在该第一金属氧化物核体表面的第二金属氧化物壳层；第一金属氧化物的金属‑氧离子键键能小于第二金属氧化物的金属‑氧离子键键能。通过在第一金属氧化物核体表面包覆第二金属氧化物壳层，达到钝化第一金属氧化物核体表面的作用，降低其电子迁移率和电子浓度，可作为电子传输材料，可应用于电致发光器件中，保证发光层的荧光特性，提高电致发光器件的效率；并且，使电致发光器件的寿命表现出更加平缓的趋势，缓和正向老化的情况。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光技术领域，特别是涉及一种用于电子传输的核壳材料及其制备方法和电致发光器件。
背景技术
受益于量子点独特的光学性质，例如发光波长随尺寸和组分连续可调，发光光谱窄，荧光效率高、稳定性好等，基于量子点的电致发光二极管(QLED)在显示领域得到广泛的关注和研究。同时，QLED显示还具有可折叠、可卷曲、响应速度快、可视角大、对比度高等诸多未来显示的美好特征，因而有望成为下一代的显示技术。
经过近30年的发展，QLED的研究取得了很大的进展，尤其当ZnO纳米颗粒被引入到QLED中作为电子传输层之后，QLED的性能突飞猛进，例如：红、绿、蓝三色QLED的效率已逐渐接近或达到理论极限，红光QLED的寿命也已达到商业化的要求，绿光和蓝光QLED的寿命虽然仍有待提高，但也取得了不小的突破，这些进展为QLED的商业化提供了信心。
但是，经过多年的研究发现，成绩斐然的背后依然存在问题，其中之一就是有些用于电子传输的金属氧化物颗粒(比如ZnO纳米颗粒)不稳定，结构中的氧原子(或氧离子)容易脱离，导致电子传输材料的电子迁移率和电子浓度明显大于空穴传输材料的空穴迁移率和空穴浓度，进一步导致QLED存在严重的电荷不平衡问题。以ZnO为例，一方面，由于ZnO纳米颗粒较低的功函数以及过高的自由电子浓度，使得量子点荧光容易被猝灭；另一方面，过多的电子导致空穴传输层以及空穴注入层被破坏，将会降低QLED的稳定性；此外，QLED在寿命测试过程中表现出的强烈的亮度先上升后下降的现象，亮度上升的过程即正向老化，正向老化现象同样制约着QLED显示屏的驱动发展。
发明内容
基于此，本发明提供了一种对用于电子传输的金属氧化物进行钝化处理的方案，旨在提高金属氧化物的稳定性。
技术方案如下：
一种用于电子传输的核壳材料，所述核壳材料包括核体和包覆在所述核体表面的壳层；
所述核体由第一金属氧化物制成；
所述壳层由第二金属氧化物制成；
所述第一金属氧化物的金属-氧离子键键能小于所述第二金属氧化物的金属-氧离子键键能。
本发明还提供一种用于电子传输的核壳材料的制备方法，所述核壳材料包括核体和包覆在所述核体表面的壳层；所述核体由第一金属氧化物制成；所述壳层由第二金属氧化物制成；所述第一金属氧化物的金属-氧离子键键能小于所述第二金属氧化物的金属-氧离子键键能；
包括如下步骤：
制备第一金属氧化物核体；
在第一金属氧化物核体表面形成第二金属氧化物壳层。
本发明还提供上述的用于电子传输的核壳材料的应用。技术方案如下：
一种电致发光器件，其制备原料包括上述的用于电子传输的核壳材料，或包括根据上述的制备方法制得的用于电子传输的核壳材料。优选地，所述电致发光器件为量子点发光二极管。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过在第一金属氧化物核体表面包覆满足特定条件的第二金属氧化物壳层，控制第一金属氧化物的金属-氧离子键键能小于所述第二金属氧化物的金属-氧离子键键能，由于第二金属氧化物的金属-氧离子键键能较大，氧原子(离子)在热能、光能等外部作用下不易脱离，较难形成氧空位，从而达到钝化第一金属氧化物核体表面的作用，降低了其电子迁移率和电子浓度，可作为一种新型的电子传输材料。若是将本发明中的核壳材料应用于电致发光器件(如QLED)的电子传输层中，可有效降低电子传输层的自由电子浓度，从而有效地保障了发光层的荧光特性，提高电致发光器件的效率；另外，由于电子传输层的自由电子浓度减小，电致发光器件的寿命表现出了更加平缓的趋势，缓和了正向老化的情况。
附图说明
图1是本发明一实施例所述的用于电子传输的核壳材料的示意图；
图2是本发明一实施例所述的QLED器件的结构示意图；
其中，101是第一金属氧化物核体，102是第二金属氧化物壳层；201是基板，202是阳极，203是空穴注入层，204是空穴传输层，205是量子点发光层，206是电子传输层，207是阴极。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在描述位置关系时，除非另有规定，否则当一元件例如层、膜或基板被指为在另一膜层“上”时，其能直接在其他膜层上或亦可存在中间膜层。进一步说，当层被指为在另一层“下”时，其可直接在下方，亦可存在一或多个中间层。亦可以理解的是，当层被指为在两层“之间”时，其可为两层之间的唯一层，或亦可存在一或多个中间层。
在使用本文中描述的“包括”、“具有”、和“包含”的情况下，意图在于覆盖不排他的包含，除非使用了明确的限定用语，例如“仅”、“由……组成”等，否则还可以添加另一部件。
除非相反地提及，否则单数形式的术语可以包括复数形式，并不能理解为其数量为一个。
应当理解，本申请的说明书和权利要求书中可以使用术语“第一”、“第二”等来描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件和另一个元件区分开，“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。例如，在不脱离本实用新型的范围的情况下，第一元件可以被称为第二元件，并且类似地，第二元件可以被称为第一元件。还应当理解的是，在解释元件时，尽管没有明确描述，但元件解释为包括误差范围，该误差范围应当由本领域技术人员所确定的特定值可接受的偏差范围内。例如，“大约”、“近似”或“基本上”可以意味着一个或多个标准偏差内，在此不作限定。
QLED在寿命测试过程中表现出的强烈的亮度先上升后下降的现象，亮度上升的过程即正向老化。在本发明中，正向老化程度指QLED亮度上升的幅度。
正如背景技术所说，有些金属氧化物颗粒(比如ZnO纳米颗粒)的电子迁移率和电子浓度明显大于空穴传输材料的空穴迁移率和空穴浓度，导致QLED存在严重的电荷不平衡问题。一方面，由于ZnO纳米颗粒较低的功函数以及过高的自由电子浓度，使得量子点荧光容易被猝灭；另一方面，过多的电子导致空穴传输层以及空穴注入层被破坏，降低QLED的稳定性；此外，QLED在寿命测试过程中表现出的强烈的亮度先上升后下降的现象，亮度上升的过程即正向老化，正向老化现象同样制约着QLED显示屏的驱动发展。
研究发现，导致这些问题的主要原因是ZnO纳米颗粒存在大量的氧空位，氧空位的存在导致自由电子的产生。由于ZnO等金属氧化物存在大量的氧空位，因此其自由电子浓度很大。在QLED中，量子点发光层和电子传输层接触，当电子传输层中具有大量的自由电子时，电子会自发地向量子点层转移，造成量子点荧光猝灭，降低了QLED的亮度、效率，表现为：QLED在寿命测试初始阶段效率或亮度不太高的现象。当QLED持续通电以后，在电场的作用下，电极金属、电子传输材料、以及痕量的水分子会一起发生化学反应，最终修复了电子传输层中部分的氧空位，降低了自由电子浓度，从而降低了对量子点的荧光猝灭程度；而且，化学反应的产物往往导电性更差，有促进电荷平衡的作用。在二者共同的作用下使得QLED的效率逐渐升高，也就表现为：寿命测试过程中器件亮度显著上升，即正向老化现象。因此，对ZnO纳米颗粒进行钝化处理，在保证其电子迁移率的前提下，适当降低其氧空位数量，自由电子浓度降低，对量子点的荧光猝灭程度降低，保障了发光层的荧光特性，提高了电致发光器件的效率(特别是初始阶段的效率和亮度)，使电致发光器件的寿命表现出了更加平缓的趋势，减弱了正向老化程度，对于进一步提升QLED的性能具有重要的意义。
基于此，本发明提供了一种对用于电子传输的金属氧化物进行钝化处理的方案，旨在适当地降低金属氧化物表面的氧空位数量，提高金属氧化物的稳定性。降低自由电子浓度，从而降低其对量子点的荧光猝灭、对有机空穴传输层的破坏、以及缓和QLED的正向老化现象。
本发明技术方案如下：
一种用于电子传输的核壳材料，所述核壳材料包括核体和包覆在所述核体表面的壳层；
所述核体由第一金属氧化物制成；
所述壳层由第二金属氧化物制成；
所述第一金属氧化物的金属-氧离子键键能小于所述第二金属氧化物的金属-氧离子键键能。
在金属氧化物中，氧空位的多少在很大程度上取决于氧离子与金属离子之间的键能大小，若键能较小，则氧原子(离子)在热能、光能等外部作用下很容易脱离，从而形成氧空位。
本发明通过在第一金属氧化物核体表面包覆满足特定条件的第二金属氧化物壳层，控制第一金属氧化物的金属-氧离子键键能小于所述第二金属氧化物的金属-氧离子键键能，由于第二金属氧化物的金属-氧离子键键能较大，则氧原子(离子)在热能、光能等外部作用下不易脱离，较难形成氧空位，从而达到钝化第一金属氧化物核体表面的作用，降低其电子迁移率和电子浓度。
图1为本发明一实施例中的用于电子传输的核壳材料的示意图，如图1所示，101为第一金属氧化物核体，102为第二金属氧化物壳层，第二金属氧化物壳层包覆在第一金属氧化物核体外表面。
在其中一个实施例中，所述第一金属氧化物的金属-氧离子键键能＜350KJ/mol；所述第二金属氧化物的金属-氧离子键键能≥350KJ/mol。优选地，所述第二金属氧化物的金属-氧离子键键能为350KJ/mol～1000KJ/mol。
优选地，所述第一金属氧化物选自ZnO(键能为330KJ/mol)和/或In2O3(键能为320KJ/mol)；所述第二金属氧化物选自Ga2O3(键能为353KJ/mol)、Y2O3(键能为720KJ/mol)、La2O3(键能为799KJ/mol)、ZrO2(键能为776KJ/mol)、HfO2(键能为802KJ/mol)、Gd2O3(键能为719KJ/mol)、Sc2O3(键能为682KJ/mol)、TiO2(键能为672KJ/mol)、Nb2O5(键能为772KJ/mol)、GeO2(键能为659KJ/mol)和Ta2O5(键能为799KJ/mol)中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一金属氧化物的金属-氧离子键键能为350KJ/mol～540KJ/mol；所述第二金属氧化物的金属-氧离子键键能为550KJ/mol～1000KJ/mol。
优选地，所述第一金属氧化物为SnO2(键能为532KJ/mol)；所述第二金属氧化物选自Y2O3、La2O3、ZrO2、HfO2、Gd2O3、Sc2O3、TiO2、Nb2O5、GeO2和Ta2O5中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一金属氧化物的导带底能级与所述第二金属氧化物的导带底能级匹配。这样设置的好处是，即使在所述第一金属氧化物核体表面包覆有第二金属氧化物壳层，依然能够保证第一金属氧化物核体具有适宜的电子传输能力，可作为电子传输材料应用于QLED中的电子传输层。
在其中一个较为优选的实施例中，所述第一金属氧化物的导带底能级与所述第二金属氧化物的导带底能级均为2.5eV～4eV。
在其中一个实施例中，所述第一金属氧化物核体的粒径为2nm～6nm。可以理解地，在本发明中，所述第一金属氧化物核体的粒径可设为但不限定为2nm、2.15nm、2.25nm、2.4nm、2.5nm、3.0nm、3.57nm、3.72nm、3.9nm、4.0nm、4.159nm、4.35nm、4.5nm、4.85nm、5nm、5.25nm、5.56nm、5.88nm和6nm。并且，多个所述第一金属氧化物核体中，每个第一金属氧化物核体的粒径大小可以相同也可以不同。
在其中一个实施例中，所述第二金属氧化物壳层的厚度为0.5nm～3nm。可以理解地，在本发明中，所述第二金属氧化物壳层的厚度可设为但不限定为0.5nm、0.6nm、0.625nm、0.75nm、0.8nm、0.9nm、0.95nm、1nm、1.25nm、1.4nm、1.5nm、1.6nm、1.65nm、1.7nm、1.75nm、1.8nm、1.85nm、1.9nm、2.0nm、2.1nm、2.4nm、2.5nm和3nm。并且，对于单个核壳材料来说，第二金属氧化物壳层在所述第一金属氧化物核体表面包覆的厚度可以相同也可以不同。优选地，所述第二金属氧化物壳层在所述第一金属氧化物核体表面均匀地包覆，厚度相同。
本发明还提供一种用于电子传输的核壳材料的制备方法，所述核壳材料包括核体和包覆在所述核体表面的壳层；所述核体由第一金属氧化物制成；所述壳层由第二金属氧化物制成；所述第一金属氧化物的金属-氧离子键键能小于所述第二金属氧化物的金属-氧离子键键能；包括如下步骤：
制备第一金属氧化物核体；
在第一金属氧化物核体表面形成第二金属氧化物壳层。
在其中一个实施例中，所述的用于电子传输的核壳材料的制备方法，包括如下步骤：
将含所述第一金属氧化物中金属元素的金属盐1、溶剂1混合，制备混合物A；
将所述混合物A和碱混合，制备混合物B，所述混合物B中含有第一金属氧化物核体；
将含所述第二金属氧化物中金属元素的金属盐2、溶剂2混合，制备混合物C；
将所述的混合物B和混合物C混合，制备第二金属氧化物壳层。
在本发明中，可通过控制第一金属氧化物和第二金属氧化物的加入量，或控制制备第二金属氧化物的反应时间或温度达到控制第二金属氧化物壳层厚度的目的。
在其中一个实施例中，所述的金属盐1、金属盐2和碱的摩尔比为1:(0.8～10)：(0.8～10)。
在其中一个实施例中，制备混合物B时的反应温度为40℃～80℃，反应时间为0.5h～60h；和/或，
制备所述第二金属氧化物壳层时的反应温度为40℃～80℃，反应时间为0.5h～60h。
在其中一个实施例中，所述溶剂1和溶剂2分别选自DMSO或DMF，溶剂1和溶剂2可以相同，也可以不同。优选地，溶剂1和溶剂2都为DMSO。
本发明还提供上述的用于电子传输的核壳材料的应用。技术方案如下：
一种电致发光器件，其制备原料包括上述的用于电子传输的核壳材料，或包括根据上述的制备方法制得的用于电子传输的核壳材料。
在其中一个实施例中，所述电致发光器件为量子点发光二极管，包括阳极、阴极、设置于阳极和阴极之间的量子点发光层、设置于阴极和量子点发光层之间的电子传输层；
所述电子传输层的制备原料包括上述的用于电子传输的核壳材料，或包括根据上述的制备方法制得的用于电子传输的核壳材料。
将本发明中的用于电子传输的核壳材料应用于QLED中的电子传输层中，可有效降低电子传输层的自由电子浓度，从而有效地保障了量子点发光层的荧光特性，提高QLED的效率；另外，由于电子传输层的自由电子浓度减小，QLED的寿命表现出了更加平缓的趋势，缓和了正向老化的情况。
在其中一个实施例中，所述量子点选自CdSe/ZnSe、CdSe/CdS、CdSe/CdS/ZnS、ZnCdSeS、ZnCdSeS/ZnS、ZnCdS/ZnS和ZnSe/ZnS中的至少一种。
进一步地，考虑到所述核壳材料是用于电子传输材料，因此，第二金属氧化物壳层的导带底能级要求与量子点的导带底能级匹配。优选地，第二金属氧化物壳层的导带底能级为2.5eV～4eV。满足该要求的金属氧化物可以选自Y2O3、Ce2O3、Cr2O3、Ga2O3、In2O3、La2O3、MnO、Nd2O3、Sm2O3、Tb2O3、HfO2、Yb2O3和ZrO2中的至少一种。结合金属-氧离子键键能的影响，优选地，所述第一金属氧化物为ZnO；所述第二金属氧化物选自Ga2O3、Y2O3、ZrO2、La2O3和HfO2中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述量子点发光二极管还包括设置于阳极和量子点发光层之间的空穴传输层，设置于阳极和空穴传输层之间的空穴注入层。
在其中一个实施例中，所述空穴传输材料选自Poly-TPD(N,N′-双(3-甲基苯基)-N,N′-二苯基-1,1′-联苯-4,4′-二胺)、TFB(聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺))、PVK(聚乙烯咔唑)、CDBP(4,4'-双(9-咔唑基)-2,2'-二甲基联苯)、mCBP(3,3'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯)、CBP(4,4'-二(9-咔唑)联苯)、mCP(1,3-二(9H-咔唑-9-基)苯)、TCTA(4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺)、TAPC(4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺])、NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)和α-NPD(2,2'-二甲基-N,N'-二-1-萘基-N,N'-二苯基[1,1'-联苯]-4,4'-二胺)中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述空穴注入材料选自PEDOT:PSS、HAT-CN(2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲)、F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)、MoO3、V2O5、WO3和ReO3中的至少一种。
图2为上述量子点发光二极管的结构示意图：
其中，201是基板，202是阳极，203是空穴注入层，204是空穴传输层，205是量子点发光层，206是电子传输层，207是阴极。
本发明还提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括如下步骤：
(1)选取基板；
(2)在基板上形成阳极；
(3)在阳极上形成空穴注入层；
(4)在空穴注入层上形成空穴传输层；
(5)在空穴传输层上形成量子点发光层；
(6)在量子点发光层上形成电子传输层；
(7)在电子传输层上形成阴极。
优选地，上述的量子点发光二极管的制备方法包括如下步骤：
(1)以透明导电薄膜ITO作为阳极；
(2)利用溶液法在ITO上沉积空穴注入层；
(3)利用溶液法在空穴注入层上沉积空穴传输层；
(4)利用溶液法在空穴传输层上沉积量子点发光层；
(5)利用溶液法在量子点发光层上沉积电子传输层；
(6)利用蒸镀法在电子传输层上沉积阴极。
以下结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种用于电子传输的核壳材料及其制备方法和量子点发光二极管。
(1)核壳材料1呈纳米颗粒状，包括ZnO核体和包覆在ZnO核体表面的Ga2O3壳层，ZnO核体的粒径为3nm，Ga2O3壳层的厚度为0.5nm。
(2)核壳材料1的制备方法如下：
①在三口瓶中，取10mmol醋酸锌溶于20ml二甲基亚砜，然后加热至60℃并保持；取10mmol四甲基氢氧化铵溶于10ml乙醇；
②将四甲基氢氧化铵·乙醇溶液逐滴注入三口瓶中，然后反应一小时，生长ZnO纳米颗粒；
③取5mmol醋酸镓溶于5ml二甲基亚砜，然后将该溶液逐滴注入至ZnO纳米颗粒溶液中，生长Ga2O3壳层；
④用正己烷作为萃取剂、并采用离心的方法提纯上述混合溶液，得到ZnO/Ga2O3纳米颗粒状核壳材料1。
(3)量子点发光二极管1的制备方法如下：
①以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
②利用溶液法在ITO上沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为40nm；
③利用溶液法在空穴注入层上沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
④利用溶液法在空穴传输层上沉积CdSe/ZnSe作为量子点发光层，厚度为15nm；
⑤利用溶液法在量子点发光层上沉积ZnO/Ga2O3纳米颗粒状核壳材料1作为电子传输层，厚度为50nm；
⑥利用蒸镀法在电子传输层上沉积Ag作为阴极，厚度为100nm。
实施例2
本实施例提供一种用于电子传输的核壳材料及其制备方法和量子点发光二极管。
(1)核壳材料2呈纳米颗粒状，包括ZnO核体和包覆在ZnO核体表面的Ga2O3壳层，ZnO核体的粒径为3nm，Ga2O3壳层的厚度为1.5nm。
(2)核壳材料2的制备方法如下：
①在三口瓶中，取10mmol醋酸锌溶于20ml二甲基亚砜，然后加热至60℃并保持；取10mmol四甲基氢氧化铵溶于10ml乙醇；
②将四甲基氢氧化铵·乙醇溶液逐滴注入三口瓶中，然后反应一小时，生长ZnO纳米颗粒；
③取10mmol醋酸镓溶于5ml二甲基亚砜，然后将该溶液逐滴注入至ZnO纳米颗粒溶液中，生长Ga2O3壳层；
④用正己烷作为萃取剂、并采用离心的方法提纯上述混合溶液，得到ZnO/Ga2O3纳米颗粒状核壳材料2。
(3)量子点发光二极管2的制备方法如下：
①以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
②利用溶液法在ITO上沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为40nm；
③利用溶液法在空穴注入层上沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
④利用溶液法在空穴传输层上沉积CdSe/ZnSe作为量子点发光层，厚度为15nm；
⑤利用溶液法在量子点发光层上沉积ZnO/Ga2O3纳米颗粒状核壳材料2作为电子传输层，厚度为50nm；
⑥利用蒸镀法在电子传输层上沉积Ag作为阴极，厚度为100nm。
实施例3
本实施例提供一种用于电子传输的核壳材料及其制备方法和量子点发光二极管。
(1)核壳材料3呈纳米颗粒状，包括ZnO核体和包覆在ZnO核体表面的Ga2O3壳层，ZnO核体的粒径为3nm，Ga2O3壳层的厚度为2.5nm。
(2)核壳材料3的制备方法如下：
与实施例1基本相同，区别在于醋酸镓的加入量为20mmol。
(3)量子点发光二极管3的制备方法如下：
①以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
②利用溶液法在ITO上沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为40nm；
③利用溶液法在空穴注入层上沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
④利用溶液法在空穴传输层上沉积CdSe/ZnSe作为量子点发光层，厚度为15nm；
⑤利用溶液法在量子点发光层上沉积ZnO/Ga2O3纳米颗粒状核壳材料3作为电子传输层，厚度为50nm；
⑥利用蒸镀法在电子传输层上沉积Ag作为阴极，厚度为100nm。
实施例4
本实施例提供一种用于电子传输的核壳材料及其制备方法和量子点发光二极管。
(1)核壳材料4呈纳米颗粒状，包括ZnO核体和包覆在ZnO核体表面的ZrO2壳层，ZnO核体的粒径为3nm，ZrO2壳层的厚度为1nm。
(2)核壳材料4的制备方法如下：
制备方法参照实施例1，制备得到ZnO/ZrO2纳米颗粒状核壳材料4。
(3)量子点发光二极管4的制备方法如下：
①以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
②利用溶液法在ITO上沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为40nm；
③利用溶液法在空穴注入层上沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
④利用溶液法在空穴传输层上沉积CdSe/ZnSe作为量子点发光层，厚度为15nm；
⑤利用溶液法在量子点发光层上沉积ZnO/ZrO2纳米颗粒状核壳材料4作为电子传输层，厚度为50nm；
⑥利用蒸镀法在电子传输层上沉积Ag作为阴极，厚度为100nm。
实施例5
本实施例提供一种用于电子传输的核壳材料及其制备方法和量子点发光二极管。
(1)核壳材料5呈纳米颗粒状，包括ZnO核体和包覆在ZnO核体表面的HfO2壳层，ZnO核体的粒径为3nm，HfO2壳层的厚度为1nm。
(2)核壳材料5的制备方法如下：
制备方法参照实施例1，制备得到ZnO/HfO2纳米颗粒状核壳材料5。
(3)量子点发光二极管5的制备方法如下：
①以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
②利用溶液法在ITO上沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为40nm；
③利用溶液法在空穴注入层上沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
④利用溶液法在空穴传输层上沉积CdSe/ZnSe作为量子点发光层，厚度为15nm；
⑤利用溶液法在量子点发光层上沉积ZnO/HfO2纳米颗粒状核壳材料5作为电子传输层，厚度为50nm；
⑥利用蒸镀法在电子传输层上沉积Ag作为阴极，厚度为100nm。
实施例6
本实施例提供一种用于电子传输的核壳材料及其制备方法和量子点发光二极管。
(1)核壳材料6呈纳米颗粒状，包括ZnO核体和包覆在ZnO核体表面的Y2O3壳层，ZnO核体的粒径为3nm，Y2O3壳层的厚度为1nm。
(2)核壳材料6的制备方法如下：
制备方法参照实施例1，得到ZnO/Y2O3纳米颗粒状核壳材料6。
(3)量子点发光二极管6的制备方法如下：
①以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
②利用溶液法在ITO上沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为40nm；
③利用溶液法在空穴注入层上沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
④利用溶液法在空穴传输层上沉积CdSe/ZnSe作为量子点发光层，厚度为15nm；
⑤利用溶液法在量子点发光层上沉积ZnO/Y2O3纳米颗粒状核壳材料6作为电子传输层，厚度为50nm；
⑥利用蒸镀法在电子传输层上沉积Ag作为阴极，厚度为100nm。
实施例7
本实施例提供一种用于电子传输的核壳材料及其制备方法和量子点发光二极管。
(1)核壳材料7呈纳米颗粒状，包括SnO2核体和包覆在SnO2核体表面的Y2O3壳层，SnO2核体的粒径为4nm，Y2O3壳层的厚度为1.5nm。
(2)核壳材料7的制备方法如下：
制备方法参照实施例1，制备得到SnO2/Y2O3纳米颗粒状核壳材料7。
(3)量子点发光二极管7的制备方法如下：
①以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
②利用溶液法在ITO上沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为40nm；
③利用溶液法在空穴注入层上沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
④利用溶液法在空穴传输层上沉积CdSe/ZnSe作为量子点发光层，厚度为15nm；
⑤利用溶液法在量子点发光层上沉积SnO2/Y2O3纳米颗粒状核壳材料7作为电子传输层，厚度为50nm；
⑥利用蒸镀法在电子传输层上沉积Ag作为阴极，厚度为100nm。
实施例8
本实施例提供一种用于电子传输的核壳材料及其制备方法和量子点发光二极管。
(1)核壳材料8呈纳米颗粒状，包括ZnO核体和包覆在ZnO核体表面的TiO2壳层，ZnO核体的粒径为3nm，TiO2壳层的厚度为0.5nm。
(2)核壳材料8的制备方法如下：
制备方法参照实施例1，制备得到ZnO/TiO2纳米颗粒状核壳材料8。
(3)量子点发光二极管8的制备方法如下：
①以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
②利用溶液法在ITO上沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为40nm；
③利用溶液法在空穴注入层上沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
④利用溶液法在空穴传输层上沉积CdSe/ZnSe作为量子点发光层，厚度为15nm；
⑤利用溶液法在量子点发光层上沉积ZnO/TiO2纳米颗粒状核壳材料8作为电子传输层，厚度为50nm；
⑥利用蒸镀法在电子传输层上沉积Ag作为阴极，厚度为100nm。
对比例1
本对比例提供一种量子点发光二极管。与实施例1的区别在于，ZnO未被包覆。
量子点发光二极管9的制备方法如下：
①以透明导电薄膜ITO作为阳极，厚度为50nm；
②利用溶液法在ITO上沉积PEDOT:PSS作为空穴注入层，厚度为40nm；
③利用溶液法在空穴注入层上沉积TFB作为空穴传输层，厚度为30nm；
④利用溶液法在空穴传输层上沉积CdSe/ZnSe作为量子点发光层，厚度为15nm；
⑤利用溶液法在量子点发光层上沉积ZnO纳米颗粒作为电子传输层，厚度为50nm；
⑥利用蒸镀法在电子传输层上沉积Ag作为阴极，厚度为100nm。
对实施例1至8和对比例1的量子点发光二极管进行性能测试。
其中：
V@10mA/cm2(v)表示QLED的电流密度为10mA/cm2时对应的电压；
Max.EQE(％)表示QLED的最大外量子效率；
T95(h)表示QLED的寿命；
结果如表1所示：
表1
由表1可知，本发明通过在第一金属氧化物核体表面包覆第二金属氧化物壳层，达到了钝化第一金属氧化物核体表面的作用。将本发明中的核壳材料应用于量子点发光二极管的电子传输层中，可有效降低电子传输层的自由电子浓度，从而有效地保障了量子点发光层的荧光特性，提高量子点发光二极管的效率；另外，由于电子传输层的自由电子浓度减小，量子点发光二极管的寿命表现出了更加平缓的趋势，缓和了正向老化的情况。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (15)
1.一种用于电子传输的核壳材料，其特征在于，所述核壳材料包括核体和包覆在所述核体表面的壳层；
所述核体由第一金属氧化物制成；
所述壳层由第二金属氧化物制成；
所述第一金属氧化物为ZnO，所述第二金属氧化物选自Ga2O3、Y2O3、La2O3、HfO2、Gd2O3、Sc2O3、Nb2O5、GeO2和Ta2O5中的至少一种；或
所述第一金属氧化物为In2O3，所述第二金属氧化物选自Ga2O3、Y2O3、La2O3、ZrO2、HfO2、Gd2O3、Sc2O3、Nb2O5、GeO2和Ta2O5中的至少一种；或
所述第一金属氧化物为ZnO和In2O3的混合物，所述第二金属氧化物选自Ga2O3、Y2O3、La2O3、ZrO2、HfO2、Gd2O3、Sc2O3、Nb2O5、GeO2和Ta2O5中的至少一种；或
所述第一金属氧化物为SnO2，所述第二金属氧化物选自Y2O3、La2O3、ZrO2、HfO2、Gd2O3、Sc2O3、TiO2、Nb2O5、GeO2和Ta2O5中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的用于电子传输的核壳材料，其特征在于，所述第一金属氧化物为ZnO；
所述第二金属氧化物选自Ga2O3、Y2O3、La2O3和HfO2中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的用于电子传输的核壳材料，其特征在于，所述第一金属氧化物核体的粒径为2nm～6nm。
4.根据权利要求1或2所述的用于电子传输的核壳材料，其特征在于，所述第二金属氧化物壳层的厚度为0.5nm～3nm。
5.根据权利要求1所述的用于电子传输的核壳材料，其特征在于，所述核壳材料呈纳米颗粒状，包括ZnO核体和包覆在所述ZnO核体的表面的Ga2O3壳层，所述ZnO核体的粒径为3nm，所述Ga2O3壳层的厚度为0.5nm。
6.根据权利要求1所述的用于电子传输的核壳材料，其特征在于，所述核壳材料呈纳米颗粒状，包括ZnO核体和包覆在所述ZnO核体的表面的Ga2O3壳层，所述ZnO核体的粒径为3nm，所述Ga2O3壳层的厚度为1.5nm。
7.根据权利要求1所述的用于电子传输的核壳材料，其特征在于，所述核壳材料呈纳米颗粒状，包括ZnO核体和包覆在所述ZnO核体的表面的Ga2O3壳层，所述ZnO核体的粒径为3nm，所述Ga2O3壳层的厚度为2.5nm。
8.根据权利要求1所述的用于电子传输的核壳材料，其特征在于，所述核壳材料呈纳米颗粒状，包括ZnO核体和包覆在所述ZnO核体的表面的HfO2壳层，所述ZnO核体的粒径为3nm，所述HfO2壳层的厚度为1nm。
9.根据权利要求1所述的用于电子传输的核壳材料，其特征在于，所述核壳材料呈纳米颗粒状，包括ZnO核体和包覆在所述ZnO核体的表面的Y2O3壳层，所述ZnO核体的粒径为3nm，所述Y2O3壳层的厚度为1nm。
10.根据权利要求1所述的用于电子传输的核壳材料，其特征在于，核壳材料呈纳米颗粒状，包括SnO2核体和包覆在所述SnO2核体的表面的Y2O3壳层，所述SnO2核体的粒径为4nm，所述Y2O3壳层的厚度为1.5nm。
11.一种用于电子传输的核壳材料的制备方法，所述用于电子传输的核壳材料包括核体和包覆在所述核体表面的壳层；所述核体由第一金属氧化物制成；所述壳层由第二金属氧化物制成；
所述第一金属氧化物为ZnO，所述第二金属氧化物选自Ga2O3、Y2O3、La2O3、HfO2、Gd2O3、Sc2O3、Nb2O5、GeO2和Ta2O5中的至少一种；或
所述第一金属氧化物为In2O3，所述第二金属氧化物选自Ga2O3、Y2O3、La2O3、ZrO2、HfO2、Gd2O3、Sc2O3、Nb2O5、GeO2和Ta2O5中的至少一种；或
所述第一金属氧化物为ZnO和In2O3的混合物，所述第二金属氧化物选自Ga2O3、Y2O3、La2O3、ZrO2、HfO2、Gd2O3、Sc2O3、Nb2O5、GeO2和Ta2O5中的至少一种；或
所述第一金属氧化物为SnO2，所述第二金属氧化物选自Y2O3、La2O3、ZrO2、HfO2、Gd2O3、Sc2O3、TiO2、Nb2O5、GeO2和Ta2O5中的至少一种，其特征在于，所述用于电子传输的核壳材料的制备方法包括如下步骤：
制备第一金属氧化物核体；
在第一金属氧化物核体表面形成第二金属氧化物壳层。
12.根据权利要求11所述的用于电子传输的核壳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含所述第一金属氧化物中金属元素的金属盐1、溶剂1混合，制备混合物A；
将所述混合物A和碱混合，制备混合物B，所述混合物B中含有第一金属氧化物核体；
将含所述第二金属氧化物中金属元素的金属盐2、溶剂2混合，制备混合物C；
将所述的混合物B和混合物C混合，制备第二金属氧化物壳层。
13.根据权利要求12所述的用于电子传输的核壳材料的制备方法，其特征在于，所述的金属盐1、金属盐2和碱的摩尔比为1:（0.8～10）：（0.8～10）。
14.根据权利要求12所述的用于电子传输的核壳材料的制备方法，其特征在于，制备混合物B时的反应温度为40℃～80℃，反应时间为0.5h～60h；和/或，
制备所述第二金属氧化物壳层时的反应温度为40℃～80℃，反应时间为0.5h～60h。
15.一种电致发光器件，其特征在于，其制备原料包括权利要求1至10任一项所述的用于电子传输的核壳材料，或包括根据权利要求11至14任一项所述的制备方法制得的用于电子传输的核壳材料。
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